WO2007141866A1

WO2007141866A1 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Info

Publication number: WO2007141866A1
Application number: PCT/JP2006/311569
Authority: WO
Inventors: Shinya Konuma
Original assignee: Teijin Fibers Limited
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2007-12-13
Also published as: JPWO2007141866A1

Abstract

　本発明は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料とし、テレフタル酸など他のポリエステルモノマーの添加無しでも、良好な重合速度でポリエチレンテレフタレートを得ることができ、且つ飛散オリゴマーによる閉塞の少ないポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することを主な目的とする。　本発明の目的は、チタン化合物を触媒としてビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法により達成することができる。

Description

明細書ポリエチレンテレフタレートの製造方法

技術分野

テフタル酸などの他のポリエステルモノマーを添加することなくビス一（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレートを原料とすることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。この製造方法によると、飛散オリゴマーによる閉塞などをおこさず円滑に重合反応を進行させてポリエチレンテレフタレート得ることができる。背景技術

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下 P E Tと略称する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、ボトル、カップ、又はトレイ等に成形されて広く用いられている。近年、環境意識の高まりにともない廃棄物から資源を回収することにより、焼却 ·埋立てされる廃棄物量の削減及ぴ省資源の実現が図られている。 P E Tに関しても数多くのリサイクル方法及びリサイクル製品が考案されている。そのうちのひとつとして P E T屑をアルカリ触媒の存在下にエチレングリコールと反応させ解重合しビス一（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレート（以下 B H E Tと略称する。）を得るという手法が提案されている（特許文献 1参照。）。

しかしながら、 B H E T 1 0 0 %を原料としてゲルマニウムやアンチモン触媒を使用して重合反応を進めようとしても、極めて反応が遅いという問題がある（特許文献 2参照。）。重合反応が遅いと、オリゴマーが飛散して反応器の溜出配管等で閉塞が生じるなど深刻な問題を引き起こし、著しい生産性の低下が起こる。そこで、.省資源化の実現のために P E T廃棄物から回収、再生した B H E T 1 m o 1 に対して 0 . 5〜 l m o 1 のテレフタル酸を添加することにより重合反応を促進できることが開示されている（特許文献 2参照。）。しかし、リサイクル原料を使用して得られたポリエステル製品について、環境にやさしい商品の認定を受けようとすると、大きな困難を伴う。例えば日本の環境標識であるエコマーク規格の保証基準では'リサイクル原料の使用率が 5 0重量％以上などと定められている。特許文献 2に記載され ' ている方法でこの要件を満足させる為には、原料の B HE T中のテレフタル酸成分、新たに添加するテレフタル酸、及ぴ B HE T中のェチレングリコール成分の総重量の 5 0 %がリサイクル原料であることが必要である。これは B H E T中のテレフタル酸成分のみならず、 B H E Tを得る際に用いるエチレングリコール、及ぴ添加するテレフタル酸においても少なくとも一部はリサイクル原料であることを要求される。これは極めて困難を伴うことであると考えられる。従って例えば特許文献 2に記載されているポリマー段階でリサイクル原料使用率が 5 0重量％以下になる方法は、エコマーク規格が取りにくく最終製品の差別化の面で極めて不利になる。またこのプロセスは重合反応を促進するため、以下のような手法を採用する。すなわち溶融状態の B H E Tに触媒を添加して一旦反応を行う。次に得られた反応液にテレフタル酸と溶融した B HE Tを混合して重合するという方法である。これは極めて冗長なプロセスになってしまい製造設備建設時の投資費用も高くなるという問題点がある。

(特許文献 1 ) 国際公開特許 0 1 Z2 9 1 1 0 A 1号

(特許文献 2 ) 特開 2 0 0 4— 2 3 1 8 5 5号公報

(発明の開示）

(発明が解決しようとする課題）'

本発明の目的は、ビス一（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレートを原料として、テレフタル酸などの他のポリエステルモノマーを添加 'することなく、飛散オリゴマによる閉塞などをおこさず円滑に重合反応を進行させてポリエチレンテレフタレートを提供することにある。 (課題を解決するための手段）

本発明者らは上記の問題点を解決するべく鋭意検討の結果、チタン化合物を触媒としてビス一（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレートを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法によって達成することができることを見出した。その結果、我々は本発明を完成するに至った。

本発明は更にチタン触媒として、下記一般式（ I ) で表されるチタン化合物（1 )、及び下記一般式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ I I ) で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であるチタン化合物（ 2 ) からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を用いる請求項 1記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法も包含する。

上記式中、 ¹、 R R³及ぴ R⁴はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数 1〜 1 0のァノレキル基又はフエ二ル基を示し、 mは 1〜4の整数を示し、かつ、 mが 2、 3又は 4の場合、 2 個、 3個又は 4個の R ²及び R ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでも良い。

上記式中、 nは 2 ~ 4の整数を表わす _c さらに本発明は、チタン化合物として、上記一般式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ I V) で表されるリン化合物を、チタン原子に対するリン原子のモル比（PZT i )· が 1〜4となる範囲で溶媒中にて加熱することにより得られた生成物を用いるポリェチ 'レンテレフタレートの製造方法も包含する。

( R⁸) (O) _q— P - (O H) ( I V)

II

o

上記式中、尺⁸は炭素数2〜1 8のアルキル基又は炭素数 6〜 20のァリーノレ基であり、 pは 1又は 2であって、 pが 1の時 qは 0又は 1、 pが 2の時 qは 0である。発明の効果

本発明の方法により、ビス一（2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一トを原料として用い、テレフタル酸など他のポリエステルモノマーの添加を行わずに、良好な重合速度でポリエチレンテレフタレートを得ることができる。また飛散オリゴマーによる閉塞などをおこさず円滑に重合反応を進行させることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。本発明においてはビス一（2—ヒドロキシェチル）テレフタレート（BHET) を用いる必要がある。 BHETの製造方法については特に限定されない。例えばテレフタル酸とエチレングリコール（EG) とから直接エステル化反応により製造したものでも、ジメチルテレフタレート（DMT) 'と EGとからエステル交換反応により製造したものでも良い。あるいは新品の P ET製品を製造する段階で発生する屑 P ETや飲料ボトル等の使用済 P E Tを回収した回収 P E Tを E Gで解重合することにより製造した B H E Tでもよい。省資源化等の観点からは、少なくとも —部は、回収 P E Tを E Gで解重合することによって生成した解重合生成物から得られた B HE Tを用いることが好ましい。

上記回収 P E Tを E Gで解重合することによって生成した解重合生 ' 成物（粗製 B HE T) は、少なくとも蒸留精製を行う精製工程を経ることにより、精製 B HE Tにしてから、予備反応工程及ぴ重合工程で用いることが好ましい。

ここに、回収 P E Tを E Gで解重合することによって生成した解重合生成物（粗製 B HE T) 中には、回収 P E T中に含まれていた重縮合触媒や着色剤等の添加物が残存している。その添加物のほとんどがカチオン又はァニオンの形態で回収 P E T中に残存している。そのためこの粗製 B H E Tの精製には特に留意しないと、得られる P E Tは黄褐色に着色してしまう。そこで、上記の B HE Tの精製工程では、解重合生成物としての粗製 B HE Tから着色剤、ァニオン 'カチオン化合物等を除去する脱色 ·脱イオン工程を、蒸留精製工程の前に実施することが好ましい。

上記脱色工程では、上記粗製 B HE Tを公知の脱色剤（例えば活性炭や白土）に揆触させることにより、脱色することができる。上記脱イオン工程では、上記粗製 B HE Tをカチオン交換樹脂及び Z又はァ二オン交換樹脂と接触させることにより、該粗製 B HE Tから金属力チオンとその対ァニオンを除去することができる。また別の方法として粗製 B HE Tを水等のカチオン及ぴァニオンが溶解しやすい液体で洗浄処理する方法も挙げられる。

ここに、粗製 B HE T中のイオン含有量（ァニオン及びカチオン合計の含有量を表す。以下同じ。）が 1 0 0質量 p p m以上であると、蒸留精製時に悪影響を及ぼすおそれがあり、また、 5 0質量 111を超 'えると色調等の品質の良好な F E Tを得ることが困難となる。このため、上記脱イオン工程では、粗製 B HE T中のイオン含有量が 5 0質量 p p m以下となるように脱イオン処理をすることが好ましい。

上記蒸留精製工程では、粗製 B H E Tの E G溶液から E Gを除去する方法は特に限定されない。しかし、 B HE Tの化学的な性質を考慮すると、出来る限り低温でかつ短時間で蒸留しないと、 BHETが蒸留器中で重合するおそれがある。そこで、この蒸留精製工程では、より短時間でかつより低温で EGを除去すべく、分子蒸留器を用いることが好ましい。

精製工程を経て得られた精製 B HE Tの精製度評価の一例として、 BHE Tの色調を評価することを挙げることができる。例えば色差計で測定した値で AS TM-D 1 4 8 2 - 5 7 Tによる表示法での色調 b値が 3以下であることが好ましく、 1. 0以下であることがより好ましい。この色調 b値が 3を超える BHETから P ETを製造すると、 P E Tの色調 b値が 5を大きく超えることとなり、実質的に実用に耐えられなくなる。

続いてこのようにして得られた B HE Tを以下に示すような重合ェ程によりポリエチレンテレフタレートを製造する。本願製造方法においては BHETのみを用いて P ETを製造することが触媒の特徴を生かすことができる観点からより好ましい。

この重合工程は、例えば、以下のように実施することができる。まず、窒素雰囲気下で重合反応容器内に所定量の B HE Tと触媒となるチタン化合物を入れ、望ましくは撹拌下に重合反応容器内を 1 3 0〜 2 0 0 °Cに昇温させる。そして BHETを溶融状態にしてから、 .撹拌下に混合する。そして、常圧下に徐々に重合反応容器内の温度を 2 3 0〜 2 4 5 °C程度まで上げ、副生する E Gや水を含む低沸点成分を蒸留除去させる。それらの蒸発が止まることを確認した後、さらに昇温を続けて 2 6 0〜 2 9 0 °C程度の重合反応温度に保ちながら重合反応容器内を徐々に減圧し、最終的には内圧を 1 0〜 8 0 P a程度まで下げる。重合反応容器内の反応物の溶融粘度は徐々に増加し、所定の溶融粘度（例えば、撹拌に消費される電力によって確認することができる。）となった時点で重合反応を終了する。本発明の製造方法においては、この重合工程において、ー且反応を開始した後は工程開始時点から工程終了時点までの間にテレフタル酸、テレフタル酸モノアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸モノァリールエステル、テレフタル酸ジァリールエステル、又はテレフタル酸 " モノアルキルモノァリールエステル等の他のジカルボン酸成分を含むポリエステルモノマーを新たに加えないことを特徴とする。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートはペレツト化されたのち、必要に応じて固相重合工程で更に重合を進めてもよい。その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。さらにこれらのポリエチレンテレフタレートを製造する際に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、'紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用してもよい。

一方本発明においては、重縮合触媒としてチタン化合物を用いる必要がある。チタン化合物としては、チタン錯体化合物であることが好ましく、より具体的には炭素数 1〜 1 0のアルキル基を有するテトラアルコキシチタン又はテトラフエノキシキシチタン、へキサアルキルジチタネート、又はォクタアルキルトリチタネート等が挙げられる。テトラアルコキシチタンの具体的な化合物の例としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、又はテトラ一 n—ブトキシチタンが挙げられる。他のチタン化合物としては、テトラフエノキシチタン、へキサブチルジチタネート、又はォクタブチルトリチタネート等が好ましく挙げることができる。このように B H E Tを原料としてチタン化合物を重縮合触媒として用いることにより、本発明の課題を解決することができる。

さらに本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 )、及び下記一般式（ I ) で表 'されるチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ I I ) で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であるチタン化合物（2 ) からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を用いることもできる。 .

O R

R ¹ O T i — O R ( I )

O R m 上記式中、 R R ²、 R ³及ぴ R ⁴はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はフエ-ル基を示し、 mは 1〜4の整数を示し、かつ、 mが 2、 3又は 4の場合、 2 個、 3個又は 4個の R ²及び R ³は、それぞれ同一であっても'異なっていてもどちらでも良い。

上記式中、 nは 2〜 4の整数を表わす。ここで、一般式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 ) としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトラー n—ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフエノキシチタン、へキサブチルジチタネート、又はオタタブチルトリチタネートなどが好ましく用いられる。

また、該チタン化合物と反応させる一般式（ I I ) で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、へミメリット酸、若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。

• 上記チタン化合物（ 1 ) と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、以下のような操作により行うことが好ましい。溶媒に芳香族多価'カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この混合液にチタン化合物（ 1 ) を滴下し、 0〜 2 00°Cの温度で少なくとも 3 0分間、好ましくは 30〜 1 5 0 °Cの温度で 40〜 9 0分間加熱する。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。

なお、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノーノレ、エチレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、テトラメチレンダリコール、ベンゼン又はキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。

ここで、チタン化合物（ 1 ) と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には特に限定はない。しかし、チタン化合物（ 1 ) の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがある。逆にチタン化合物（ 1 ) の割合が低すぎると重合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物（ 1 ) と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、 1 : 0. 5〜 1 ： 2. 5の範囲内とすることが好ましい。またこれ以外の条件によっても、上記チタン化合物（ 1 ) と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることができる条件であれば特に限定はない。

本発明において重縮合触媒として用いる重縮合触媒は、さらに上記のチタン化合物（ 1 ) 又はチタン化合物（2) と、下記一般式（ I I I ) により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になるものであっても良い。

上記式中、 R⁵ R⁶及ぴ R⁷は、同一又は異なって炭素原子数

4のアルキル基を示し、 Xは、一 CH。又は一 CH (Y) 一を示す。 Yは、ベンゼン環を示す。該リン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボェトキシメタンホスホン酸、カノレボプロポキシメタンホスホン酸、力ノレボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシーホスホノーフエ二ノレ酢酸、力'ノレボエトキシ一ホスホノーフエ-ル酢酸、カルポプ口ポキシ '—ホスホノ一フエニル酢酸若しくはカルボブトキシ一ホスホノーフエニル酢酸のジメチルエステル類、ジェチノレエステノレ類、ジプロピルェステル類又はジブチルエステル類から選ばれることが好^しい。

上記のリン化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物又はチタン化合物成分（以下「チタン化合物等」と略称する。）との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中におけるチタン化合物等の触媒活性持続時間が長い。結果として該チタン化合物等のポリエステル原料への添加量を少なくすることができる。また、本発明のように触媒に対し多量に安定剤を添加する場合であっても、ポリエステルの熱安定性を損ないにくい。

上述のリン化合物は、 B H E T 1 m o 1 に対してリン元素換算で 5 〜 8 0 ミリモル⁰ /。の範囲にあることが好ましい。該リン化合物が 5 ミリモル％未満であるとポリエステルの色調が低下しやすくなり、また 8 0 ミリモル％を超えると重合反応が進行しにくくなる為好ましくない。該リン化合物の添加量は 1 0〜 6 0 ミリモル⁰ /₀の範囲にあることが更に好ましい。

又一方、本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記 —般式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 ) 又はチタン化合物（ 2 ) と下記一般式（ I V ) で表されるリン化合物とをチタン原子に対するリン原子のモル比（P Z T i ) が：！〜 4 となる範囲で溶媒中にて加熱することにより得られた生成物であるチタン/リン反応物を用いることもできる。

上記式中、尺 ¹、 R²、 R³及び R⁴はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数 1 - 1 0のアルキノレ基又はフエ二ル基を示し、 mは 1〜4の整数を示し、かつ、 mが 2、 3又は 4の場合、 2 個、 3個又は 4個の R²及び R³は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでも良い。

(R⁸) 。（O) P (O H) ₃ 3_- p ( I V)

O

上記式中、 1 ⁸は炭素数2〜 1 8のアルキル基又は炭素数 6〜 20のァリール基であり、 pは 1又は 2であって、 pが 1の時 qは 0又は 1、 pが 2の時 qは 0である。ここでチタン原子に対するリン原子のモル比（PZT i ) が 1より小さい場合、得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。一方、 4より大きい場合、ポリエステル重合反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない _c チタン原子に対するリン原子のモル比（P/T i ) は 1. 2〜 3. 5 の範囲が好ましく、 1 , 5〜3. 0の範囲が更に好ましい。

また、チタン化合物（1 ) 又はチタン化合物（2) とリン化合物（ I V) との触媒調製は、溶媒中で加熱反応されていることが好ましい。溶媒としてはポリエステル製造中に反応器内に生成する溶媒、又はグリコールであることが好ましい。そのダリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコ一/レ、テトラメチレングリコーノレ、へキサメチレングリコーノレ- ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、又はテトラエチレンダリコール等が挙げられる。又はこれらと他の化合物の混合溶媒であっても良い。具体的な反応方法としては、以下の方法を挙げることができる。例えばリン化合物（ I V) からなる成分と、エチレングリコール又はエチレングリコールと他の化合物の混合溶液とを混合して、さらにリン化合物の一部又は全部を溶媒中に溶解する。次にこの混合液にチタン化合物（ 1 )、チタン化合物（2) 又はその溶液を滴下し、反応液を 0°C〜 20 0°Cの温度に 3 0分間以上、好ましくは 6 0〜 1 50 °Cの温度に 40〜 90分間、加熱することによって行われる。又は逆にダリコール類にチタン化合物（ 1 ) 又はチタン化合物（2) を溶解しておき、リン化合物（ I V) 又はその溶液を滴下しても良い。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。

ここで上記式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 ) としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラー n—プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラァノレコキシドや、ォクタァノレキノレトリチタネート、へキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げることができる。

また上記式（ I V) で表されるリン化合物としては式中の qが 0の場合は、例えば、フエニルホスホン酸、メチルホスホン酸、ェチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブ.チノレホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフエニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、 2—カルボキシフエ二ノレホスホン酸、 3—力ノレポキシフエ二ノレホスホン酸、 4一力ノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2, 3—ジカノレボキシフエ二ノレホスホン酸、 2, 4—ジカルボキシフエニルホスホン酸、 2, 5—ジカルボキシフエ二ノレホスホン酸、 2， 6ージカノレボキシフエ二/レホスホン酸、 3 , 4—ジ力/レポキシフエ二ノレホスホン酸、 3， 5—ジカノレポキシフェニノレホスホン酸、 2 , 3 , 4一トリカノレポキシフエニルホスホン酸、 2 , 3， 5—トリカルボキシフエニルホスホン酸、 2 , 3 , 6— トリカルボキシフエニルホスホン酸、 2 , 4 , 5—トリ力ノレボキシフエ二ルホスホン酸、又は 2 , 4 , 6—トリカルポキシフエ-ルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましまた、 qが 1の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノェチ /レホスフェート、モノトリメチノレホスフェート、モノブチノレホスフェート、モノへキシルホスフェート、モノへプチノレホスフエ一ト、モノノ二/レホスフェート、モノデシノレホスフェート、モノドデシノレホスフエート、モノフエニノレホスフェート、モノべンジノレホスフェート、モノ（4ーメチ /レフェニノレ）ホスフェート、モノ（ 4—ェチノレフエ二/レ）ホスフェート、モノ（ 4一プロピノレフェニノレ）ホスフェート、モノ（4 一ドデシノレフエ二ノレ）ホスフェート、モノトリノレホスフエ一ト、モノキシリノレホスフェート、モノビフエニノレホスフェート、モノナフチノレホスフェート、又はモノアントリノレホスフェート等が挙げられる。上記式（ I ) で表されるチタン化合物は予め下記式（ I I ) の多価カルボン酸及び/又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び/又はその無水物の反応モル比は 1 ： 0 . 5〜1 : 2 . 5の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は 1 ： 1〜1 ： 2である。

上記式中、 nは 2〜 4の整数を表わす。本発明においては上述のようなチタンアルコキサイド又はチタンフエノキサイドのようなチタン錯体化合物以外で、さらに別のチタン錯体化合物を触媒として用いることもできる。具体的にはチタン化合物として、チタン原子とジケトン化合物の錯体化合物、チタン原子と低級ヒドロキシカルボン酸化合物の錯体化合物、及びチタン原子とアミノ化合物の錯体化合物の少なくとも 1種を用いることができる。ジケトン化合物とは具体的には 2 , 4—ペンタンジオン（ァセチルァセトン）、 2 ， 4一へキサンジオン、 2 , 4—ヘプタンジオン、 3 , 5 —へ 'プタンジオンあるいはこれらの水素原子の 1つ又は複数がハロゲン原子で置き換えられた化合物を挙げることができる。また低級ヒドロキシカルボン酸化合物とは具体的にはグリコール酸、 L—乳酸、 D—乳酸、乳酸のラセミ体、 2—ヒドロキシプロピオン酸、 1ーヒドロキシ酪酸（光学異性体のどちらか一方又はラセミ体を含む）、 2—ヒドロキシ酪酸（光学異性体のどちらか一方又はラセミ体を含む）又はこれらの水素原子の 1つ又は複数がハロゲン原子で置き換えられた化合物を挙げることができる。またアミノ化合物としてはトリメタノールァミン、トリエタノールァミンなどを挙げることができる。これらのチタン錯体化合物は主にキレート化合物（chelate compound) を形成している。また本願発明に用いるチタン錯体化合物には、ジケトン化合物、低級ヒドロキシカルボン酸化合物、ァミノ化合物以外の 1種又は 2種以上の化合物を配位子として伴う場合もある。これらは、キレート効果により錯体ー配位子の結合が安定になり錯体化合物が分解しにくい点で好ましい。

これらの化合物が配位されているチタン化合物としてはテトラキスァセチルァセトナトチタン、テトラキス ( 2 , 4一へキサンジォナト）チタン、テトラキス（3 , 5—ヘプタンジォナト）チタン、ビスァセチルァセトナトジメトキシチタン、ビスァセチルァセトナトジェトキシチタン、ビスァセチルァセトナトビス ( n —プロポキシ) チタン、ビスァセチルァセトナトジィソプロポキシチタン、ジァセチルァセトナトジブトキシチタン、チタニウムジヒドロキシビスグリコレート、チタニウムジヒドロキシビスラクテート、チタニウムジヒドロキシビス（ 2—ヒドロキシプロピオネート）、ジメ'トキシビス（トリエタノールァミナト）チタン、ジエトキシビス（トリエタノールァミナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールァミナト）チタン、ジノルマルプロポキシビス（トリエタノールァミナト）チタン、又はジブトキシビス（トリエタノールァミナト）チタン等を挙げることがでさる。

さらに別の種類のチタン化合物として平均一次粒子径が 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 8 μ mである二酸化チタンも好ましく用いられる。より好ましい平均一次粒子径は 0 . 0 1〜0 . 0 7 μ mである。通常二酸化チタンは齄消し剤としてポリエステルに配合されているが、このような目的で用いる二酸化チタンの平均粒子径は 0 . 1〜0 . 3 μ πιである。 —方本発明の製造方法に好適なのはそれよりもかなり粒子径が細かいものである。通常の粒子径のニ酸化チタンにはポリエステルを重合する触媒活性がない.のに対して、平均一次粒子径を細かくすることにより、触媒活性が発現することを我々は見出した。その平均一次粒子径を細かくする方法としては、二酸化チタンをエチレングリコールのような溶媒に分散して、サンドグラインダーにて粉砕する方法がある。溶媒に分散した二酸化チタンスラリニをガラスビーズのような粉碎メディアと共に撹拌ミルに投入する。そのスラリ一流量や撹拌ミル中の滞留時間を調整することにより上記のような細かい平均一次粒子径を持った二酸化チタンを得ることができる。

上記のチタン化合物の触媒は上述の手法により製造した後は、他の通常用いられる公知のポリエステル触媒と同様の量を用い、同様の操作にてポリエステル重縮合触媒として用いることができる。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。 .

1 ) 極限粘度（ I V ) : ポリエチレンテレフタレート 0. 6 gを o—クロ口フエノーノレ 5 0 c c中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて 3 5 °Cの温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。 2 ) 色調（C o l ) :

反応器からポリエチレンテレフタレートを溶融状態でサンプリング ―して^属板で挟み込んで水冷して円盤状のポリマーサンプルを得る。これを 1 40°CX 6 0分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、力ラ一マシン社製 CM— 7 5 0 0型カラーマシンで測定した。固相重合後サンプルについては、熱処理工程を省き同様に測定した。 C o l _ b 値により黄色味を評価した。

3) ジエチレングリコール（D E G) 含有量：

サンプルを抱水ヒドラジンにて分解し、ガスク口マトグラフィー（G C) にて測定した。

(参考例 1 )

攪拌機付き反応器中に窒素雰囲気下でエチレンダリコール 3 8 00 0質量部と酢酸 4 6質量部を入れて混合攪拌しつつ、テトラー n—ブトキシチタン 3 2 5質量部を徐々に添加した。さらに 50°Cで 1時間保持してチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た（以下、この溶液を TBT— EG溶液と称する）。そこへモノプチルホスフヱ一ト 2 94質量部をエチレングリコール 1 700質量部に溶解した液を徐々に添加し、全量を添加した後、 1 00 °Cの温度で 1時間反応させテトラー n—ブトキシチタンノモノブチルホスフヱート反応物の懸濁液を得た（以下、 T B T— MB P液と称する。）。この懸濁液中の、チタン原子に対するリン原子のモル比（PZT i ) は 2. 0であった。

(参考例 2)

攪拌機付き反応器中を窒素雰囲気下にエチレンダリコール 9 1 9質量部と無水トリメリット酸 8 0質量部を入れて混合攪拌した'中に、テトラー n—ブトキシチタン 7 1·質量部を徐々に添加して透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液（以下、 TMT液と称する。）を得た。テトラー n—ブトキシチタンと無水トリメリット酸の反応モル比は 1 ： 2であった。

(実施例 1 )

窒素雰囲気下で常圧下の反応器内に東京化成株式会社製のビス一 ( 2—'ヒドロキシェチル）テレフタレー 'ト（B H E T) 2 5 4質量部、 '重縮合触媒として参考例 1 のチタン化合物懸濁液を、 BHE Tの仕込みモル数に対するチタン元素の仕込みモル比が 4 X 1 0—⁵になるよう投入した。

次に反応器内の温度を 2 8 5 °Cとし常圧で 1 0分間、 4 k P aで 1 0分間、 0. 4 k P aで 4 0分の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応器外に溜去しながら重縮合反応を行った。溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表 1に示した。

(実施例 2)

実施例 1において T B T— MB P液の代わりに、 TMT液を重縮合触媒として使用し、トリメチルホスフエ一トを B HE Tの仕込みモル数に対するリン元素の仕込みモル比が 8 X 1 0—⁵となるように添加した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表 1に示した。

(実施例 3 )

実施例 1において、 T B T— MB P液の代わりに、参考例 1で述べた T B T— E G溶液を重縮合触媒として使用し、トリメチルホスフエートを B HE Tの仕込みモル数に対するリン元素モル比が 8 X 1 0一 5となるように添加した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリェチレンテレフタレートの品質を表 1に示した。

(実施例 4)

. 実施例 1において、 T B T— MB P液の代わりに、ビスァセチルァセトナトジイソプロポキシチタン（以下 T C— 1 0 0 と略することもある）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表 1に示した。

(実施例 5 )

実 ½例 1において、 T B T— MB P液の代わりに、乳酸チタン（チタニゥムジヒドロキシビスラクテート）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表 1に示した。

(実施例 6 )

実施例 1において、 T B T— MB P液の代わりに、テトラキスァセチルァセトナトチタン（以下 T C— 4 1 0 と略することもある）を重縮合触媒として使用.した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表 1に示した。

(実施例 7)

実施例 1において、 TB T -MB P液の代わりにジブトキシビス（トリエタノールァミナト）チタン（以下 D B B T Tと略することもある）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重縮合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表 1に示した。

(実施例 8 )

実施例 1において、 TB T— MB P液の代わりに平均一次粒子径 0. 0 5 m以下の二酸化チタン（和光純薬工業（株）より購入）を重縮合触媒として使用した以外は同様の操作を行った。重縮合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリェチレンテレフタレートの品質を表 1·に示した。

(比較例 1 ) 実施例 1において、 T B T -MB P液の代わりに二酸化ゲルマニウムを B H E Tの仕込みモル数に対するゲルマニウム元素のモル比が 2 0 X 1 0— ⁵に、トリメチルホスフエ一トを B H E Tの仕込みモル数に対するリン元素のモル比が 2 0 X 1 0 _⁵になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、 0. · 4 k P a下での重合反応段階 'に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。閉塞部分からオリゴマーを除去し、常圧で 2 0分間、 4 k P a で 2 0分間、 0. 4 k P aで 8 0分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得た。その品質を表 1に示した。

(比較例 2 )

実施例 1において、 T B T—MB P液の代わりに、三酸化二アンチモンを B H E Tのモル数に対するアンチモン元素のモル比が 2 7 X 1 0一⁵に、トリメチルホスフエ一卜を B HE Tのモル数に対するリン元素のモル比が 3 4 X 1 0—⁵になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、 0. 4 k P a下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。閉塞部分からオリゴマーを除去し、常圧で 2 0分間、 4 k P aで 2 0分間、 0. 4 k P aで 5 0分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得た。その品質を表 1に示した。

(比較例 3 )

実施例 1において、 T B T— MB P液の代わりに、トリスァセチルァセトナトアルミ二ゥムを B HE Tの仕込みモル数に対するアルミ二ゥム元素のモル比が 3.0 X 1 0— ⁵になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、 0. 4 k P a下での重合反応段階に入つたところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。閉塞部分からオリゴマーを除去し、常圧で 2 0分間、 4 k P aで 2 0 分間、 0. 4 k P aで 8 2分の圧力条件で反応をやりなおしポリェチ 'レンテレフタレートを得た。しかし極めて低粘度で反応性が不十分だつた。その品質を表 1に示した。 (比較例 4)

実施例 1において、 T B T— MB P液の代わりに、酢酸亜鉛 2水和物を B H E Tに対する亜鉛元素のモル比が 2 0 X 1 0— ⁵になるように使用する以外は同様に操作を行った。ところが、' 0. 4 k P a下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生し始め、常圧で 1 0分間、 4 k P aで 2 0分間反応後、 0. 4 k P aで 6 0分反応した時点でオリゴマーの溜去部への飛散が激しくなってきたので反応を中止した。得られたポリエチレンテレフタレートは極めて低粘度で反応性が不十分だった。その品質を表 1に示した。

重縮合触媒重合時間 P E T品質

[分] I V D E G C o 1

[dL/g] [ w t %] 一 b 実施例 1 T B T - M B P 60 0. 7 7 4 0. 7 6 - 2. 4 液

実施例 2 T M T液 Z 60 0. 65 5 2. 3 0 1 . 5

T M P

実施例 3 T B T— E G溶 6 0 0. 67 7 2. 2 6 2. 1 液/ TM P

実施例 4 T C - 1 00 40 0. 75 7 1 . 5 0 5. 5 実施例 5 乳酸チタン 3 0 0. フ 3 2 1 . 5 0 6. 6 実施例 6 T C - 4 1 0 3 0 0. 620 1 . 3 8 4. 0 実施例 7 D B B T T 3 0 0. 67 7 0. 6 2 5. 5 実施例 8 二酸化チタン 30 0. 63 4 1 . 5 8 1 . 1 比較例 1 G e O ₂/ 1 20 0. 7 0 2 2. 7 2 一 4. 4

T M P

比較例 2 S b ₂ Oノ一 90 0. 6 1 0 2. 3 0 一 4. 6

T M P

比較例 3 A 1 (acac) a 1 22 0. 1 5 9

比較例 4 酢酸亜鉛 · 6 0 0. 36 6

2水和物

T B T ：テトラ一 π—ブトキシチタン

MB P ：モノブチルホスフエ一ト

T M T ：トリメリット酸チタン

T M P ：トリメチルホスフェート

T C - 1 00 ：ビスァセチルァセトナトジイソプロポキシチタン乳酸チタン：チタニウムジヒドロキシビスラクテート

T C - 4 1 0 ：亍トラキスァセチルァセトナトチタン

D B B T T ：ジブトキシビス（トリェタノールァミナト）チタン

A I (acac) ₃ ：トリスァセチルァセトナトアルミニウム

二酸化チタン：平均粒子径 0 . 0 5 i m以下産業上の利用可能性

本発明の方法により、ビス一（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートを原料として、テレフタル酸など他のポリエステルモノマーを添加しなくても ·、良好な重合速度で高重合度のポリエチレンテレフタレートを得ることができる。また飛散オリゴマーによる閉塞などを起こさず、円滑に重合反応を進行させることができるので、その工業的意義は大きい。

Claims

車 β

1. チタン化合物を触媒としてビス一（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一トを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法。

2. チタン化合物としてチタン錯体化合物を用いる請求項 1記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。

3. チタン化合物として、下記一般式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 )、及び下記一般 ¾ ( I ) で表されるチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ I I ) で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であるチタン化合物（2) からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を用いる請求項 1記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。

( O R ² 、

R， Ο T i - O R ( I )

O m 上記式中、 R R²、 R³及び R⁴はそれぞれ同一若しくは異なって、炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はフエ二ル基を示し、 mは 1〜4の整数を示し、かつ、 mが 2、 3又は 4の場合、 2 個、 3個又は 4個の R²及び R³は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでも良い。

上記式中、 ηは 2〜4の整数を表わす。

4. チタン化合物として、上記一般式（ I ) で表されるチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ I V) で表されるリン化合物を、チタン原子に対するリン原子のモル比が 1〜4となる範囲で溶媒中にて加熱する ' ことより得られた P生成物を用いる請求項 1記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。

R o (O H) V ο

上記式中、 R⁸は炭素数 2〜 1 8のアルキル基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基であり、 ρは 1又は 2であって、 ρが 1の時 qは 0又は 1、 pが 2の時 qは 0である。

5. チタン化合物としてチタン原子とジケトン化合物の錯体化合物、チタン原子と低級ヒドロキシカルボン酸化合物の錯体化合物及びチタン原子とァミノ化合物の錯体化合物の少なくとも 1種を用いる請求項 2記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。

6. チタン化合物として平均一次粒子径が 0. 0 0 1〜 0. 0 8 μ mの二酸化チタンを用いる請求項 1記载のポリエチレンテレフタレートの製造方法。