CN100537660C - 热塑性树脂组合物及成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供色调、机械物性、热稳定性、成型性、耐药品性、尺寸稳定性优异，并且可以抑制制造时或成型时产生气体的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物含有比例为1/19～19/1(重量比)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)，其中，使用钛含量以钛原子计高于33ppm且为75ppm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)。并且，在本发明的优选的实施方式的热塑性树脂组合物中，还含有纤维状强化填充材料，其比例相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)的总量100重量份为0.1～150重量份。

Description

热塑性树脂组合物及成型体

技术领域

本发明涉及色调、耐水解性、热稳定性、成型性、耐冲击性、耐药品性、尺寸稳定性优异，并且可以抑制制造时或成型时的着色，降低成型后的翘曲的热塑性树脂组合物和含有该热塑性树脂组合物的成型体。

背景技术

在热塑性聚酯树脂中，作为代表的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易、机械物性、耐热性、耐药品性、保香性等的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等注塑成型制品。另一方面，芳香族聚碳酸酯也作为耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、低翘曲性、阻燃性等优异的工程塑料而广泛使用于OA部件、汽车部件、建筑材料等。

但是，虽然聚对苯二甲酸丁二醇酯在具有上述各种优点，但在耐冲击性、尺寸稳定性、低翘曲性等方面上具有缺点，而芳香族聚碳酸酯树脂在耐药品性、成型性等方面具有缺点。因此，为了相互弥补这样的弱点并有效利用其优点，广泛进行了将二者在熔融状态下混合制成所谓的聚合物合金使用(例如，非专利文献1)。

已知在聚合物合金中，树脂相互完全均匀混合时，各自优异的性质消失，相反地，混合状态不充分时，产生引起机械强度显著降低等不良现象，因此正在进行不损失各树脂的优异的性质并弥补缺点的努力。

在包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和芳香族聚碳酸酯的聚合物合金的情况下，确保各个树脂的相容性，同时使各个树脂微分散是特别重要的，通常，二者的熔融混合可以一边用挤出机施加剪切一边进行，但存在以下的两难状况。

即，为了使分散更加良好，当提高挤出机的旋转数或减少单位时间处理的树脂量时，由于剪切而发热，各个树脂的酯交换反应过度进行，并过度均匀化，或者，分解反应过度进行，分子量降低。其结果是，不能得到性能优异的聚合物合金。相反地，当削弱挤出机的剪切时，分散状态极端恶化，不能得到期望的性能。

为了解决上述问题，提出了使用具有特定末端基团浓度的聚对苯二甲酸丁二醇酯(专利文献1)。但是，仅仅简单地调节末端基团的浓度，存在以下问题。

即，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯中含有的催化剂(钛催化剂等)多，因此，酯交换反应的速度过大，从提高分散性和控制酯交换反应、以及制品品质的安全性这些观点来看，是不能令人满意的，另外，还存在以下问题，在混炼时或成型时产生四氢呋喃等的气体，另外，产生着色，或促进分子量降低。

非专利文献1：工程塑料事典(伊保内编，1988年12月15日发行，技报堂出版株式会社，P.200)

专利文献1：特开2004-18558号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明就是鉴于以上实际情况而进行的，其目的在于，提供色调、机械物性、热稳定性、成型性、耐药品性、尺寸稳定性优异，并且可以抑制制造时或成型时产生气体的热塑性树脂组合物。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述课题而反复深入研究的结果发现，通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛催化剂的含量控制在特定的范围，可以容易地解决上述课题，以至完成了本发明。

即，本发明的第1要点在于，一种热塑性树脂组合物，该组合物含有比例为1/19～19/1(重量比)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)，其中，使用钛含量以钛原子计高于33ppm且为75ppm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)。

并且，在本发明的优选的实施方式的热塑性树脂组合物中，还含有纤维状强化填充材料，其比例相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)的总量100重量份为0.1～150重量份。

另外，本发明的第2要点在于，一种成型体，该成型体包含上述热塑性树脂组合物。

发明的效果

按照本发明，可以提供色调、机械物性、热稳定性、成型性、耐冲击性、耐药品性、尺寸稳定性优异，并且可以抑制制造时或成型时产生气体的热塑性树脂组合物。

附图说明

[图1]是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图。

[图2]是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。

符号说明

1：原料供给管线

2：再循环管线

3：催化剂供给管线

4：抽出管线

5：馏出管线

6：抽出管线

7：循环管线

8：抽出管线

9：气体抽出管线

10：冷凝液管线

11：抽出管线

12：循环管线

13：抽出管线

14：通气管线

A：反应槽

B：抽出泵

C：精馏塔

D、E：泵

F：容器

G：冷凝器

L1：抽出管线

L3、L5：抽出管线

L2、L4、L6：通气管线

a：第1缩聚反应槽

d：第2缩聚反应槽

k：第3缩聚反应槽

c、e、m：抽出用齿轮泵

g：模头

h：旋转式刀具

具体实施方式

以下，详细说明本发明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例子，本发明并不限定于这些内容。

首先，对本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)(以下，有时简称为PBT)进行说明。作为在本发明中使用的PBT是指具有对苯二甲酸单元以及1，4-丁二醇单元形成酯键的结构，并且二羧酸单元的50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇单元的50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的高分子。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上，全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元比50摩尔％少时，PBT的结晶化速度降低，导致成型性恶化。

在本发明使用的PBT中，对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物作为原料导入到聚合物骨架中。

在本发明使用的PBT中，1，4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制，可以举出，例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、一缩二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。

在本发明使用的PBT中，还可以将乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。

本发明使用的PBT是使用1，4-丁二醇和对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)作为原料，使用钛化合物作为催化剂得到的。

作为钛催化剂的具体例子，可以举出，氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物、四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等烷氧基钛、四苯基钛酸酯等苯氧基钛等。这些当中，优选四烷基钛酸酯，其中，更为优选四丁基钛酸酯。

除了钛以外，还可以使用锡作为催化剂。锡通常以锡化合物使用，作为其具体例子，可以举出，氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化六环己基二锡(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。

由于锡会使聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化，其添加量以锡原子计通常为200ppm以下，优选100ppm以下，更加优选10ppm以下，其中，优选不添加。

另外，除钛外，还可以使用醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷醇镁、磷酸氢镁等镁化合物、醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、烷醇钙、磷酸氢钙等钙化合物，以及三氧化锑等锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等锗化合物、锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物、氢氧化钠、苯甲酸钠等反应助剂。

本发明中使用的PBT的特征是，钛含量以钛原子计高于33ppm且为75ppm以下。上述的值是相对于PBT的原子重量比。

上述钛含量的下限优选35ppm，更加优选40ppm，上限优选60ppm，更加优选50ppm。钛的含量过少时，PBT的聚合反应速度降低，因此不得不在高温长时间下进行聚合反应，这不仅会促进PBT的色调恶化或热劣化反应，而且在与芳香族聚碳酸酯进行混炼时反应不进行，导致聚合物合金的机械物性降低。另一方面，钛含量过多时，不仅会导致混炼时或成型时产生气体或热稳定性恶化，而且难以控制酯交换反应，并且导致与芳香族聚碳酸酯的聚合物合金的物性不稳定、热稳定性恶化、机械物性降低。另外，由于存在钛化合物与芳香族聚碳酸酯的羟基反应而着色的倾向，因此还导致色调恶化。

钛原子等金属原子的含量可以在用湿式灰化等方法回收聚合物中的金属之后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma)(ICP)等方法测定。

本发明中使用的PBT的末端羧基浓度通常为50μeq/g以下，优选1～40μeq/g，更加优选1～30μeq/g，特别优选10～25μeq/g。末端羧基浓度过高时，存在耐水解性恶化，或者与芳香族聚碳酸酯的相容性恶化的倾向。

PBT的末端羧基浓度可以通过将PBT溶解于有机溶剂等中，使用氢氧化钠溶液等碱溶液进行滴定求出。

另外，本发明使用的PBT的末端乙烯基浓度通常为0.1～15μeq/g，优选0.5～10μeq/g，更加优选1～8μeq/g。末端乙烯基浓度过高时，成为色调恶化的原因。末端乙烯基浓度由于成型时的热历程而有进一步上升的倾向，因此，成型温度高时，或者在具有回收利用工序的制造方法中，色调恶化更为显著。

PBT的末端除羟基、羧基、乙烯基以外，有时残留有来自原料的甲氧羰基，特别是在以对苯二甲酸二甲酯为原料时残留较多。但是，甲氧羰基末端由于成型时产生的热而产生具有毒性的甲醇、甲醛、甲酸。另外，甲酸会损伤金属制造的成型机器或附属于其的与真空相关的机器等。因此，本发明中使用的PBT中的末端甲氧羰基浓度优选为0.5μeq/g以下，更加优选0.3μeq/g以下，特别优选0.2μeq/g以下，最优选0.1μeq/g以下。

上述的各末端基团的浓度可以通过将PBT溶解在氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中测定¹H-NMR来定量。此时，为防止与溶剂信号的重叠，也可以加入极少量的氘代吡啶等碱性成分等。

本发明中使用的PBT的特性粘度通常为0.60～2.50dL/g，优选0.70～2.00dL/g，更加优选0.80～1.20dL/g，特别优选0.80～1.10dL/g。特性粘度不足0.60dL/g时，成型制品的机械强度不充分，超过2.50dL/g时，存在熔融粘度变高，流动性恶化，成型性或制品的表面性恶化的倾向。另外，PBT的特性粘度过高或过低都会存在与芳香族聚碳酸酯熔融混炼时的分散性恶化的倾向。上述特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂在30℃下测定的值。

下面，对本发明中使用的PBT的制造方法进行说明。PBT的制造方法从原料方面来看，大致可以分为使用二羧酸为主要原料的所谓直接聚合法、和使用二羧酸二烷基酯为主要原料的酯交换法。其区别在于，前者在初期的酯化反应中生成水，后者在初期的酯交换反应中生成醇。

另外，PBT的制造方法根据原料供给或聚合物的产出形态可以大致分为间歇法和连续法。也有初期的酯化反应或酯交换反应以连续操作进行，接下来的缩聚以间歇操作进行，以及相反地，初期的酯化反应或酯交换反应以间歇操作进行，接下来的缩聚以连续操作进行的方法。

在本发明中，从原料的获取稳定性、馏出物处理的容易程度、原料原单元的优势性(優位性)、由本发明产生的改良效果的观点来看，优选直接聚合法。另外，在本发明中，从生产性或制品品质的稳定性、由本发明产生的改良效果的观点来看，优选采用连续地供给原料并连续地进行酯化反应或酯交换反应的方法。并且，在本发明中，优选接在酯化反应或酯交换反应之后的缩聚反应也连续地进行的所谓连续法。

在本发明中，优选采用的工序是，用酯化反应槽，在钛催化剂存在下，一边将至少一部分1，4-丁二醇不与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)一起而是独立地供给至酯化反应槽(或酯交换反应槽)，一边将对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)和1，4-丁二醇连续地进行酯化(或酯交换)的工序。

即，在本发明中，为减少来自催化剂的雾翳或杂质而不使催化剂的活性降低，作为原料浆料或溶液，不同于与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯同时供给的1，4-丁二醇，是不与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯一起而是独立地将1，4-丁二醇供给至酯化反应槽或酯交换反应槽中。后面，有时将该1，4-丁二醇称为“另外供给的1，4-丁二醇”。

对于上述“另外供给的1，4-丁二醇”，可以当作与工艺无关的新鲜的1，4-丁二醇。此外，“另外供给的1，4-丁二醇”，可以是用冷凝器收集从酯化反应槽或酯交换反应槽中馏出的1，4-丁二醇，直接或在容器等中暂时保持后再回流至反应槽，或者也可以是分离杂质并纯化，作为提高了纯度的1，4-丁二醇来供给。后面，有时将由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇构成的“另外供给的1，4-丁二醇”称为“再循环1，4-丁二醇”。从资源的有效利用、设备的简单化的观点来看，优选将“再循环1，4-丁二醇”当作“另外供给的1，4-丁二醇”。

另外，通常，从酯化反应槽或酯交换反应槽中馏出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，还含有水、醇、四氢呋喃(THF)、二氢呋喃等成分。因此，上述馏出物的1，4-丁二醇优选用冷凝器等收集后，或边收集边与水、醇、THF等成分分离，纯化，返回至反应槽中。

并且，在本发明中，“另外供给的1，4-丁二醇”内，优选10重量％以上直接返回到反应液液相部。这里，所谓反应液液相部，表示酯化反应槽或酯交换反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接返回反应液液相部，表示使用配管等，“另外供给的1，4-丁二醇”不经由气相部而是直接供给液相部分。直接返回反应液液相部的比例优选30重量％以上，更加优选50重量％以上，特别优选80重量％以上，最优选90重量％以上。直接返回到反应液液相部的“另外供给的1，4-丁二醇”少时，钛催化剂有失活的倾向。

另外，返回反应器时的“另外供给的1，4-丁二醇”的温度通常为50～220℃，优选100～200℃，更加优选150～190℃。“另外供给的1，4-丁二醇”的温度过高时，THF的副产量有变多的倾向，过低时，由于热负荷增加，因此有导致能量损失的倾向。

另外，在本发明中，为防止催化剂失活，在酯化反应(或酯交换反应)中使用的钛催化剂中，优选10重量％以上不与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)一起而是独立地直接供给到反应液相部。这里，所谓反应液液相部，表示酯化反应槽或酯交换反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接供给到反应液液相部，表示使用配管等，钛催化剂不经过反应器的气相部而是直接供给到液相部分。直接添加到反应液液相部的钛催化剂的比例优选30重量％以上，更加优选50重量％以上，特别优选80重量％以上，最优选90重量％以上。

上述的钛催化剂也可以溶解于溶剂等中或不溶解而是直接地供给到酯化反应槽或酯交换反应槽的反应液液相部，但为了使供给量稳定化，减轻由于来自反应器的热介质夹套等的热导致的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂稀释。此时的浓度，以钛催化剂相对于溶液全体的浓度计，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更加优选0.08～8重量％。另外，从减少杂质的观点来看，溶液中的水分浓度通常为0.05～1.0重量％。从防止失活或凝集的观点来看，制备溶液时的温度通常为20～150℃，优选30～100℃，更加优选40～80℃。另外，从防止劣化、防止析出、防止失活的观点来看，催化剂溶液优选在配管等中与另外供给的1，4-丁二醇混合后供给到酯化反应槽或酯交换反应槽中。

采用直接聚合法的连续法的一个例子如下。即，将以对苯二甲酸为主要成分的上述二羧酸成分和以1，4-丁二醇为主要成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，制成浆料，在单个或多个酯化反应槽内，在钛催化剂的存在下，在通常为180～260℃，优选200～245℃，更加优选210～235℃的温度下，另外在通常为10～133kPa，优选13～101kPa，更加优选60～90kPa的压力下(绝对压力，下同)，连续地进行通常为0.5～10小时，优选1～6小时的酯化反应，将作为得到的酯化反应生成物的低聚物转移至缩聚反应槽，在单个或多个缩聚反应槽内，在缩聚催化剂的存在下，优选连续地在通常为210～280℃、优选220～260℃，更加优选230～250℃的温度下，在至少1个缩聚反应槽中，在通常为20kPa以下，优选10kPa以下，更加优选5kPa以下的减压下在搅拌下进行通常2～15小时，优选3～10小时的缩聚反应。通过缩聚反应得到的聚合物，通常从缩聚反应槽的底部抽出聚合物，转移到模头中，抽出为条状，水冷的同时或水冷后，用刀具切断，制成颗粒状、碎片状等粒状体。

在直接聚合法的场合，对苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足以下的式(I)。

[数1]

B/TPA＝1.1～5.0(mol/mol)…(I)

(这里，B表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽中的1，4-丁二醇的摩尔数，TPA表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽中的对苯二甲酸的摩尔数)。

上述的所谓“从外部供给到酯化反应槽中的1，4-丁二醇”是制成原料浆料或溶液，与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯一起供给的1，4-丁二醇，以及不与它们一起而是独立地供给的1，4-丁二醇、作为催化剂的溶剂使用的1，4-丁二醇等从反应槽外部进入到反应槽内的1，4-丁二醇的总和。

上述的B/TPA的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂失活，比5.0大时，不仅热效率降低，而且THF等副产物有增大的倾向。B/TPA的值优选1.5～4.5，更加优选2.0～4.0，特别优选3.1～3.8。

作为采用酯交换法的连续法的一例如下。即，在单个或多个酯交换反应槽内，在钛催化剂的存在下，通常在110～260℃，优选140～245℃，更加优选180～220℃的温度下，并且通常在10～133kPa，优选13～120kPa，更加优选60～101kPa的压力下，进行通常为0.5～5小时，优选1～3小时的连续的酯交换反应，将作为得到的酯交换反应生成物的低聚物转移到缩聚反应槽中，在单个或多个缩聚反应槽内，在缩聚反应催化剂的存在下，优选连续地在通常为210～280℃、优选220～260℃，更加优选230～250℃的温度下，在至少1个缩聚反应槽中，在通常20kPa以下，优选10kPa以下，更为优选5kPa以下的减压下，在搅拌下进行通常2～15小时，优选3～10小时的缩聚反应。

在酯交换法的场合，对苯二甲酸二烷基酯和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足下面的式(II)。

[数2]

B/DAT＝1.1～2.5(mol/mol)…(II)

(这里，B表示每单位时间从外部供给到酯交换反应槽中的1，4-丁二醇的摩尔数，DAT表示每单位时间从外部供给到酯交换反应槽中的对苯二甲酸二烷基酯的摩尔数。)

上述的B/DAT的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂活性的降低，比2.5大时，不仅热效率降低，而且THF等副产物有增大的倾向。B/DAT的值优选1.1～1.8，更加优选1.2～1.5。

在本发明中，为缩短反应时间，酯化反应或酯交换反应优选在1，4-丁二醇的沸点以上的温度下进行。1，4-丁二醇的沸点取决于反应的压力，在101.1kPa(大气压)下为230℃，在50kPa下为205℃。

作为酯化反应槽或酯交换反应槽，可以使用公知的反应槽，可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何型式，另外，可以是单个槽，也可以是同种或不同种的槽串联或并联的多个槽。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常的类型以外，还可以使用涡轮导叶型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部，用管线混合器等搅拌，使反应液循环的方法。

搅拌翼的种类可以选择公知的搅拌翼，具体地，可以举出，螺旋桨翼、螺旋翼、涡轮翼、扇叶涡轮翼、圆盘涡轮翼、三叶后弯翼、泛能翼、最大叶片翼等。

在PBT的制造中，通常使用多个反应槽，优选使用2～5个反应槽，使分子量依次上升。通常在初期的酯化反应或酯交换反应之后，继续进行缩聚反应。

PBT的缩聚反应工序可以使用单个反应槽，也可以使用多个反应槽，但优选使用多个反应槽。反应槽的形态可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何型式，另外，也可以将它们组合。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部，用管线混合器等搅拌，使反应液循环的方法。其中，推荐至少缩聚反应槽中的一个使用水平方向上具有旋转轴的表面更新和自清洗性优异的卧式反应器。

另外，为抑制着色或劣化，抑制乙烯基等末端的增加，可以至少在一个反应槽中，通常在1.3kPa以下，优选在0.5kPa以下，更为优选在0.3kPa以下的高真空下，通常在225～255℃，优选在230～250℃，更为优选在233～245℃的温度下进行。

再有，PBT的缩聚反应工序，可以首先在熔融缩聚中制造出分子量比较小、例如，特性粘度为0.1～1.0左右的PBT之后，接着，可以在PBT的熔点以下的温度下进行固相缩聚(固相聚合)。

下面，基于附图，说明PBT的制造方法的优选实施方式。图1是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图，图2是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。

在图1中，原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与1，4-丁二醇混合，从原料供给管线(1)以浆料的形态供给到反应槽(A)中，原料为对苯二甲酸二烷基酯时，通常以熔融的液体状态供给到反应槽(A)中。另一方面，钛催化剂优选在催化剂调整槽(未图示)中制成1，4-丁二醇的溶液后，从催化剂供给管线(3)供给。在图1中示出了催化剂供给管线(3)连接在再循环1，4-丁二醇的再循环管线(2)上，二者混合后，供给到反应槽(A)的液相部的方式。

从反应槽(A)馏出的气体经过馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。通常，高沸点成分的主要成分为1，4-丁二醇，低沸点成分的主要成分在直接聚合法时为水和THF，在酯交换法时为醇、THF、水。

在精馏塔(C)中分离的高沸点成分从抽出管线(6)抽出，经过泵(D)，一部分从再循环管线(2)循环至反应槽(A)中，一部分从循环管线(7)返回精馏塔(C)。另外，剩余部分从抽出管线(8)抽出至外部。另一方面，在精馏塔(C)中分离的轻沸成分从气体抽出管线(9)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，经过冷凝液管线(10)暂时贮存在容器(F)中。容器(F)中汇集的易挥发成分(軽沸成分)的一部分经抽出管线(11)、泵(E)以及循环管线(12)返回精馏塔(C)，剩余部分经抽出管线(13)抽至外部。冷凝器(G)经通气管线(14)连接排气装置(未图示)。在反应槽(A)内生成的低聚物经抽出泵(B)以及抽出管线(4)抽出。

在图1所示的工序中，催化剂供给管线(3)连接在再循环管线(2)上，但二者也可以是独立的。另外，原料供给管线(1)也可以与反应槽(A)的液相部连接。

在图2中，从上述图1所示的抽出管线(4)供给的低聚物在第1缩聚反应槽(a)中在减压下进行缩聚成为预聚物之后，经过抽出用齿轮泵(c)和抽出管线(L1)，供给到第2缩聚反应槽(d)中，再经抽出用齿轮泵(e)和抽出管线(L3)供给到第3缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)由多个搅拌翼片构成，是具备2轴的自清洗型搅拌翼的卧式反应槽。并且，在第2缩聚反应槽(d)中，通常在比第1缩聚反应槽(a)低的压力下进行缩聚，在第3缩聚反应槽(k)中，缩聚进一步进行而得到聚合物。得到的聚合物经过抽出用齿轮泵(m)以及抽出管线(L5)从模头(g)以熔融的条的状态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断，制成颗粒。符号(L2)、(L4)、(L6)表示各缩聚反应槽(a)、(d)、(k)的通气管线。

下面，对本发明中使用的芳香族聚碳酸酯(B)(以下，有时简记为PC)进行说明。所谓本发明中使用的PC，是通过使芳香族羟基化合物和碳酸二苯酯等碳酸二酯或光气进行反应来制造的可以具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。

作为芳香族二羟基化合物，可以举出，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4，4-二羟基联苯等，在这些之中，优选双酚A。从提高阻燃性的观点来看，上述芳香族二羟基化合物除磺酸四烷基鏻以外，还可以具有用溴原子或具有硅氧烷结构的基团取代的结构。

为了得到分支的芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷等表示的多羟基化合物，以及3，3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(＝靛红双酚)、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等作为上述芳香族二羟基化合物的一部分，其使用量通常为0.01～10摩尔％，优选0.1～2摩尔％。

另外，以调节分子量或末端基团为目的，还可以使用一元芳香族羟基化合物，其氯甲酸酯(クロロホルメ—ト)体等一元芳香族羟基化合物衍生物，作为其具体例子，可以举出，苯酚、间和对甲基苯酚、间和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等烷基苯酚、它们的衍生物等。

为了提高阻燃性，可以在本发明使用的PC上共聚具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物，为了改良成型时的流动性，可以在本发明使用的PC上共聚二羧酸、二羧酸酰氯等衍生物。另外，还可以同时使用2种以上的PC。

本发明中使用的PC的末端羟基浓度通常为60μeq/g以下，优选1～50μeq/g，更加优选5～50μeq/g，特别优选10～45μeq/g，其中，20～40μeq/g最为合适。末端羟基浓度比60μeq/g大时，由来自PBT的钛引起的着色严重，得到的热塑性树脂组合物的机械物性有降低的倾向。另一方面，末端羟基浓度过小，与PBT的相容性降低，存在机械物性恶化的倾向。

在使芳香族羟基化合物和光气进行反应的界面聚合法的情况下，PC的末端羟基浓度可以用例如反应温度、催化剂、组成等反应条件来进行控制，在芳香族羟基化合物和碳酸二酯反应的熔融聚合法的情况下，可以通过例如原料的组成比来控制。

在本发明中，可以使用界面聚合法和熔融聚合法中的任意方法得到的PC，但从易于控制末端羟基浓度的观点来看，优选用熔融聚合法得到的PC。

在本发明中使用的PC的分子量可以采用使用二氯甲烷作为溶剂由在25℃的温度下测定的溶液粘度换算的粘度平均分子量，通常为14000～40000，优选15000～30000，更为优选15000～23000。

接着，对本发明的热塑性树脂组合物进行说明。本发明的热塑性树脂组合物含有比例为1/19～19/1(重量比)的上述PBT和PC。两成分的比例为上述范围之外时，不能表现出发挥各个成分的特性而得到的期望的性能。PBT和PC的比例(重量比)优选1/9～9/1，更为优选1/4～4/1。本发明的热塑性树脂组合物可以仅由上述的PBT和PC构成，但在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有各种成分。

在本发明的优选的实施方式的热塑性树脂组合物中，除上述的PBT和PC以外，还含有纤维状强化填充材料。

作为纤维状强化填充材料，可以举出，例如，玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些纤维状强化填充材料可以组合2种以上使用。在上述纤维状强化填充材料中，优选使用无机填充材料，特别是玻璃纤维。

纤维状强化填充材料的平均纤维径通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。另外，平均纤维长度通常为0.1～20mm，优选1～10mm。

为提高与树脂的界面粘合性，纤维强化填充材料优选用集束剂或表面处理剂进行表面处理后使用。作为集束剂或表面处理剂，可以举出，例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。纤维强化填充材料可以通过集束剂或表面处理剂预先进行表面处理，或者，也可以在制备热塑性树脂组合物时添加集束剂或表面处理剂进行表面处理。

相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)的合计100重量份，纤维状强化填充材料的比例通常为0.1～150重量份，优选5～100重量份。纤维状强化填充材料的比例不足0.1重量份时，不能表现出配合纤维状强化填充材料所产生的效果，超过150重量份时，熔融混炼或树脂组合物的成型有时变得困难。

还可以向本发明的热塑性树脂组合物中配合其他的填充材料。作为配合的其他填充材料，可以举出，例如，板状无机填充材料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、陶土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。通过配合板状无机填充材料，可以降低成型制品的各向异性和翘曲。作为板状无机填充材料，可以举出，例如，玻璃片、云母、金属箔等。这些之中，优选使用玻璃片。相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)的合计100重量份，这些填充材料的使用量通常为1～100重量份，优选5～50重量份。

还可以向本发明的热塑性树脂组合物中添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等磷化合物等抗氧剂、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸或褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等。

为了赋予阻燃性，可以向本发明的热塑性树脂组合物中配合阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别的限制，可以举出，例如，有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、聚硅氧烷化合物、其他的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤素化合物，可以举出，例如，溴代聚碳酸酯、溴代环氧树脂、溴代苯氧基树脂、溴代聚苯醚树脂、溴代聚乙烯树脂、溴代双酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。作为锑化合物，可以举出，例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，可以举出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他的有机阻燃剂，可以举出，例如，蜜胺、氰尿酸等氮化合物等。作为其他的无机阻燃剂，可以举出，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。

可以在本发明的热塑性树脂组合物中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些热塑性树脂和热固化树脂也可以组合2种以上使用。

可以向本发明的热塑性树脂组合物中配合常用的添加剂等。作为这些添加剂，可以举出，例如，耐热稳定剂等稳定剂、以及润滑剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。这些添加剂可以在聚合过程中或聚合后添加。另外，为了赋予期望的性能，还可以配合紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、染料颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。

本发明的热塑性树脂组合物通常采用使用单轴或双轴挤出机进行熔融混炼的方法制造，但为了提高分散性并谋求机械物性的提高，优选使用双轴挤出机。其中，为了防止熔融混炼中的分子量降低，优选使用具有通气口类型的挤出机。

将PBT和PC供给到挤出机的方法没有特别的限制，可以举出，预先混合二者并一同供给的方法、使用多个送料器在挤出机的料斗中进行混合后供给的方法、将一种树脂供给到挤出机中，从挤出机的中途供给另一树脂的方法、将他们组合的方法等。

另外，在本发明中，由于PBT中的催化剂浓度被控制在一定的范围内，因此，熔融混炼时的酯交换反应的控制性与以往相比有大幅度提高，为了进一步提高酯交换反应控制性，可以使用磷酸酯、亚磷酸酯类等、特别是亚磷酸单(二)烷基酯等酸式亚磷酸盐作为催化剂失活剂。它们的添加量通常为0.001～5重量份，优选0.005～1重量份，更加优选0.01～0.5重量份。

本发明的热塑性树脂组合物的成型加工方法没有特别的限制，可以使用对于热塑性树脂通常使用的成型法、即，注塑成型、吹塑成型、挤出成型、加压成型等成型法。

本发明的热塑性树脂组合物的色调、耐水解性、热稳定性、成型性、耐冲击性、耐药品性、尺寸稳定性优异，并且可以抑制制造时或成型时的着色，在工业上的利用价值高。

实施例

下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及评价项目的测定方法如下。

(1)酯化率：

按照以下的计算式(III)由酸值和皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定求得。皂化值是在0.5N的KOH/乙醇溶液中使低聚物水解，再用0.5N的盐酸滴定求得。

[数3]

酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100…(III)

(2)PBT中的钛浓度：

用电子工业用高纯度硫酸和硝酸将PBT湿式分解，使用高分解能ICP(电感耦合等离子体)-MS(质谱仪)(Thermo-Quest公司制造)进行测定。

(3)PBT的特性粘度([η])：

使用厄布洛德型粘度计按照下列要点求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下，测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅为溶剂的落下秒数，通过以下的式(IV)求出。

[数4]

[η]＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC)…(IV)

(其中，η_sp＝η/η₀-1，η为聚合物溶液的落下秒数，η₀为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度(g/dL)、K_H为赫金常数。K_H采用0.33)。

(4)降温结晶化温度(Tc)：

使用差示扫描热量计[パ—キンエルマ—公司、型号DSC7]，以20℃/min的升温速度从室温升温到300℃后，以20℃/min的降温速度降温到80℃，将发热峰温度作为降温结晶化温度。Tc越高结晶化速度越快，成型周期变短。

(5)PBT的末端羧基浓度：

将0.5g PBT或低聚物溶解在25mL苄醇中，用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苄醇溶液进行滴定。

(6)PBT的末端甲氧羰基浓度以及末端乙烯基浓度：

在1mL氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中溶解约100mg的PBT，添加36μL的氘代吡啶，在50℃下测定¹H-NMR而求得。NMR装置使用日本电子(株)制造的“α-400”或“AL-400”。

(7)颗粒色调：

使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型)，用L、a、b表色体系中的b值进行评价。值越低，表示发黄程度越低，色调越好。

(8)PBT的溶液雾度值：

在110℃下将2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶剂中溶解30分钟后，在30℃的恒温水槽中冷却15分钟，使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A)，用长10mm的池测定溶液的浊度。值越低表示透明性越好。

(9)PC的粘度平均分子量(Mv)

使用芳香族聚碳酸酯的浓度(C)为0.6g/dL的二氯甲烷溶液，由在20℃下用厄布洛德粘度计测定的比粘度(η_sp)使用以下的式(V)和(VI)算出。

η_sp/C＝[η]×(1+0.28η_sp)   (V)

[η]＝1.23×10^-4×(Mv)^0.83 (VI)

(10)PC的末端羟基浓度

通过四氯化钛/醋酸法(Makromol.Chem.88 215(1965))进行比色定量。

(11)拉伸和摆锤式冲击试验

使用住友重机械(株)制造的注塑成型机(型号SG-75MIII)，在料筒温度为250℃，模具温度为80℃的条件下，按照ISO294-1，成型用于机械物性测定的ISO试验片，进行性能评价。拉伸试验按照ISO527标准进行。强度和伸长率的单位分别是“MPa”和“％”。另外，摆锤式冲击试验按照ISO179标准进行。测定带切口的强度，其单位为“kJ/m²”。

(12)溶解粘度降低比例

在东洋精机(株)制造的キヤピログラフ(型号1B)的熔融粘度测定用料筒中填充颗粒，在270℃下预热5分钟后，测定剪切速度为91(sec^-1)下的熔融粘度(熔融粘度A)，在该温度下保持30分钟后，再次测定熔融粘度(熔融粘度B)，计算出它们的比(熔融粘度B/熔融粘度A)。值越大，表示熔融稳定性越优异。

实施例1

通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序，按照如下要点进行PBT的制造。首先，将相对于1.00摩尔对苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料制备槽中通过原料供给管线(1)以40.0kg/h的速度连续供给到预先填充了酯化率为99％的PBT低聚物的具有螺旋桨型搅拌机的用于酯化的反应槽(A)中。同时，从再循环管线(2)以18.4kg/h的速度供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分，从催化剂供给管线(3)以127g/h的速度供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量为40ppm)。该溶液中的水分为0.20重量％。

反应槽(A)的内部温度为230℃，压力为78kPa，将生成的水和THF以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分的98重量％以上为1，4-丁二醇，为使精馏塔(C)的液面为一定，通过抽出管线(8)将其一部分抽出至外部。另一方面，低沸点成分从塔顶以气体形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为了保持容器(F)的液面为一定，由抽出管线(13)抽出至外部。

在反应槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)从抽出管线(4)抽出，控制液面以使反应槽(A)内液体的平均滞留时间为3.0小时。从抽出管线4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应槽(a)。体系稳定后，在反应槽(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为97.4％。

第1缩聚反应槽(a)的内部温度为240℃，压力为2.7kPa，进行液面控制以使滞留时间为120分钟。从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L2)抽出水、THF、1，4-丁二醇，同时进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续地供给到第2缩聚反应槽(d)中。

第2缩聚反应槽(d)的内部温度为245℃，压力为140Pa，控制液面以使滞留时间为60分钟，从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L4)抽出水、THF、1，4-丁二醇，同时进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过抽出用齿轮泵(e)经抽出管线(L3)连续地供给到第3缩聚反应槽(k)中。第3缩聚反应槽(k)的内部温度为239℃，压力为600Pa，滞留时间为80分钟，进一步进行缩聚反应。得到的聚合物从模头(g)连续地抽出为条状，用旋转式刀具(h)切断。得到的PBT的末端羧基浓度为22μeq/g。得到的PBT色调优异，溶液雾度值低。分析值归纳示于表1。

以重量比7比3的比例混合上述PBT、和用熔融聚合法得到的粘度平均分子量为21000，末端羟基浓度为31μeq/g的PC(三菱工程塑料(株)公司制造，商品名“ノバレツクス7022J”)，使用日本制钢公司制造的双轴挤出机(内径30mm)，在260℃下熔融混炼，得到PBT和PC的聚合物合金。得到聚合物合金色调、机械强度、热稳定性优异。结果归纳示于表1。

实施例2

除了在实施例1中将第2缩聚反应槽(d)的内部温度设定为246℃，压力设为180Pa，滞留时间设为80分钟，将第3聚合反应槽(k)的内部温度设为243℃，压力设为900Pa，滞留时间设为90分钟以外，与实施例1同样地进行。得到末端羧基浓度为35μeq/g，色调优异，溶液雾度值低的PBT。使用该PBT与实施例1同样地得到聚合物合金。得到聚合物合金色调、机械强度、热稳定性优异。结果归纳示于表1。

实施例3

在实施例1中，除使用由界面聚合法得到的末端羟基浓度为2μeq/g的PC(三菱工程塑料(株)公司制造，商品名“ノバレツクス7022J”)以外，与实施例1同样地进行。得到色调、机械强度、热稳定性优异的聚合物合金。结果归纳示于表1。

比较例1

在实施例1中，除了以64g/h供给催化剂溶液，并将第2缩聚反应槽(d)的内部温度设为247℃，压力设为140Pa，滞留时间设为90分钟，将第3缩聚反应槽(k)的内部温度设为247℃，滞留时间设为90分钟之外，与实施例1同样地进行。得到的PBT的末端乙烯基浓度高，色调恶化。另外，得到的聚合物合金的色调或机械强度也降低。结果归纳于表1。

比较例2

在实施例1中，除了以254g/h供给催化剂溶液，并将第2缩聚反应槽(d)的压力设为200Pa，将第3缩聚反应槽(k)的压力设为650Pa，滞留时间设为70分钟以外，与实施例1同样地进行。得到的PBT的末端乙烯基浓度高，色调或溶液中的雾度值恶化。另外，得到的聚合物合金的色调、机械的强度、热稳定性也降低。结果归纳于表1。

比较例3

在具有涡轮型搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应容器内，加入272.9mol对苯二甲酸二甲酯(DMT)、327.5mol 1，4-丁二醇、0.126mol四丁基钛酸酯(以钛量计，相对于理论收量聚合物为100ppm)，充分进行氮气置换。接着，将体系升温，60分钟后在温度210℃、氮气、大气压下，将生成的甲醇、1，4-丁二醇、THF馏出到体系之外，同时进行2小时的酯交换反应(反应开始时间为达到规定温度、规定压力的时刻)。

将上述得到的低聚物转移到具有通气管和双螺旋型搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应容器内之后，经60分钟达到温度245℃、压力100Pa，直接以该状态进行2.5小时的缩聚反应。反应结束后，将聚合物抽出为条状，切断成颗粒状。得到的PBT末端羧基浓度为44μeq/g，末端甲氧羰基浓度为2.0μeq/g。

使用上述PBT，与实施例1同样地得到聚合物合金。得到的聚合物合金的机械强度低，热稳定性也降低。结果归纳示于表1。

[表1]

实施例4

与实施例1同样地，将100重量份的重量比为7比3的PBT和PC一同放入到挤出机的料斗中，熔融后，从其他加料器添加30重量份玻璃纤维，得到玻璃纤维强化聚合物合金。得到的玻璃纤维强化聚合物合金的结果记载于表2。玻璃纤维使用日本电气硝子公司制造的商品名为“T-187”(直径13μm，长度3mm)的玻璃纤维。

比较例4

使用比较例1中使用的PBT和PC，通过与实施例4相同的方法，得到玻璃纤维强化聚合物合金。得到的玻璃纤维强化聚合物合金的结果记载于表2。色调或机械强度恶化。

比较例5

使用比较例3中使用的PBT和PC，通过与实施例4相同的方法，得到玻璃纤维强化聚合物合金。得到的玻璃纤维强化聚合物合金的结果记载于表2。色调或机械强度、热稳定性恶化。

[表2]

 

	实施例4	比较例4	比较例5
				b值	9	11	13
拉伸强度(MPa)	131	121	122
				拉伸伸长率(％)	2.5	2.4	2.3
摆锤式冲击值(kJ/m<sup>2</sup>)	9.2	8.2	8.1
				熔融粘度降低比例(％)	48	47	39

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，该组合物含有重量比为1/19～19/1的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)，其中，使用钛含量以钛原子计高于33ppm且为75ppm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，并且，聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的末端羧基浓度为50μeq/g以下、末端乙烯基浓度为0.1～15μeq/g、末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g以下，芳香族聚碳酸酯(B)的末端羟基浓度为60μeq/g以下。

2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯(B)的末端羟基浓度为5～50μeq/g。

3.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的末端乙烯基浓度为0.5～10μeq/g。

4.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的钛含量为40～60ppm。

5.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的末端羧基浓度为1～30μeq/g。

6.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯(B)的粘度平均分子量为15000～23000。

7.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，还含有纤维状强化填充材料，其比例相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和芳香族聚碳酸酯(B)的总量100重量份为0.1～150重量份。

8.一种成型体，该成型体包含权利要求1～7中任意一项所述的热塑性树脂组合物。

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