WO2006004005A1 - 熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物および成形体 Download PDF

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WO2006004005A1
WO2006004005A1 PCT/JP2005/012105 JP2005012105W WO2006004005A1 WO 2006004005 A1 WO2006004005 A1 WO 2006004005A1 JP 2005012105 W JP2005012105 W JP 2005012105W WO 2006004005 A1 WO2006004005 A1 WO 2006004005A1
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resin composition
thermoplastic resin
acid
pbt
reaction
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Application number
PCT/JP2005/012105
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Inventor
Toshiyuki Tajiri
Masanori Yamamoto
Original Assignee
Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
Mitsubishi Chemical Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers

Definitions

  • the present invention is excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, moldability, impact resistance, chemical resistance, dimensional stability, and coloration during production and molding is suppressed, and after molding TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition with reduced warpage and a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • Polybutylene terephthalate which is a typical engineering plastic among thermoplastic polyester resin, is easy to mold and has physical properties such as mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and fragrance retention. Because of its excellent chemical properties, it is widely used in injection-molded products such as automobile parts, electrical and electronic parts, and precision equipment parts.
  • aromatic polycarbonate is also widely used as an engineering plastic with excellent impact resistance, heat resistance, dimensional stability, low warpage, flame resistance, etc., for OA parts, automotive parts, building materials, etc. Has been.
  • polybutylene terephthalate has the above-mentioned advantages, but in terms of impact resistance, dimensional stability, low warpage, etc., aromatic polycarbonate is in terms of chemical resistance, moldability, etc. Has weaknesses. Therefore, in order to make use of the advantages by supplementing such mutual weaknesses, it is widely used as a so-called polymer alloy in which both are mixed in a molten state (for example, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In order to solve the above problem, use of polybutylene terephthalate having a specific end group concentration has been proposed (Patent Document 1). However, simply adjusting the concentration of the end groups has the following problems.
  • Non-patent document 1 Encyclopedia of engineering plastics (Ihouchi edition, published on December 15, 1988, Gihodo Publishing Co., Ltd., P. 200)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18558
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is excellent in color tone, mechanical properties, thermal stability, moldability, chemical resistance, dimensional stability, and at the time of production and molding.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition in which generation of gas at the time is suppressed.
  • the inventors of the present invention can easily solve the above problems by controlling the content of the titanium catalyst in the polybutylene terephthalate to a specific range. The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
  • the first gist of the present invention is that the polybutylene terephthalate (A) and the aromatic polymer A thermoplastic resin composition comprising 1Z19 to 19Z1 (weight ratio) of carbonate (B), wherein the polybutylene terephthalate has a titanium content of more than 33 ppm and not more than 75 ppm as titanium atoms.
  • the present invention relates to a thermoplastic rosin composition characterized by comprising terephthalate.
  • thermoplastic resin composition according to a preferred embodiment of the present invention further contains a fibrous reinforcing filler, the proportion of which is comprised of polybutylene terephthalate (A) and aromatic polycarbonate (B). 0.1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight in total.
  • a fibrous reinforcing filler the proportion of which is comprised of polybutylene terephthalate (A) and aromatic polycarbonate (B). 0.1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight in total.
  • the second gist of the present invention resides in a molded article comprising the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin having excellent color tone, mechanical properties, thermal stability, moldability, chemical resistance, and dimensional stability, and also suppressing generation of gas during production and molding.
  • a fat composition is provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of an esterification reaction process or a transesterification reaction process employed in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation process employed in the present invention.
  • the polybutylene terephthalate (A) (hereinafter sometimes abbreviated as PBT) used in the present invention will be described.
  • the PBT used in the present invention, terephthalic acid unit and 1, 4-butanediol units is a polyester having an ester bond structure consists 50 mole 0/0 or terephthalic acid units dicarboxylic acid units, diol units More than 50 mol% of the polymer consists of 1,4 butanediol unit strength.
  • the proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol%.
  • the proportion of 1,4 butane diol units in the total diol units is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol%. That's it.
  • the amount of terephthalic acid units or 1,4 butanediol units is less than 50 mol%, the crystallization rate of PBT decreases, resulting in poor moldability.
  • the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited.
  • phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether Fragrances such as dicarboxylic acid, 4,4 'monobenzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid Dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid,
  • dicarboxylic acid components can be introduced into the polymer skeleton as a dicarboxylic acid or using a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester or dicarboxylic acid halide as a raw material.
  • the diol component other than 1,4 butanediol there is no particular limitation on the diol component other than 1,4 butanediol.
  • lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, ⁇ -hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy 2-naphthalenecarboxylic acid, p-j8- Hydroxycarboxylic acids such as droxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearic alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, tripotentylvaleric acid, trimellitic acid Trifunctional or higher polyfunctional components such as trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used as the copolymerization component.
  • the PBT used in the present invention is obtained by using 1,4 butanediol and terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) as raw materials and using a titanium compound as a catalyst.
  • titanium catalyst examples include inorganic titanium compounds such as titanium oxide, tetrasalt and titanium, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, and titanium such as tetraphenyl titanate. Examples include phenolate. Of these, tetrabutyl titanate is preferred, and tetrabutyl titanate is preferred.
  • tin may be used as a catalyst.
  • Tin is usually used as a tin compound, and specific examples thereof include dibutyltin oxide, methylphenol tin oxide, tetraethyltin, hexethylditin oxide, cyclohexhexenoresin stanoxide, Didodecyltin oxide, triethyltin oxide, idiox oxide, triphenyltin hydride oxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, Examples include methyl stannic acid, ethyl stannic acid, and butyl stannic acid.
  • the amount of addition is usually 200 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less as tin atoms. .
  • magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide
  • magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide
  • trioxide Antimony compounds such as antimony, germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide, manganese compounds, zinc compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, their esters and metal salts Reaction aids such as phosphorus compounds, sodium hydroxide and sodium benzoate may be used.
  • a characteristic of PBT used in the present invention resides in that the titanium content is more than 33 ppm and not more than 75 ppm as titanium atoms.
  • the above values are the weight ratio of atoms to PBT.
  • the lower limit of the titanium content is preferably 35 ppm, more preferably 40 ppm, and the upper limit is preferably 60 ppm, more preferably 50 ppm. If the titanium content is too low, the polymerization reaction rate of PBT will decrease, so the polymerization reaction will have to proceed at a high temperature for a long time, and only the deterioration of PBT color and thermal degradation will be promoted. The reaction does not proceed during kneading with the aromatic polycarbonate, which causes the mechanical properties of the polymer alloy to deteriorate.
  • the titanium content is too high, it will be difficult to control the transesterification reaction, resulting in gas generation during kneading and molding and poor heat stability, and the polymer alloy with the aromatic polycarbonate will be difficult to control. It causes instability of physical properties, deterioration of thermal stability, and deterioration of mechanical properties. Furthermore, since the titanium compound tends to react with the hydroxyl group of the aromatic polycarbonate and color, the color tone is also deteriorated.
  • the content of metal atoms such as titanium atoms is measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, or inductively coupled plasma (ICP) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing. I can do it.
  • a method such as atomic emission, atomic absorption, or inductively coupled plasma (ICP) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing. I can do it.
  • the concentration of the terminal carboxyl group of the PBT used in the present invention is usually 50 ⁇ eqZg or less, preferably 1 to 40 ⁇ eq / g, more preferably 1 to 30 ⁇ eq / g, particularly preferably ⁇ . It is 10-25 ⁇ eqZg.
  • the terminal carboxyl group concentration is too high, the hydrolysis resistance tends to deteriorate and the compatibility with the aromatic polycarbonate tends to deteriorate.
  • the terminal carboxyl group concentration of PBT can be determined by dissolving PBT in an organic solvent and titrating with an alkali solution such as a sodium hydroxide solution.
  • the concentration of the terminal bull group of PBT used in the present invention is usually 0.1 to 15 eq / g, preferably 0.5 to: LO / z eqZg, more preferably 1 to 8 eqZg. . If the terminal bull group concentration is too high, it may cause color deterioration. Terminal vinyl group due to thermal history during molding Since the concentration tends to increase further, when the molding temperature is high, the color tone is further deteriorated in the case of a production method having a recycling process.
  • a methoxycarbonyl group derived from the raw material may remain at the end of the PBT, and particularly when dimethyl terephthalate is used as the raw material.
  • the methoxycarbonyl terminal generates toxic methanol, formaldehyde, and formic acid by heat generated during molding.
  • formic acid can hurt metal molding equipment and associated vacuum equipment.
  • the concentration of the terminal methoxycarbonyl group in the PBT used in the present invention is preferably 0.5 eq Zg or less, more preferably 0.3 / z eqZg or less, particularly preferably 0.2 / z eqZg or less, Optimum ⁇ or less than 0.1 eq / g.
  • the intrinsic viscosity of the PBT used in the present invention is usually 0.60 to 2.50 dL / g, preferably 0.7 0 to 2. OOdL / g, more preferably 0.080 to L. 20 dL / g, particularly preferably ⁇ or 0.80: L 1 0. If the intrinsic viscosity is less than 0.60 dLZg, the mechanical strength of the molded product will be insufficient, and if it exceeds 50 dLZg, the melt viscosity will increase and the fluidity will deteriorate, resulting in poor moldability and surface properties of the product. Tend to be bad.
  • the intrinsic viscosity of PBT is too high or too low, the dispersibility when melt-kneaded with an aromatic polycarbonate tends to be poor.
  • the above intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1Z1).
  • PBT production methods are roughly classified into a so-called direct polymerization method using dicarboxylic acid as a main raw material and a transesterification method using dialkyl dicarbonate as a main raw material.
  • the former has the difference that water is produced by the initial esterification reaction, and the latter produces alcohol by the initial transesterification reaction.
  • the PBT production method includes a raw material supply or a polymer dispensing form force batch method Broadly divided into continuous methods.
  • the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation.
  • the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation, and the subsequent polycondensation is performed.
  • the direct polymerization method is preferred from the viewpoints of raw material availability, ease of distillate treatment, superiority of raw material units, and the improvement effect of the present invention.
  • a method of continuously supplying raw materials and continuously performing esterification reaction or transesterification reaction is adopted. To do.
  • the so-called continuous method is preferred, in which the polycondensation reaction subsequent to the esterification reaction or transesterification reaction is also carried out continuously.
  • the esterification reaction tank in the esterification reaction tank, at least a portion of 1,4 butanediol is separated from terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) in the presence of a titanium catalyst.
  • a step of continuously esterifying (or ester exchange) terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) and 1,4 butanediol while being supplied to (or transesterification reactor) is preferably employed.
  • 1,4 butanediol supplied together with terephthalic acid or dialkyl terephthalate and Aside from terephthalic acid or dialkyl terephthalate, 1,4 butanediol is supplied to the esterification reactor or transesterification reactor.
  • 1,4 butanediol is sometimes referred to as “separately supplied 1,4 butanediol”.
  • “separately supplied 1,4 butanediol”, which is also composed of 1,4 butanediol force collected by a condenser or the like, may be referred to as “recycled 1,4 butanediol”. From the viewpoint of effective use of resources and simplicity of equipment, it is preferable to apply “recycled 1,4 butanediol” to “separately supplied 1,4 butanediol”.
  • 1,4-butanediol distilled from the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank contains water, alcohol, tetrahydrofuran (THF), dihydrofuran and the like in addition to the 1,4 butanediol component. Contains ingredients. Therefore, after collecting 1, 4 butanediol from the above-mentioned distillate with a condenser, etc., or collecting it, separate it from water, alcohol, THF and other components, purify it, and return it to the reaction vessel. Is preferred.
  • the reaction liquid phase part refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or transesterification reaction tank.
  • the reaction liquid phase part refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or transesterification reaction tank.
  • the ratio of returning directly to the liquid phase part of the reaction liquid is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. If the amount of “separately supplied 1, 4 butanediol” returned directly to the reaction liquid phase is small, the titanium catalyst tends to be deactivated.
  • the temperature of "separately fed 1,4 butanediol" when returning to the reactor is usually 50 to 220 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C. . If the temperature of “separately supplied 1,4-butanediol” is too high, the amount of THF by-product tends to increase, and if it is too low, the heat load increases and energy loss tends to occur.
  • 10% by weight or more of the titanium catalyst used in the esterification reaction (or transesterification reaction) is terephthalic acid (or terephthalic acid). It is preferable to supply directly to the reaction liquid phase part independently of the dialkyl acid).
  • the reaction liquid phase part indicates the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or transesterification reaction tank, and the direct supply to the reaction liquid phase part uses a pipe etc. This means that the catalyst is supplied directly to the liquid phase part without going through the gas phase part of the reactor.
  • the proportion of the titanium catalyst added directly to the reaction liquid phase is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the titanium catalyst can be supplied directly to the reaction liquid phase part of the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank with or without being dissolved in a solvent or the like, but the supply amount is stabilized. In order to reduce adverse effects such as heat denaturation due to the heat medium jacket of the reactor, it is preferable to dilute with a solvent such as 1,4 butanediol.
  • the concentration at this time is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.08 to 8% by weight as the concentration of the titanium catalyst with respect to the whole solution.
  • the water concentration in the solution is usually 0.05 to: L 0% by weight
  • the temperature during preparation of the solution is usually 20 to 150 ° from the viewpoint of preventing inactivation and aggregation. C, preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • the catalyst solution is preferably mixed with separately supplied 1, 4 butanediol via a pipe, etc., and supplied to the esterification reaction tank or transesterification reaction tank in order to prevent deterioration, prevention of precipitation, and deactivation. ,.
  • An example of a continuous method employing a direct polymerization method is as follows. That is, the dicarboxylic acid component having terephthalic acid as a main component and the diol component having 1,4 butanediol as a main component are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, and in one or a plurality of ester tanks, In the presence of a titanium catalyst, it is usually 180-260 ° C, preferably 200-245 ° C, more preferably 210-235.
  • C temperature usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to: L01 kPa, more preferably 60 to 90 kPa (absolute pressure, the same shall apply hereinafter), usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to
  • the esterification reaction product obtained in 6 hours is continuously esterified, and the resulting oligomer as a reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and in the presence of a polycondensation catalyst in one or more polycondensation reaction tanks.
  • continuously usually 210-280 ° C, preferably 220-260. C, more preferably 230-250.
  • a temperature of C in at least one polycondensation reaction tank, it is usually 20 kPa or less, preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, and under stirring, usually 2 to 15 hours, preferably 3 to Allow polycondensation reaction in 10 hours.
  • the polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in the form of a strand, which is cooled with water or after water cooling and then cut with a cutter to form pellets and chips. It is made into granular bodies, such as a shape.
  • 1,4 butanediol supplied from the outside to the esterification reaction tank is a raw material slurry or solution, in addition to 1,4 butanediol supplied together with terephthalic acid or dialkyl terephthalate, These are the total of 1,4 butanediol that enters the reaction tank from outside the reaction tank, such as 1,4 butanediol supplied independently and 1,4 butanediol used as the solvent for the catalyst.
  • BZTPA value is smaller than 1.1, the conversion rate is decreased and the catalyst is deactivated. When it is larger than 5.0, the thermal efficiency is decreased and the by-products such as THF are increased. It tends to be.
  • the value of B / TPA is preferably ⁇ , preferably ⁇ 1.5 to 4.5, more preferably ⁇ to 2. 0 to 4.0, particularly preferably 3.1 to 3.8.
  • An example of a continuous method employing the transesterification method is as follows. That is, in the presence or absence of a titanium catalyst in a transesterification reactor or tanks, usually 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245. C, more preferably 180-220. The temperature of C, usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 120 kPa, more preferably 60 to: continuously under a pressure of LOlkPa, usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. After the exchange reaction, the resulting oligomer of the ester exchange reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and is continuously present in the presence or absence of a polycondensation reaction catalyst in one or more polycondensation reaction tanks.
  • 210-2 80. C preferably 220-260. C, more preferably 230-250.
  • a temperature of C in at least one polycondensation reaction tank, it is usually 20 kPa or less, preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, with stirring, usually for 2 to 15 hours, preferably 3 to : Perform polycondensation reaction in L0 time.
  • the molar ratio of dialkyl terephthalate to 1,4 butanediol preferably satisfies the following formula (II).
  • (B) is the number of moles of 1,4-butanediol supplied from the outside to the esterification reactor per unit time
  • DAT is the terephthalate supplied from the outside to the esterification reactor per unit time. Indicates the number of moles of dialkyl acid.
  • BZDAT is preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.5.
  • the esterification reaction or transesterification reaction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of 1,4 butanediol in order to shorten the reaction time.
  • the boiling point of 1,4 butanediol depends on the reaction pressure, but it is 230 ° C at 101. lkPa (atmospheric pressure) and 205 ° C at 50 kPa.
  • the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank known ones can be used, and any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reaction tank, etc. Alternatively, it may be a single tank or a plurality of tanks of the same or different kinds in series or in parallel.
  • a stirrer for which a reaction tank having a stirrer is preferable in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force, a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill A high-speed rotating type such as a mold stirrer can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited, and in addition to a normal stirring method in which the reaction liquid in the reaction tank is directly stirred, such as at the top, bottom, and side of the reaction tank, the reaction liquid may be mixed with a pipe or the like. It is also possible to circulate the reaction liquid by taking the part out of the reactor and stirring it with a line mixer.
  • the type of the stirring blade a known one can be selected. Specific examples include a propeller blade, a screw blade, a turbine blade, a fan turbine blade, a disk turbine blade, a fiddler blade, a full zone blade, and a max blend blade. It is done.
  • a multi-stage reaction vessel is used, preferably 2 to 5 reaction vessels, and the molecular weight is sequentially increased.
  • an initial esterification reaction or an ester exchange reaction is followed by a polycondensation reaction.
  • a single reaction tank or a plurality of reaction tanks may be used, but a plurality of reaction tanks are preferably used.
  • the form of the reaction tank may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, and a tower-type continuous reaction tank, and these may be combined. Among them, a reaction tank having a stirring device is preferable.
  • a turbine stator type high-speed rotary stirrer As the stirring device, a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill type stirrer, in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force
  • a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force
  • the type that rotates at high speeds can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited, and in addition to a normal stirring method in which the reaction liquid in the reaction tank is directly stirred, such as at the top, bottom, and side of the reaction tank, It is also possible to circulate the reaction liquid by taking the part out of the reactor and stirring it with a line mixer.
  • at least one of the polycondensation reactors is recommended to use a horizontal reactor that has a horizontal axis of rotation and excellent surface renewal and self-cleaning properties.
  • the reaction tank in order to suppress coloring and deterioration, and to suppress an increase in the terminal of vinyl group or the like, in at least one reaction tank, it is usually 1.3 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0.3 kPa or less. Under a high vacuum of 225 to 255 ° C., preferably 230 to 250 ° C., more preferably 233 to 245 ° C.
  • the polycondensation reaction step of PBT is a relatively low molecular weight by melt polycondensation!
  • Solid phase polycondensation solid phase polymerization
  • FIG. 1 is an explanatory view of an example of an esterification reaction step or transesterification reaction step employed in the present invention
  • FIG. 2 is an explanatory view of an example of a polycondensation step employed in the present invention.
  • the raw material terephthalic acid is usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown) and transferred from the raw material supply line (1) to the reaction tank (A) in the form of slurry.
  • the raw material is dialkyl terephthalate, it is usually fed to the reaction tank (A) in a molten state.
  • the titanium catalyst is preferably made into a solution of 1,4 butanediol in a catalyst adjusting tank (not shown) and then supplied from the catalyst supply line (3).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recycle line for 1,4 butanediol (2) and mixed. After that, a mode of supplying the liquid phase part of the reaction vessel (A) was shown.
  • the gas that also distills from the reaction tank (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectifying column (C) via the distillation line (5).
  • the main component of the high boiling point component is 1,4 butanediol
  • the main component of the low boiling point component is water and THF in the case of the direct polymerization method, and in the case of the transesterification method, ananolone, THF and water.
  • the high-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the extraction line (6), passed through the pump (D), and partly from the recirculation line (2) to the reaction tank (A) Part of it is returned to the rectifying tower (C) from the circulation line (7).
  • the surplus is extracted from the extraction line (8).
  • the light boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the gas extraction line (9), condensed in the capacitor (G), and passed through the condensate line (10) and then into the tank (F). Is temporarily stored.
  • a part of the light boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) through the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is extracted. It is extracted outside through the exit line (13).
  • the condenser) is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14).
  • the oligomer produced in the reaction tank (A) is withdrawn via a withdrawal pump (B) and a withdrawal line (4).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but both may be independent.
  • the raw material supply line (1) may be connected to the liquid phase part of the reaction tank (A).
  • the oligomer supplied from the extraction line (4) shown in FIG. 1 is polycondensed under reduced pressure in the first polycondensation reaction tank (a) to become a prepolymer, and then extracted. It is supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via the extraction gear pump (c) and the extraction line (L1), and further supplied to the third heavy line via the extraction gear pump (e) and the extraction line (L3). It is supplied to the condensation reaction tank (k).
  • the third polycondensation reaction tank (k) is a horizontal reaction tank composed of a plurality of stirring blade blocks and equipped with a biaxial self-cleaning type stirring blade.
  • polycondensation usually proceeds at a lower pressure than in the first polycondensation reaction tank (a), and in the third polycondensation reaction tank (k), polycondensation proceeds. Goes further and becomes a polymer.
  • the obtained polymer is extracted in the form of a strand in which the die head (g) force is also melted through the extraction gear pump (m) and the extraction line (L5), cooled with water, and then rotated with a rotary cutter ( h) is cut by pellet It becomes.
  • Reference numerals (L2), (L4), and (L6) are vent lines of the respective polycondensation reaction tanks (a), (d), and (k).
  • the aromatic polycarbonate (B) (hereinafter sometimes abbreviated as PC) used in the present invention will be described.
  • the PC used in the present invention may be branched and produced by reacting an aromatic hydroxy compound with a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • Thermoplastic aromatic polycarbonate It is a polymer or copolymer.
  • aromatic dihydroxy compounds examples include 2, 2 bis (4-hydroxyphenol) propane (
  • the above aromatic dihydroxy compound has a structure substituted with a bromine atom or a group having a siloxane structure in addition to tetraalkylphosphonium sulfonate! / Yo ⁇ .
  • monovalent aromatic hydroxy compounds and monovalent aromatic hydroxy compound derivatives such as their chloroformates can be used for the purpose of adjusting the molecular weight and end groups, and specific examples thereof are as follows. Examples include phenol, m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert butylphenol, alkylphenols such as p-long chain alkyl-substituted phenol, and derivatives thereof.
  • the PC used in the present invention has a polymer having a siloxane structure for the purpose of enhancing flame retardancy.
  • a derivative such as dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride can be copolymerized.
  • two or more kinds of PCs may be used in combination.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the PC used in the present invention is usually 60 eqZg or less, preferably 1 to 50 ⁇ eq / g ⁇ , more preferably 5 to 50 ⁇ eq / g ⁇ , particularly preferably 10 to 45 ⁇ m. 20-40 eqZg is optimal even in eq / g ⁇ .
  • the terminal hydroxyl group concentration is higher than 60 eqZg, coloring by titanium derived from PBT becomes intense, and the mechanical properties of the obtained thermoplastic resin composition tend to decrease.
  • the terminal hydroxyl group concentration is too small, the compatibility with PBT decreases and the mechanical properties tend to deteriorate.
  • the terminal hydroxyl group concentration of PC can be controlled by, for example, reaction conditions such as reaction temperature, catalyst, and composition.
  • reaction conditions such as reaction temperature, catalyst, and composition.
  • melt polymerization method in which a diester is reacted with carbonic acid, it can be controlled by, for example, the composition ratio of raw materials.
  • PC obtained by any of the interfacial polymerization method and the melt polymerization method can be used, but from the viewpoint of easy control of the terminal hydroxyl group concentration, the PC obtained by the melt polymerization method is used. Is preferred.
  • the molecular weight of the PC used in the present invention is usually 14000 to 40000, preferably ⁇ 15000 to the viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C using methylene chloride as a solvent. 30000, more preferred ⁇ is 15000-23000.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above-described PBT and PC at 1Z19 to 19Z1 (weight ratio). If the ratio of both components is out of the above range, desired performance utilizing the characteristics of each component cannot be expressed.
  • the ratio (weight ratio) between PBT and PC is preferably 1Z9 to 9Z1, and more preferably 1Z4 to 4Zl.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may be composed only of the aforementioned PBT and PC, but can contain various components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the thermoplastic resin composition of the preferred embodiment of the present invention further contains a fibrous reinforcing filler in addition to the above-described PBT and PC.
  • a fibrous reinforcing filler examples include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, silica-alumina fibers, zirco-ure fibers, boron fibers, boron nitride fibers, potassium nitride potassium titanate fibers, and metal fibers. Examples thereof include organic fibers such as aromatic polyamide fibers and fluorine resin fibers.
  • These fibrous reinforcing fillers can be used in combination of two or more.
  • inorganic fibers, particularly glass fibers are preferably used.
  • the average fiber diameter of the fibrous reinforcing filler is usually 1 to: LOO ⁇ m, preferably 2 to 50 m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m. is there.
  • the average fiber length is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to LOmm.
  • the fiber-reinforced filler is preferably used after being surface-treated with a sizing agent or a surface treating agent in order to improve the interfacial adhesion with the resin.
  • a sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, acrylic compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds.
  • the fiber reinforced filler can be surface-treated in advance with a bundling agent or a surface treatment agent, or a surface treatment can be performed by adding a sizing agent or a surface treatment agent when preparing a thermoplastic resin composition. You can also do it.
  • the proportion of the fibrous reinforcing filler is usually 0.1 to 150 parts by weight, preferably 5 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of polybutylene terephthalate (A) and aromatic polycarbonate HB). It is.
  • the proportion of the fibrous reinforcing filler is less than 0.1 part by weight, the effect of the blending of the fibrous reinforcing filler is not expressed, and when it exceeds 150 parts by weight, melt kneading and molding of the resin composition are not possible. It can be difficult.
  • Other fillers can also be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • Other fillers include, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, my strength, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, acid titanium, and oxide key. Examples include elemental, acid aluminum, and magnesium hydroxide.
  • the plate-like inorganic filler By blending the plate-like inorganic filler, the anisotropy and warpage of the molded product can be reduced.
  • the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, and metal foil. Of these, glass flakes are preferred.
  • the amount of these fillers used is polybutylene terephthalate. It is usually 1 to: LOO parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the rate (A) and the aromatic polycarbonate (B).
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes 2,6-di-tert-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5,1 t-butyl 4,1 Hydroxyphenol) propionate], phenol compounds such as dilauryl 1,3,3, dithiodipropionate, thioether compounds such as pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenylphosphite, tris Antioxidants such as (noyulferyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite and other phosphorus compounds, noraffin tuss, microcrystalline wax, polyethylene wax, montanic acid In addition, a long-chain fatty acid represented by ester of montanate and esters thereof, a release agent such as silicone oil, and the like may be added.
  • a flame retardant can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention in order to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, polysiloxane compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants.
  • organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyurethane ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyatariate. Rate and the like.
  • the antimony compounds include triacid-antimony, pentaacid-antimony, sodium antimonate, and the like.
  • Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, and red phosphorus.
  • Examples of other organic flame retardants include nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid.
  • Examples of other inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and boron compounds.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid ester, ABS resin, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, polyacetal, polyethylene.
  • Thermosetting resins such as thermoplastic resins such as lenoxide, phenol resins, melamine resins, silicone resins, and epoxy resins can be blended. These thermoplastic oils And thermosetting rosin can be used in combination of two or more.
  • thermoplastic rosin composition of the present invention may contain conventional additives and the like.
  • additives examples include a lubricant such as a heat stabilizer, a lubricant, a catalyst deactivator, a crystal nucleating agent, and a crystallization accelerator. These additives can be added during polymerization or after polymerization. Furthermore, in order to impart desired performance, stabilizers such as UV absorbers and weathering stabilizers, colorants such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact resistance improvers, etc. may be blended. I can do it.
  • stabilizers such as UV absorbers and weathering stabilizers, colorants such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact resistance improvers, etc. may be blended. I can do it.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is usually produced by a melt kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, but it improves dispersibility and improves mechanical properties.
  • a twin screw extruder it is preferable to use a twin screw extruder.
  • an extruder having a vent port in order to prevent a decrease in molecular weight during melt kneading.
  • the method for supplying PBT and PC to the extruder is not particularly limited, but a method of supplying both in a batch by mixing both in advance, and mixing in a hopper of the extruder using a plurality of feeders. Examples thereof include a method of supplying, a method of supplying one resin to the extruder, a method of supplying the other resin from the middle of the extruder, and a method combining these.
  • the catalyst concentration in the PBT is controlled within a certain range, the controllability of the transesterification reaction during melt kneading is greatly improved compared to the conventional case.
  • acid phosphates such as phosphites and phosphates, particularly mono (di) alkyl phosphates, can be used as catalyst deactivators. These additive amounts are usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.00.
  • the molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, press. A molding method such as molding can be applied.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, moldability, impact resistance, chemical resistance and dimensional stability, and at the time of production and molding. The coloration of is suppressed, and the industrial utility value is high.
  • Example [0097] Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • the physical properties and evaluation methods used in the following examples are as follows.
  • the acid value and saponification value power were also calculated by the following calculation formula (III).
  • the acid value was obtained by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with a 0.1N KOHZ methanol solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • Esterification rate ((Saponification value—Acid value) Z Genation value) X I 00 ⁇ (III)
  • PBT was wet-decomposed with high-purity sulfuric acid and nitric acid for the electronics industry and measured using a high-resolution ICP (Inductively Coupled Plasma) —MS (MassSpectrometer) (manufactured by ThermoQuestnet).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • MS MassSpectrometer
  • the temperature was increased from room temperature to 300 ° C at a temperature increase rate of 20 ° CZ min, then the temperature was decreased to 80 ° C at a temperature decrease rate of 20 ° CZmin.
  • the temperature of the thermal peak was defined as the temperature-falling crystallization temperature. The higher the Tc, the shorter the molding site where the crystallization speed is faster.
  • Terminal carboxyl group concentration of PBT 0.5 g of PBT or oligomer was dissolved in 25 mL of benzyl alcohol and titrated using sodium hydroxide (DO. 01 mol ZL benzyl alcohol solution).
  • a color difference meter ( ⁇ -300 ⁇ ) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used, and the b value in the L, a, b color system was evaluated. A lower value indicates less yellowing and a better color tone.
  • Capillograph Type 1B is filled with pellets, preheated at 270 ° C for 5 minutes, and then measured for melt viscosity at a shear rate of 91 (sec-1) (melt Viscosity A) was held at that temperature for 30 minutes, and then the melt viscosity was measured again (melt viscosity B), and the ratio of these (melt viscosity BZ melt viscosity A) was calculated. Larger values indicate better melting and thermal stability.
  • PBT was produced in the following manner.
  • a slurry at 60 ° C mixed with 1.80 moles of terephthalic acid at a ratio of 1.80 moles of 1,4 butanediol was passed through the raw material supply line (1) in advance in the ester solution. It was continuously fed to a reaction vessel (A) for ester cake having a screw type stirrer filled with 99% PBT oligomer so as to be 40. OkgZh.
  • the bottom component of the 185 ° C rectification column (C) is supplied at 18.4 kgZh from the recirculation line (2), and 6% of 65 ° C tetrabutyl titanate is used as the catalyst from the catalyst supply line (3).
  • a 0 wt% 1,4-butanediol solution was fed at 127 gZh (40 ppm relative to the theoretical polymer yield). The water content in this solution was 0.20% by weight.
  • the internal temperature of the reaction tank (A) is 230 ° C
  • the pressure is 78 kPa
  • the produced water, THF, and excess 1,4 butanediol are distilled from the distillation line (5),
  • In (C) a high-boiling component and a low-boiling component were separated.
  • the high-boiling component at the bottom of the column after the system is stabilized is 98% by weight or more of 1,4 butanediol.
  • the extraction line (8) the liquid level in the rectification column (C) is constant. Part of it was extracted outside.
  • low-boiling components were extracted from the top of the tower in the form of gas, condensed with a condenser (G), and extracted outside from the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) was constant.
  • a certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (A) was removed using the pump (B) and the extraction line (4) The liquid level was controlled so that the average residence time of the liquid in the reaction tank (A) was 3. Ohr. Extraction line 4 forces The extracted oligomer was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a). After the system was stabilized, the ester ratio of the oligomer collected at the outlet of the reaction vessel (A) was 97.4%.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C, the pressure was 2.7 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes.
  • An initial polycondensation reaction was performed while extracting water, THF, and 1,4 butanediol from a vent line (L2) connected to a decompressor (not shown). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 245 ° C, the pressure was 140 Pa, the liquid level was controlled so that the residence time was 60 minutes, and connected to a decompressor (not shown).
  • the polycondensation reaction was further carried out while extracting water, THF, and 1,4 butanediol from the vent line (L4).
  • the obtained polymer was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (k) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e).
  • the internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 239 ° C, the pressure was 600 Pa, the residence time was 80 minutes, and the polycondensation reaction was advanced.
  • the obtained polymer was continuously extracted in a strand form from the die head (g) and cut with a rotary cutter (h).
  • the terminal carboxyl group concentration of the obtained PBT was 22 eqZg.
  • the obtained PBT had excellent color tone and low solution haze.
  • the analysis values are summarized in Table 1.
  • PC with viscosity average molecular weight of 21000 and terminal hydroxyl group concentration of 31 ⁇ eqZg obtained by the above PBT and melt polymerization method (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name “NOVAREX 7022J”) was mixed at a weight ratio of 7: 3 and melt-kneaded at 260 ° C using a Nippon Steel Corporation twin screw extruder (inner diameter 30 mm) to obtain a polymer alloy of PBT and PC.
  • the obtained polymer alloy was excellent in color tone, mechanical strength, and thermal stability.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 246 ° C, the pressure was 180 Pa, the residence time was 80 minutes, the internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 243 ° C, The same procedure as in Example 1 was conducted except that the pressure was 900 Pa and the residence time was 90 minutes. PBT with a terminal carboxyl group concentration of 35 eqZg, excellent color tone and low solution haze was obtained. Using this PBT, the same as in Example 1 In this way, a polymer alloy was obtained. The obtained polymer alloy was excellent in color tone, mechanical strength, and thermal stability. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 the terminal hydroxyl group concentration obtained by the interfacial polymerization method was 2 eqZgPC (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name “NOVAREX 7022J”). It was. A polymer alloy excellent in color tone, mechanical strength, and thermal stability was obtained. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 the catalyst solution was supplied at 64 gZh, the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 247 ° C, the pressure was 140 Pa, the residence time was 90 minutes, the third polycondensation reaction tank (k) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the internal temperature was 247 ° C and the residence time was 90 minutes.
  • the terminal beryl group concentration of the obtained PBT was high and the color tone deteriorated. In addition, the color tone and mechanical strength of the obtained polymer alloy also decreased. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 except that the catalyst solution was supplied at 254 gZh, the pressure in the second polycondensation reaction tank (d) was 200 Pa, the pressure in the third polycondensation reaction tank (k) was 650 Pa, and the residence time was 70 minutes. The same operation as in Example 1 was performed. The terminal vinyl group concentration of the obtained PBT was poor in high color tone and solution haze. In addition, the color tone, mechanical strength, and thermal stability of the obtained polymer alloy were also lowered. The results are summarized in Table 1.
  • a polymer alloy was obtained in the same manner as in Example 1 using the above PBT.
  • the resulting polymer alloy has a low mechanical strength and a low thermal stability. The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 100 parts by weight of PBT and PC with a 7 to 3 weight ratio were batched. After putting in a par and melting, 30 parts by weight of glass fiber was added to another feeder to obtain a glass fiber reinforced polymer alloy. The results of the obtained glass fiber reinforced polymer alloy are shown in Table 2.
  • a trade name “T-187” (diameter 13 m, length 3 mm) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used.
  • a glass fiber reinforced polymer alloy was obtained in the same manner as in Example 4 using PBT and PC used in Comparative Example 1. The results of the obtained glass fiber reinforced polymer alloy are shown in Table 2. Color and mechanical strength deteriorated.
  • a glass fiber reinforced polymer alloy was obtained in the same manner as in Example 4 using PBT and PC used in Comparative Example 3. The results of the obtained glass fiber reinforced polymer alloy are shown in Table 2. Color tone, mechanical strength, and thermal stability deteriorated.
  • Example 4 Comparative example 4 Comparative example 5 b value 9 11 13 Tensile strength (Mpa) 131 121 122 Tensile elongation (%) 2.5 2.4 2.3 Charbi impact value (kJ / m 2 ) 9.2 8.2 8.1 Melt viscosity reduction ratio (%) 48 47 39

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Abstract

　色調、機械的物性、熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時のガスの発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供する。 　ポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とを１／１９～１９／１（重量比）で含有して成る熱可塑性樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）として、チタン含量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く７５ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレートを使用して成る熱可塑性樹脂組成物。本発明の好ましい態様の熱可塑性樹脂組成物においては、更に、繊維状強化充填材を含有し、その割合がポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～１５０重量部である。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物および成形体
技術分野
[0001] 本発明は、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性、耐衝撃性、耐薬品性、寸法 安定性に優れ、しかも、製造時や成形時の着色が抑制され、成形後の反りが低減さ れた熱可塑性榭脂組成物および当該熱可塑性榭脂組成物から成る成形体に関する 背景技術
[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリ ブチレンテレフタレートは、成形加工が容易であり、機械的物性、耐熱性、耐薬品性 、保香性などの物理的'ィ匕学的特性に優れていることから、自動車部品、電気'電子 部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。一方、芳香族ポリ力 ーボネートも、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、低反り性、難燃性などに優れたェン ジニアリングプラスチックとして、 OA部品、 自動車部品、建築材料などに幅広く使用 されている。
[0003] ところで、ポリブチレンテレフタレートは、上記の様な長所を有する反面、耐衝撃性 、寸法安定性、低反り性などの点に、芳香族ポリカーボネートは、耐薬品性、成形性 などの点に弱点を持っている。そこで、この様な相互の弱点を補って長所を活かすた めに、溶融状態で両者を混合した所謂ポリマーァロイとして使用することが広く行わ れて 、る（例えば非特許文献 1)。
[0004] ポリマーァロイにおいては、相互の榭脂が完全均一に混合されると夫々の優れた性 質が消滅し、逆に、混合状態が不十分であると機械的強度の著しい低下を招く等の 不具合を生じることが知られており、相互の榭脂の優れた性質を失うことなぐ弱点を 補う努力がなされている。
[0005] ポリブチレンテレフタレートと芳香族ポリカーボネートから成るポリマーァロイの場合 は、相互の榭脂の相溶性を確保しながら、夫々の榭脂を微分散させることが特に重 要であり、通常、両者の溶融混合は押出機で剪断を掛けながら行われるが、次の様 なジレンマがある。
[0006] すなわち、より分散を良くしょうとして、押出機の回転数を上げたり、単位時間当たり に処理する榭脂量を減らしたりすると、剪断による発熱により、夫々の榭脂のエステル 交換反応が過剰に進行し、過剰に均一化したり、分解反応が過剰に進行し、分子量 が低下したりする。その結果、性能の優れたポリマーァロイが得られない。反対に押 出機の剪断の掛け方を弱くすると、分散状態が極端に悪化し、所望の性能が得られ ない。
[0007] 上記の問題を解決するため、特定末端基の濃度を有するポリブチレンテレフタレー トの使用が提案されている (特許文献 1)。しかしながら、単に、末端基の濃度を調節 するだけでは次の様な問題がある。
[0008] すなわち、ポリブチレンテレフタレートに含有される触媒 (チタン触媒など）が多いた め、エステル交換反応の速度が大きすぎ、分散性向上とエステル交換反応の制御、 ひいては製品品質の安定性という観点力もは満足できるものではなぐまた、混練時 や成形時にテトラヒドロフラン等のガスの発生し、更に、着色したり分子量低下が助長 されるという問題もある。
[0009] 非特許文献 1：エンジニアリングプラスチックス事典 (伊保内編、 1988年 12月 15日発 行、技報堂出版株式会社、 P. 200)
特許文献 1 :特開 2004— 18558号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調、機械的物性、 熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時のガス の発生が抑制された熱可塑性榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリブチレンテレ フタレート中のチタン触媒の含有量を特定の範囲に制御することにより、上記の課題 を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
[0012] すなわち、本発明の第 1の要旨要旨は、ポリブチレンテレフタレート (A)と芳香族ポ リカーボネート（B)とを 1Z19〜19Z1 (重量比）で含有して成る熱可塑性榭脂組成 物であって、ポリブチレンテレフタレートとして、チタン含量がチタン原子として 33pp mより多く 75ppm以下であるポリブチレンテレフタレートを使用して成ることを特徴と する熱可塑性榭脂組成物に存する。
[0013] そして、本発明の好ましい態様の熱可塑性榭脂組成物においては、更に、繊維状 強化充填材を更に含有し、その割合がポリブチレンテレフタレート (A)と芳香族ポリ力 ーボネート（B)の合計 100重量部に対して 0. 1〜 150重量部である。
[0014] また、本発明の第 2の要旨は、上記の熱可塑性榭脂組成物から成る成形体に存す る。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、色調、機械的物性、熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性 に優れ、しかも、製造時や成形時のガスの発生が抑制された熱可塑性榭脂組成物が 提供される。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換ィ匕反応工程の一例 の説明図
[図 2]本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
符号の説明
[0017] 1 :原料供給ライン
2 :再循環ライン
3 :触媒供給ライン
4 :抜出ライン
5 :留出ライン
6 :抜出ライン
7 :循環ライン
8 :抜出ライン
9 :ガス抜出ライン
10 :凝縮液ライン 11 :抜出ライン
12 :循環ライン
13 :抜出ライン
14 :ベントライン
A:反応槽
B:抜出ポンプ
C :精留塔
D、 E :ポンプ
F:タンク
G :コンデンサ
L1 :抜出ライン
L3、L5 :抜出ライン
L2、 L4、 L6 :ベントライン
a:第 1重縮合反応槽
d :第 2重縮合反応槽
k:第 3重縮合反応槽
c、e、m:抜出用ギヤポンプ
g :ダづスヘッド、
h:回転式カッター
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
[0019] 先ず、本発明で使用するポリブチレンテレフタレート (A) (以下、 PBTと略記するこ とがある）について説明する。本発明で使用する PBTとは、テレフタル酸単位および 1, 4 ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステルであり、ジ カルボン酸単位の 50モル0 /0以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール単位の 50 モル％以上が 1, 4 ブタンジオール単位力 成る高分子を言う。全ジカルボン酸単 位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モ ル％以上、特に好ましくは 95モル％以上であり、全ジオール単位中の 1, 4 ブタン ジオール単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％以上、 特に好ましくは 95モル％以上である。テレフタル酸単位または 1, 4 ブタンジォー ル単位が 50モル％より少ない場合は、 PBTの結晶化速度が低下し、成形性の悪ィ匕 を招く。
[0020] 本発明で使用する PBTにおいて、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に 制限はなぐ例えば、フタル酸、イソフタル酸、 4, 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4' ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4'一べンゾフエノンジカルボン酸、 4, 4'ージ フエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナ フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン 酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの 脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべ リン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来 る。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステ ル、ジカルボン酸ノヽライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導 入できる。
[0021] 本発明で使用する PBTにおいて、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分に は特に制限はなぐ例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン グリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ポリプロピレングリコ ール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール 、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジオール等の 脂肪族ジオール、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキサンジメチロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール等の脂環式 ジオール、キシリレングリコール、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル、 2, 2 ビス（4ーヒド ロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン等の芳香族ジオール 等を挙げることが出来る。
[0022] 本発明で使用する PBTにおいては、更に、乳酸、グリコール酸、 m—ヒドロキシ安息 香酸、 ρ ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ 2—ナフタレンカルボン酸、 p— j8—ヒ ドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステア リルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸 、ベンゾィル安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸 、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロー ル、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用 することが出来る。
[0023] 本発明で使用する PBTは、 1, 4 ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル 酸ジアルキル)を原料とし、触媒としてチタン化合物を使用して得られる。
[0024] チタン触媒の具体例としては、酸化チタン、四塩ィ匕チタン等の無機チタンィ匕合物、 テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチ タンアルコラート、テトラフエ-ルチタネート等のチタンフエノラート等が挙げられる。こ れらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましぐその中ではテトラブチルチタネート が好ましい。
[0025] チタンの他に、触媒としてスズを使用してもよい。スズは、通常、スズィ匕合物として使 用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズオキサイド 、テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、シクロへキサへキシノレジスズォキ サイド、ジドデシルスズオキサイド、トリェチルスズノ、イド口オキサイド、トリフエ-ルスズ ハイド口オキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフエ ニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチ ルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチルスタ ンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
[0026] スズはポリブチレンテレフタレートの色調を悪化させるため、その添カ卩量はスズ原子 として、通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下、更に好ましくは lOppm以下、 中でも添加しな 、ことが好ま U、。
[0027] また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、 酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシ ゥム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、 カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化 アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト 化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐 化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。
[0028] 本発明で使用する PBTの特徴は、チタン含量がチタン原子として 33ppmより多く 7 5ppm以下である点に存する。上記の値は PBTに対する原子の重量比である。
[0029] 上記のチタン含有量の下限は、好ましくは 35ppm、更に好ましくは 40ppmであり、 上限は、好ましくは 60ppm、更に好ましくは 50ppmである。チタンの含有量が少なす ぎる場合は、 PBTの重合反応速度が低下するため、高温、長時間で重合反応を進 めざるを得なくなり、 PBTの色調悪化や熱劣化反応が助長されるだけでなぐ芳香族 ポリカーボネートとの混練の際に反応が進行せずポリマーァロイの機械的物性の低 下を招く。一方、チタンの含有量が多過ぎる場合は、混練時や成形時のガスの発生 や熱安定性の悪ィ匕を招くだけでなぐエステル交換反応の制御が困難となり、芳香族 ポリカーボネートとのポリマーァロイの物性の不安定さ、熱安定性の悪化、機械的物 性の低下を招く。更に、チタンィ匕合物は芳香族ポリカーボネートの水酸基と反応し着 色する傾向があるため色調の悪化も招く。
[0030] チタン原子などの金属原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属 を回収した後、原子発光、原子吸光、 Inductively Coupled Plasma (ICP)等の方法を 使用して測定することが出来る。
[0031] 本発明で使用する PBTの末端カルボキシル基濃度は、通常 50 μ eqZg以下、好 ましく ίま 1〜40 μ eq/g、更に好ましく ίま 1〜30 μ eq/g、特に好ましく ίま 10〜25 μ eqZgである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は、耐加水分解性が悪化し たり、芳香族ポリカーボネートとの相溶性が悪ィ匕したりする傾向にある。
[0032] PBTの末端カルボキシル基濃度は、 PBTを有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリ ゥム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。
[0033] また、本発明で使用する PBTの末端ビュル基濃度は、通常 0. 1〜15 eq/g,好 ましくは 0. 5〜： LO /z eqZg 更に好ましくは 1〜8 eqZgである。末端ビュル基濃度 が高すぎる場合は、色調悪化の原因となる。成形時の熱履歴により、末端ビニル基 濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合、リサイクル工程を有す る製造方法の場合には、更に色調悪化が顕著となる。
[0034] PBTの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシ カルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場 合には多く残存することがある。ところで、メトキシカルボニル末端は、成形時による熱 により、毒性のあるメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸を発生する。また、蟻酸は金属 製の成形機器やこれに付随する真空関連機器などを痛めることがある。そこで、本発 明で使用する PBTにおける末端メトキシカルボ-ル基濃度は、好ましくは 0. 5 eq Zg以下、更に好ましくは 0. 3 /z eqZg以下、特に好ましくは 0. 2 /z eqZg以下、最 適に ίま 0. 1 eq/g以下である。
[0035] 上記の各末端基濃度は、重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3
(体積比）の混合溶媒に PBTを溶解させ、 — NMRを測定することによって定量す ることが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性 成分などを極少量添加してもよ ヽ。
[0036] 本発明で使用する PBTの固有粘度は、通常 0. 60〜2. 50dL/g,好ましくは 0. 7 0〜2. OOdL/g、更【こ好ましく ίま 0. 80〜： L 20dL/g、特【こ好ましく ίま 0. 80〜： L 1 0である。固有粘度が 0. 60dLZg未満の場合は成形品の機械的強度が不十分とな り、 2. 50dLZgを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して成形性や製 品の表面性が悪ィ匕する傾向にある。また、 PBTの固有粘度が高すぎても低すぎても 、芳香族ポリカーボネートと溶融混練した際の分散性が悪ィ匕する傾向にある。上記の 固有粘度は、フエノール Zテトラクロルェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 3 0°Cで測定した値である。
[0037] 次に、本発明で使用する PBTの製造方法について説明する。 PBTの製造方法は 、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカル ボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初 期のエステルイ匕反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコール が生成するという違いがある。
[0038] また、 PBTの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態力 回分法と 連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で 行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応また はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法 もめる。
[0039] 本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の 優位性、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、本発 明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連 続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法 を採用する。そして、本発明においては、エステルイ匕反応またはエステル交換反応に 続く重縮合反応も連続的に行う 、わゆる連続法が好まし 、。
[0040] 本発明にお ヽては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部 の 1, 4 ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に エステルイ匕反応槽 (又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸 (又は テレフタル酸ジアルキル）と 1, 4 ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエス テル交換)する工程が好ましく採用される。
[0041] すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性 を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸 ジアルキルと共に供給される 1, 4 ブタンジオールとは別に、し力も、テレフタル酸ま たはテレフタル酸ジアルキルとは独立に 1, 4 ブタンジオールをエステル化反応槽 またはエステル交換反応槽に供給する。以後、当該 1, 4 ブタンジオールを「別供 給 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。
[0042] 上記の「別供給 1, 4 ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な 1, 4 ブタンジオールを当てることが出来る。また、「別供給 1, 4 ブタンジオール」は、エス テルィ匕反応槽またはエステル交換反応槽力 留出した 1 , 4 -ブタンジオールをコン デンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させた り、不純物を分離、精製して純度を高めた 1, 4 ブタンジオールとして供給することも 出来る。以後、コンデンサ等で捕集された 1, 4 ブタンジオール力も構成される「別 供給 1, 4 ブタンジオール」を「再循環 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。 資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環 1, 4 ブタンジオール」を「 別供給 1, 4 ブタンジオール」に当てることが好ましい。
[0043] また、通常、エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽より留出した 1, 4ーブタ ンジオールは、 1, 4 ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラ ン (THF)、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した 1, 4 ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコー ル、 THF等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
[0044] そして、本発明においては、「別供給 1, 4 ブタンジオール」の内、 10重量％以上 を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステルイ匕 反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に 直接戻すとは、配管などを使用して「別供給 1, 4 ブタンジオール」が気相部を経由 せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、 好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上、特に好ましくは 80重量％ 以上、最も好ましくは 90重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給 1, 4 ブタンジオール」が少な ヽ場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。
[0045] また、反応器に戻す際の「別供給 1, 4 ブタンジオール」の温度は、通常 50〜22 0°C、好ましくは 100〜200°C、更に好ましくは 150〜190°Cである。「別供給 1, 4— ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合は THFの副生量が多くなる傾向にあり、低 過ぎると場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
[0046] また、本発明にお ヽては、触媒の失活を防ぐため、エステルイ匕反応 (又はエステル 交換反応）に使用されるチタン触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸 (又はテレフ タル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで 、反応液液相部とは、エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の 液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒 が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液 相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは 30重量％以上、更に好ましく は 50重量％以上、特に好ましくは 80重量％以上、最も好ましくは 90重量％以上で ある。 [0047] 上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステルイ匕 反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給 量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等力もの熱による変性などの悪影響を軽減 するためには、 1, 4 ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の 濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常 0. 01〜20重量％、好ま しくは 0. 05〜10重量％、更に好ましくは 0. 08〜8重量％である。また、異物低減の 観点から、溶液中の水分濃度は、通常 0. 05〜： L 0重量％とし、溶液調製の際の温 度は、失活ゃ凝集を防ぐ観点から、通常 20〜150°C、好ましくは 30〜100°C、更に 好ましくは 40〜80°Cとする。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の 点から、別供給 1, 4 ブタンジオールと配管などで混合してエステルイ匕反応槽また はエステル交換反応槽に供給することが好まし 、。
[0048] 直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸 を主成分とする前記ジカルボン酸成分と 1 , 4 ブタンジオールを主成分とする前記 ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステルイ匕 反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常 180〜260°C、好ましくは 200〜245°C、 更に好ましくは 210〜235。Cの温度、また、通常 10〜133kPa、好ましくは 13〜： L01 kPa、更に好ましくは 60〜90kPaの圧力下（絶対圧力、以下同じ）で、通常 0. 5〜1 0時間、好ましくは 1〜6時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステルイ匕 反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合 反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常 210〜280°C、好 ましくは 220〜260。C、更に好ましくは 230〜250。Cの温度で、少なくとも 1つの重縮 合反応槽においては、通常 20kPa以下、好ましくは lOkPa以下、更に好ましくは 5k Pa以下の減圧下で、攪拌下に、通常 2〜15時間、好ましくは 3〜10時間で重縮合反 応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポ リマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷 後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
[0049] 直接重合法の場合は、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとのモル比は、以下の 式 (I)を満たすことが好まし 、。 [0050] [数 1]
B /T P A = 1 . 1〜5 . 0 (m o l Zm o l ) . . . ( I )
(但し、 βは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される 1， 4 一ブタンジ オールのモル数、 T P Αは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレ フタル酸のモル数を示す。 ）
[0051] 上記の「エステル化反応槽に外部から供給される 1, 4 ブタンジオール」とは、原 料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給さ れる 1, 4 ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する 1, 4 ブタンジオール、 触媒の溶媒として使用される 1, 4 ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に 入る 1, 4 ブタンジオールの総和である。
[0052] 上記の BZTPAの値が 1. 1より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、 5. 0より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐ THF等の副生物が増大する 傾向にある。 B/TPAの値 ίま、好ましく ίま 1. 5〜4. 5、更に好ましく ίま 2. 0〜4. 0、 特に好ましくは 3. 1〜3. 8である。
[0053] エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数また は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常 110〜260°C、好 ましくは 140〜245。C、更に好ましくは 180〜220。Cの温度、また、通常 10〜133kP a、好ましくは 13〜120kPa、更に好ましくは 60〜： LOlkPaの圧力下で、通常 0. 5〜 5時間、好ましくは 1〜3時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル 交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重 縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常 210〜2 80。C、好ましくは 220〜260。C、更に好ましくは 230〜250。Cの温度で、少なくとも 1 つの重縮合反応槽においは、通常 20kPa以下、好ましくは lOkPa以下、更に好まし くは 5kPa以下の減圧下で、攪拌下に、通常 2〜15時間、好ましくは 3〜： L0時間で重 縮合反応させる。
[0054] エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと 1, 4 ブタンジオールとのモル 比は、次の式 (II)を満たすことが好ま 、。
[0055] [数 2] Β /Ό Α Τ ^ 1 . 1 - 2 . 5 (m o 1 /m o 1 ) · · · (Π)
(ィ曰-し、 Bは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される 1 , 4—ブタンジ オールのモル数、 D A Tは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレ フタル酸ジアルキルのモル数を示す。 ）
[0056] 上記の B/DATの値が 1. 1より小さい場合は、転ィ匕率の低下や触媒活性の低下 を招き、 2. 5より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐ THF等の副生物が増 大する傾向にある。 BZDATの値は、好ましくは 1. 1〜1. 8、更に好ましくは 1. 2〜 1. 5である。
[0057] 本発明にお ヽて、エステルイ匕反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のた め、 1, 4 ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。 1, 4 ブタンジ オールの沸点は反応の圧力に依存するが、 101. lkPa (大気圧）では 230°C、 50k Paでは 205°Cである。
[0058] エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦 型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であ つてもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列または並列させた複 数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましぐ攪拌装置としては、 動力部、軸受、軸、攪拌翼力 成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回 転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイ プも使用することが出来る。
[0059] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサ 等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが 出来る。
[0060] 攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、 タービン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マ ックスブレンド翼などが挙げられる。
[0061] PBTの製造においては、通常、複数段の反応槽を使用し、好ましくは 2〜5の反応 槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはェ ステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。 [0062] PBTの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用して もよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混 合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよぐま た、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく 、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼力 成る通常のタイプの他、タービン ステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機など の高速回転するタイプも使用することが出来る。
[0063] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサ 等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが 出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の 1つは、水平方向に回転軸を有する表面 更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。
[0064] また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも 1 つの反応槽において、通常 1. 3kPa以下、好ましくは 0. 5kPa以下、更に好ましくは 0. 3kPa以下の高真空下で、通常 225〜255°C、好ましくは 230〜250°C、更に好 ましくは 233〜245°Cの温度で行うのがよい。
[0065] 更に、 PBTの重縮合反応工程は、ー且、溶融重縮合で比較的分子量の小さ!、、例 えば、固有粘度 0. 1〜1. 0程度の PBTを製造した後、引き続き、 PBTの融点以下の 温度で固相重縮合（固相重合)させることも出来る。
[0066] 以下、添付図面に基づき、 PBTの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図 1 は本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換ィ匕反応工程の一例の 説明図、図 2は本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
[0067] 図 1において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず)で 1, 4ーブタ ンジオールと混合され、原料供給ライン（1)からスラリーの形態で反応槽 (A)に供給 され、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は、通常溶融した状態で反応槽 (A)に 供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽 (図示せず)で 1, 4 ブタン ジオールの溶液とした後、触媒供給ライン (3)から供給される。図 1では再循環 1, 4 ブタンジオールの再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)を連結し、両者を混合し た後、反応槽 (A)の液相部に供給する態様を示した。
[0068] 反応槽 (A)カも留出するガスは、留出ライン (5)を経て精留塔 (C)で高沸成分と低 沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は 1, 4 ブタンジオールであり、低 沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水および THF、エステル交換法の場合は 、ァノレコーノレ、 THF、水である。
[0069] 精留塔 (C)で分離された高沸成分は抜出ライン (6)力 抜き出され、ポンプ (D)を 経て、一部は再循環ライン（2)から反応槽 (A)に循環され、一部は循環ライン (7)力ゝ ら精留塔 (C)に戻される。また、余剰分は抜出ライン (8)から外部に抜き出される。一 方、精留塔 (C)で分離された軽沸成分はガス抜出ライン (9)から抜き出され、コンデ ンサ (G)で凝縮され、凝縮液ライン（10)を経てタンク (F)に一時溜められる。タンク（ F)に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（11)、ポンプ (E)及び循環ライン（1 2)を経て精留塔 (C)に戻され、残部は、抜出ライン（13)を経て外部に抜き出される。 コンデンサに）はベントライン（14)を経て排気装置（図示せず）に接続されている。 反応槽 (A)内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ (B)及び抜出ライン (4)を経て抜 さ出される。
[0070] 図 1に示す工程においては、再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)が連結されて いるが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（1)は反応槽 (A)の液相 部に接続されていてもよい。
[0071] 図 2において、前述の図 1に示す抜出ライン (4)から供給されたオリゴマーは、第 1 重縮合反応槽 (a)で減圧下に重縮合されてプレボリマーとなった後、抜出用ギヤボン プ (c)及び抜出ライン (L1)を経て第 2重縮合反応槽 (d)に供給され、更に、抜出用 ギヤポンプ (e)及び抜出ライン (L3)を経て第 3重縮合反応槽 (k)に供給される。第 3 重縮合反応槽 (k)は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、 2軸のセルフクリーニン グタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。そして、第 2重縮合反応槽 (d)に おいて、通常、第 1重縮合反応槽 (a)よりも低い圧力で重縮合が進み、第 3重縮合反 応槽 (k)において、重縮合が更に進み、ポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用 ギヤポンプ (m)及び抜出ライン (L5)を経てダイスヘッド (g)力も溶融したストランドの 形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター (h)で切断されてペレット となる。符号 (L2)、（L4)、（L6)は、各重縮合反応槽 (a)、（d)、（k)のベントラインで ある。
[0072] 次に、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート (B) (以下、 PCと略記することがあ る）について説明する。本発明で使用する PCとは、芳香族ヒドロキシィ匕合物とジフエ -ルカーボネート等の炭酸ジエステル又はホスゲンとを反応させることによって製造 される、分岐して ヽてもよ ヽ熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体 である。
[0073] 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（
=ビスフエノール A)、テトラメチルビスフエノール A、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル） P ージイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、 4, 4ージヒドロキシジフエ -ル等が挙げられ、これらの中ではビスフエノール Aが好ましい。難燃性を高める観 点から、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、スルホン酸テトラアルキルホスホ-ゥム の他、臭素原子やシロキサン構造を有する基で置換された構造を有して!/、てもよ ヽ。
[0074] 分岐した芳香族ポリカーボネート榭脂を得るには、フロロダルシン、 4, 6 ジメチル
- 2, 4, 6 トリ（4ーヒドロキシフエニル）ヘプテンー2、 4, 6 ジメチルー 2, 4, 6 ト リ（4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタン、 2, 6 ジメチルー 2, 4, 6 トリ（4 ヒドロキシフ ェ-ルヘプテン— 3、 1, 3, 5 トリ（4 ヒドロキシフエ-ル）ベンゼン、 1, 1, 1—トリ（ 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン等で示されるポリヒドロキシ化合物の他、 3, 3—ビス（4 —ヒドロキシァリール）ォキシインドール（=ィサチンビスフエノール）、 5—クロルィサ チン、 5, 7—ジクロルィサチン、 5—ブロムィサチン等を前記芳香族ジヒドロキシィ匕合 物の一部として使用すればよぐその使用量は、通常 0. 01〜10モル％、好ましくは 0. 1〜2モル0 /0である。
[0075] また、分子量や末端基の調節などの目的で、一価芳香族ヒドロキシ化合物、そのク ロロホルメート体などの一価芳香族ヒドロキシ化合物誘導体を使用することも出来、こ れらの具体例としては、フエノール、 m—及 p メチルフエノール、 m—及び p—プロピ ルフエノール、 p—tert ブチルフエノール、 p—長鎖アルキル置換フエノール等のァ ルキルフエノール、これらの誘導体などが挙げられる。
[0076] 本発明で使用する PCには、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するポリマ 一又はオリゴマーを共重合したり、成形時の流動性を改良する目的でジカルボン酸、 ジカルボン酸クロライド等の誘導体を共重合することが出来る。更に、 2種以上の PC を併用してもよい。
[0077] 本発明で使用する PCの末端水酸基濃度は、通常 60 eqZg以下、好ましくは 1〜 50 μ eq/gゝ更に好ましく ίま 5〜50 μ eq/gゝ特に好ましく ίま 10〜45 μ eq/gゝ中で も 20〜40 eqZgが最適である。末端水酸基濃度が 60 eqZgより大きいと、 PBT 由来のチタンによる着色が激しくなり、得られた熱可塑性榭脂組成物の機械的物性 も低下する傾向にある。一方、末端水酸基濃度が小さすぎても PBTとの相溶性が低 下し、機械的物性が悪化する傾向にある。
[0078] PCの末端水酸基濃度は、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる界面重 合法の場合には、例えば、反応温度、触媒、組成などの反応条件で制御することが 出来、芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる溶融重合法の場合に は、例えば原料の組成比により制御することが出来る。
[0079] 本発明においては、界面重合法および溶融重合法の何れの方法で得られた PCも 使用できるが、末端水酸基濃度の制御のし易さという観点から、溶融重合法で得られ た PCが好ましい。
[0080] 本発明で使用する PCの分子量は、溶媒として塩化メチレンを使用し、温度 25°Cで 測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常 14000〜40000、好 まし <は 15000〜30000、更に好まし <は 15000〜23000である。
[0081] 次に、本発明の熱可塑性榭脂組成物につ!、て説明する。本発明の熱可塑性榭脂 組成物は、前述の PBTと PCとを 1Z19〜19Z1 (重量比）で含有して成る。両成分 の割合が上記の範囲外であると、夫々の成分の特徴を活力した所望の性能が発現さ れない。 PBTと PCとの割合 (重量比）は、好ましくは 1Z9〜9Z1、更に好ましくは 1 Z4〜4Zlである。本発明の熱可塑性榭脂組成物は、前述の PBTと PCとのみから 構成されていてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で各種の成分を含有する ことが出来る。
[0082] 本発明の好まし ヽ態様の熱可塑性榭脂組成物にぉ ヽては、前述の PBTと PCの他 に、更に、繊維状強化充填材を更に含有する。 [0083] 繊維状強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ ·アルミナ 繊維、ジルコユア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケィ素チタン酸カリウム繊 維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素榭脂繊維などの有機繊 維などが挙げられる。これらの繊維状強化充填材は、 2種以上を組み合わせて使用 することが出来る。上記の繊維状強化充填材の中では、無機繊維、特にガラス繊維 が好適に使用される。
[0084] 繊維状強化充填材の平均繊維径は、通常 1〜： LOO μ m、好ましくは 2〜50 m、更 に好ましくは 3〜30 μ m、特〖こ好ましくは 5〜20 μ mである。また、平均繊維長は、通 常 0. l〜20mm、好ましくは 1〜： LOmmである。
[0085] 繊維強化充填材は、榭脂との界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処 理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例 えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシァネート系化合物、シラン系化合 物、チタネート系化合物などの官能性ィヒ合物が挙げられる。繊維強化充填材は、収 束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、または、熱可塑性榭 脂組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出 来る。
[0086] 繊維状強化充填材の割合は、ポリブチレンテレフタレート (A)と芳香族ポリカーボネ 一 HB)の合計 100重量部に対し、通常 0. 1〜150重量部、好ましくは 5〜： LOO重量 部である。繊維状強化充填材の割合が 0. 1重量部未満の場合は繊維状強化充填 材の配合による効果が発現されず、 150重量部を超える場合は、溶融混練や榭脂組 成物の成形が困難となることがある。
[0087] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には他の充填材を配合することも出来る。他の充填 材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、 タルク、クレー、マイ力、ゼォライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸ィ匕チ タン、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム等が挙げられる。板状無機 充填材の配合により、成形品の異方性およびソリを低減することが出来る。板状無機 充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などが挙げられる。これらの 中ではガラスフレークが好ましい。これらの充填材の使用量は、ポリブチレンテレフタ レート (A)と芳香族ポリカーボネート (B)の合計 100重量部に対し、通常 1〜： LOO重 量部、好ましくは 5〜50重量部である。
[0088] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、 2, 6 ジー tーブチルー 4ーォクチルフエノー ル、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3— (3' , 5，一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート〕等のフエノール化合物、ジラウリル一 3, 3，一チォジプロピオネー ト、ペンタエリスリチルーテトラキス（3—ラウリルチオジプロピオネート）等のチォエー テル化合物、トリフエ-ルホスフアイト、トリス（ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 —ジ一 t—ブチルフエ-ル)ホスファイト等の燐ィ匕合物などの抗酸化剤、ノ ラフィンヮッ タス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エス テルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤など を添加してもよい。
[0089] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合する ことが出来る。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲンィ匕合物、アン チモン化合物、リンィ匕合物、ポリシロキサンィ匕合物、その他の有機難燃剤、無機難燃 剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート 、臭素化エポキシ榭脂、臭素化フヱノキシ榭脂、臭素化ポリフ 二レンエーテル榭脂 、臭素化ポリスチレン榭脂、臭素化ビスフエノール A、ペンタブロモベンジルポリアタリ レート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸ィ匕アンチモン、五酸 ィ匕アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リ ン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモ-ゥム、赤リン等が挙げられる。その他の 有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シァヌール酸などの窒素化合物などが挙げら れる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシ ゥム、ケィ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。
[0090] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、 ABS榭脂、ポリアミド、ポリフエ-レンサ ルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフエ 二レンオキサイド等の熱可塑性榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、シリコーン榭脂、 エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂を配合することが出来る。これらの熱可塑性榭脂 および熱硬化性榭脂は、 2種以上を組み合わせて使用することも出来る。
[0091] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、慣用の添加剤などを配合することが出来る。
斯カゝる添加剤としては、例えば、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、触媒失活剤、 結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重 合後に添加することが出来る。更に、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、 耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐 衝撃性改良剤などを配合することが出来る。
[0092] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、通常、単軸または二軸の押出機を使用して溶 融混練する方法で製造されるが、分散性を向上させ機械的物性の向上を図るために は二軸の押出機を使用することが好ましい。中でも、溶融混練中の分子量低下を防 ぐためにはベント口を有するタイプの押出機を使用することが好ま 、。
[0093] PBTと PCの押出機への供給方法は、特に制限されないが、予め両者を混合して 一括して供給する方法、複数のフィーダ一を使用して押出機のホッパー内で混合し て供給する方法、一方の榭脂を押出機に供給し、他方の榭脂を押出機の途中から 供給する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
[0094] また、本発明においては、 PBT中の触媒濃度が一定範囲に制御されているため、 溶融混練時のエステル交換反応の制御性が従来に比べ大幅に改善されているが、 更にエステル交換反応制御性を向上させるために、触媒失活剤として、ホスファイト 類、ホスフェート類など、特にモノ (ジ)アルキルホスフェート等のアシッドホスフェートを 使用することが出来る。これらの添カ卩量は、通常 0. 001〜5重量部、好ましくは 0. 00
5〜1重量部、更に好ましくは 0. 01〜0. 5重量部である。
[0095] 本発明の熱可塑性榭脂組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性榭 脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出 し成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。
[0096] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性、耐衝 撃性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時の着色が抑制されて おり、産業上の利用価値が高い。
実施例 [0097] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用し た物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
[0098] (1)エステル化率：
以下の計算式 (III)によって酸価およびケン化価力も算出した。酸価は、ジメチルホ ルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0.1Nの KOHZメタノール溶液を使用して滴定 により求めた。ケン化価は 0.5Nの KOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解 し、 0.5Nの塩酸で滴定し求めた。
[0099] [数 3]
エステル化率 = ( (ケン化価—酸価） Zゲン化価） X I 00 · · . (III)
[0100] (2)PBT中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で PBTを湿式分解し、高分解能 ICP (Inductive ly Coupled Plasma)— MS (MassSpectrometer) (サーモクエストネ土製）を使用して測定 した。
[0101] (3)? 丁の固有粘度（[ 7?])：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フエノール Zテトラクロ ロェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 30°Cにおいて、濃度 1. OgZdLのポリ マー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式 (IV)より求めた。
[0102] [数 4]
[77 ] = ( ( 1 + 4 KH 7] sp) o.5— l) / (2KHC) · ' ' (IV)
(但し、 7?SP= 77 Z?]0— 1であり、 7)はポリマー溶液落下秒数、 は溶媒の落下秒数、 Cはポリマー溶液濃度 （gZdL) 、 KHはハギンズの定数である。 KHは 0. 33を採用 した。 ）
[0103] (4)降温結晶化温度 (Tc)：
示差走査熱量計 [パーキンエルマ一社、型式 DSC7]を使用し、昇温速度 20°CZ minで室温から 300°Cまで昇温した後、降温速度 20°CZminで 80°Cまで降温し、発 熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。 Tcが高いほど結晶化速度が速ぐ成形サ イタルが短くなる。
[0104] (5) PBTの末端カルボキシル基濃度： ベンジルアルコール 25mLに PBT又はオリゴマー 0. 5gを溶解し、水酸化ナトリウム (DO. 01モル ZLベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
[0105] (6) PBTの末端メトキシカルボ-ル基濃度および末端ビュル基濃度：
重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3 (体積比）の混合溶媒 lm Lに PBT約 lOOmgを溶解させ、重ピリジン 36 Lを添加し、 50°Cで1 H— NMRを測 定し求めた。 NMR装置には日本電子 (株)製「 α— 400」又は「 AL— 400」を使用し た。
[0106] (7)ペレット色調：
日本電色 (株)製色差計 (Ζ— 300Α型）を使用し、 L、 a、 b表色系における b値で評 価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
[0107] (8)PBTの溶液ヘイズ：
フエノール/テトラクロロェタン = 3/2 (重量比）の混合液 20mLに PBT2. 70gを 1 10°Cで 30分間溶解させた後、 30°Cの恒温水槽で 15分間冷却し、 日本電色 (株)製 濁度計 (NDH - 300A)を使用し、セル長 10mmで溶液の濁度を測定した 。値が低!、ほど透明性が良好であることを示す。
[0108] (9) PCの粘度平均分子量 (Mv)
芳香族ポリカーボネートの濃度 (C)O. 6gZdL塩化メチレン溶液を使用し、温度 20 °Cでウベローデ粘度計で測定した比粘度（ η )から、以下の式 (V)及び (VI)を使用 sp
して算出した。
[0109] [数 5]
7] [7]] X ( 1 + 0. 2877 SP) · · · (V)
[τ?] = 1. 23 X 1 0- 4 X (Mv) o. 83 . . . (vi)
[0110] (10) PCの末端水酸基濃度：
四塩化チタン Z酢酸法（Makromol. Chem. 88215(1965))により、比色定量を行つ た。
[0111] (11)引張およびシャルピー衝撃試験：
住友重機械 (株)製射出成形機 (型式 SG— 75ΜΙΠ)を使用し、シリンダ温度 250 °C、金型温度 80°Cの条件で、 IS0294— 1に準拠し、機械的物性測定用 ISO試験 片を成形し、性能評価を行った。引張試験は IS0527に準拠して行なった。強度お よび伸びの単位は、それぞれ、「MPa」及び「％」である。また、シャルピー衝撃試験 は ISO 179に準拠して行なった。ノッチ付き強度を測定し、その単位は「kjZm2」で ある。
[0112] (12)溶融粘度低下比率：
東洋精機 (株)製キヤピログラフ (形式 1B)の溶融粘度測定用シリンダーにペレット を充填し、 270°Cで 5分間予熱した後、剪断速度 91 (sec— 1)での溶融粘度を測定 し (溶融粘度 A)、そのままの温度で 30分保持した後、再度溶融粘度を測定して (溶 融粘度 B)、これらの比 (溶融粘度 BZ溶融粘度 A)を算出した。値が大きいほど溶融 熱安定性に優れることを示す。
[0113] 実施例 1 :
図 1に示すエステルイ匕工程と図 2に示す重縮合工程を通し、次の要領で PBTの製 造を行った。先ず、テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1, 4 ブタンジオール 1. 80モ ルの割合で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽カも原料供給ライン（1)を通じ 、予め、エステルイ匕率 99%の PBTオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有する エステルイ匕のための反応槽 (A)に、 40. OkgZhとなる様に連続的に供給した。同時 に、再循環ライン（2)から 185°Cの精留塔 (C)の塔底成分を 18. 4kgZhで供給し、 触媒供給ライン（3)から触媒として 65°Cのテトラブチルチタネートの 6. 0重量％1, 4 —ブタンジオール溶液を 127gZhで供給した (理論ポリマー収量に対し 40ppm)。こ の溶液中の水分は 0. 20重量％であった。
[0114] 反応槽 (A)の内温は 230°C、圧力は 78kPaとし、生成する水と THF及び余剰の 1 , 4 ブタンジオールを、留出ライン (5)から留出させ、精留塔 (C)で高沸成分と低沸 成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、 98重量％以上が 1, 4 ブタンジオールであり、精留塔 (C)の液面が一定になる様に、抜出ライン (8)を通じ てその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、 コンデンサ（G)で凝縮させ、タンク (F)の液面が一定になる様に、抜出ライン（13)より 外部に抜き出した。
[0115] 反応槽 (A)で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ (B)を使用し、抜出ライン (4) から抜き出し、反応槽 (A)内液の平均滞留時間が 3. Ohrになる様に液面を制御した 。抜出ライン 4力 抜き出したオリゴマーは、第 1重縮合反応槽 (a)に連続的に供給し た。系が安定した後、反応槽 (A)の出口で採取したオリゴマーのエステルイ匕率は 97 . 4%であった。
[0116] 第 1重縮合反応槽 (a)の内温は 240°C、圧力 2. 7kPaとし、滞留時間が 120分にな る様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L2)から、 水、 THF、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き 出した反応液は第 2重縮合反応槽 (d)に連続的に供給した。
[0117] 第 2重縮合反応槽 (d)の内温は 245°C、圧力 140Paとし、滞留時間が 60分になる 様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L4)から、水、 T HF、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られた ポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)により抜出ライン (L3)を経由し、第 3重縮合反応 槽 (k)に連続的に供給した。第 3重縮合反応槽 (k)の内温は 239°C、圧力は 600Pa 、滞留時間は 80分とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、ダイスへ ッド (g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター (h)でカッティングした。 得られた PBTの末端カルボキシル基濃度は 22 eqZgであった。得られた PBTは、 色調に優れ、溶液ヘイズが低カゝつた。分析値はまとめて表 1に示した
[0118] 上記の PBTと溶融重合法で得られた、粘度平均分子量が 21000、末端水酸基濃 度が 31 μ eqZgの PC (三菱エンジニアリングプラスチックス (株)社製、商品名「ノバ レックス 7022J」 )を重量比 7対 3で混合し、日本製鋼社製二軸押出機（内径 30mm) を使用し、 260°Cで溶融混練させ、 PBTと PCのポリマーァロイを得た。得られたポリ マーァロイは、色調、機械的強度、熱安定性に優れていた。結果をまとめて表 1に示 した。
[0119] 実施例 2 :
実施例 1において、第 2重縮合反応槽 (d)の内温を 246°C、圧力を 180Pa、滞留時 間を 80分、第 3重縮合反応槽 (k)の内温を 243°C、圧力を 900Pa、滞留時間を 90 分にした以外は、実施例 1と同様に行った。末端カルボキシル基濃度が 35 eqZg で、色調に優れ、溶液ヘイズが低い PBTが得られた。この PBT使用し、実施例 1と同 様にしてポリマーァロイを得た。得られたポリマーァロイは、色調、機械的強度、熱安 定性に優れていた。結果をまとめて表 1に示した。
[0120] 実施例 3 :
実施例 1において、界面重合法で得られた末端水酸基濃度が 2 eqZgPC (三菱 エンジニアリングプラスチックス (株)社製、商品名「ノバレックス 7022J」）を使用した 他は、実施例 1と同様に行った。色調、機械的強度、熱安定性に優れたポリマーァロ ィが得られた。結果をまとめて表 1に示した。
[0121] 比較例 1 :
実施例 1において、触媒溶液を 64gZhで供給し、第 2重縮合反応槽 (d)の内温を 247°C、圧力を 140Pa、滞留時間を 90分、第 3重縮合反応槽 (k)の内温を 247°C、 滞留時間を 90分にした以外は、実施例 1と同様に行った。得られた PBTの末端ビ- ル基濃度は高ぐ色調が悪化した。また、得られたポリマーァロイの色調や機械的強 度も低下した。結果をまとめて表 1に示した。
[0122] 比較例 2 :
実施例 1において、触媒溶液を 254gZhで供給し、第 2重縮合反応槽 (d)の圧力 を 200Pa、第 3重縮合反応槽 (k)の圧力を 650Pa、滞留時間を 70分にした以外は 実施例 1と同様に行った。得られた PBTの末端ビニル基濃度は高ぐ色調や溶液へ ィズが悪ィ匕した。また、得られたポリマーァロイの色調、機械的強度、熱安定性も低 下した。結果をまとめて表 1に示した。
[0123] 比較例 3 :
タービン型攪拌翼を具備した内容積 200Lのステンレス製反応容器に、テレフタル 酸ジメチル（DMT) 272. 9mol、 1, 4 ブタンジオール 327. 5mol、テトラブチルチ タネート 0. 126モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり lOOppm)を仕込み十 分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、 60分後に温度 210°C、窒素下大気圧で、 生成するメタノール、 1, 4 ブタンジオール、 THFを系外に留出させながら、 2時間 エステル交換反応させた (反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とし た)。
[0124] ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積 200Lのステンレス製反応 器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度 245°C、圧力 lOOPaまで 60分 かけて到達させ、その状態のまま 2. 5時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマ 一をストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られた PBTの末端カルボキシ ル基濃度は 44 μ eq/g、末端メトキシカルボ-ル基濃度は 2. 0 eq/gであった。
[0125] 上記の PBTを使用し、実施例 1と同様にポリマーァロイを得た。得られたポリマーァ ロイの機械的強度は低ぐ熱安定性も低下した。結果をまとめて表 1に示した。
[0126] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0127] 実施例 4 :
実施例 1と同様に PBTと PCを 7対 3重量比とした 100重量部を一括で押出機のホッ パーに入れ、溶融した後にガラス繊維を 30重量部を別のフィーダ一力も添加し、ガラ ス繊維強化ポリマーァロイを得た。得られたガラス繊維強化ポリマーァロイの結果を 表 2に記載した。ガラス繊維は、 日本電気硝子社製の商品名「T— 187」（直径 13 m、長さ 3mm)を使用した。
[0128] 比較例 4 :
比較例 1で使用した PBTと PCとを使用し、実施例 4と同様の方法により、ガラス繊 維強化ポリマーァロイを得た。得られたガラス繊維強化ポリマーァロイの結果を表 2に 記載した。色調や機械的強度が悪化した。
[0129] 比較例 5 :
比較例 3で使用した PBTと PCとを使用し、実施例 4と同様の方法により、ガラス繊 維強化ポリマーァロイを得た。得られたガラス繊維強化ポリマーァロイの結果を表 2に 記載した。色調や機械的強度、熱安定性が悪化した。
[0130] [表 2] 実施例 4 比較例 4 比較例 5 b値 9 11 13 引張強度（Mpa) 131 121 122 引張伸度（％) 2.5 2.4 2.3 シャルビ -衝撃値（kJ/m2) 9.2 8.2 8.1 溶融粘度低下比率（％) 48 47 39

Claims

請求の範囲
[1] ポリブチレンテレフタレート (A)と芳香族ポリカーボネート（B)とを 1Z19〜19Z1 ( 重量比）で含有して成る熱可塑性榭脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート（
A)として、チタン含量がチタン原子として 33ppmより多く 75ppm以下であるポリブチ レンテレフタレートを使用して成ることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。
[2] 芳香族ポリカーボネート (B)の末端水酸基濃度が 5〜50 μ eqZgである請求項 1に 記載の熱可塑性榭脂組成物。
[3] ポリブチレンテレフタレート (A)の末端メトキシカルボ-ル基濃度が 0. 5 μ eq/g以 下である請求項 1又は 2に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[4] ポリブチレンテレフタレート (A)の末端ビュル基濃度が 0. 5〜： LO μ eq/gである請 求項 1〜3の何れかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[5] ポリブチレンテレフタレート（A)のチタン含有量力 0〜60ppmである請求項 1〜4 の何れかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[6] ポリブチレンテレフタレート (A)の末端カルボキシル基濃度が 1〜30 μ eq/gであ る請求項 1〜5の何れかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[7] 芳香族ポリカーボネート (B)の粘度平均分子量が 15000〜23000でぁる請求項1
〜6の何れかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[8] 更に、繊維状強化充填材を含有し、その割合がポリブチレンテレフタレート (A)と芳 香族ポリカーボネート (B)の合計 100重量部に対して 0. 1〜150重量部である請求 項 1〜7の何れかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[9] 請求項 1〜8の何れかに記載の熱可塑性榭脂組成物から成ることを特徴とする成 形体。
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