CN1938361B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，并且减少了杂质的可以适用于薄膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。其是使用钛化合物和周期表2A族金属化合物作为催化剂而得到的，特性粘度为0.7～1.0dl/g，末端羧基浓度为0.1～18μeq/g。在本发明的优选的实施方式中，用差示扫描热量计以降温速度20℃/min测定的降温结晶化温度为170～195℃、末端乙烯基浓度为10μeq/g、将2.7g聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解在20 ml苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比为3/2)中进行测定时的溶液的雾度值为10％以下。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯，详细地说，涉及色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，并且减少了杂质的可以适用于薄膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

背景技术

在热塑性聚酯树脂中，作为代表性的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易度、机械物性、耐热性、耐药性、保香性、其它的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等注塑成型制品。近年来，利用其优异的性质，在膜、片、单丝等领域也被广泛使用。

可是，聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐水解性未必充分，特别是在湿热下使用时，伴随着分子量降低的机械物性的降低成为问题。通常，已知聚酯的末端羧基浓度越高耐水解性越是恶化(例如，参照非专利文献1)，在聚对苯二甲酸丁二醇酯中，末端羧基浓度越高，在湿热下的水解反应速度也越大，由于水解引起分子量降低，进而导致机械物性的降低是严重的问题。

为了解决上述问题，广泛进行如下的操作：使熔融聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯暂时固化，通过在其熔点以下的温度进行固相聚合使末端羧基浓度降低(例如，参照专利文献1)。可是，由于通常的熔融成型是在聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点以上进行，因此，在以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，即使通过固相聚合使末端羧基浓度降低，仍存在成型时再次引起末端羧基浓度上升的问题。该末端羧基浓度的上升与产生丁二烯或四氢呋喃的反应是表里一致的(例如，参照非专利文献1)。因此，结果引起成型时产生气体变多的问题。

另外，已知熔融时的末端羧基浓度的上升速度由于钛化合物的存在而被促进，但为了抑制末端羧基浓度而要减少钛化合物时，聚合速度变慢，以实用的聚合速度制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时，不得不提高聚合温度。因此，作为结果，促进了使末端羧基浓度上升的分解反应，不会如打算的那样降低末端羧基浓度。另外，高温的反应导致色调的恶化，存在商品价值降低的问题。

为了解决上述那样的问题，尝试了通过使用特定摩尔比的钛化合物和镁化合物来设定低的聚合温度的方法(例如，参照专利文献2)。可是，末端羧基浓度的降低不能说是充分的，在对聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐水解性要求提高的情况下，不能说是可以满足的方法。另一方面，为了谋求提高聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐水解性，提出了使用特定状态的钛(例如，参照专利文献3)。可是，特别是在由分子量降低引起的机械物性的影响大的低分子量区域，不能说充分地降低了末端羧基浓度，要求其进一步降低。

非专利文献1：饱和聚酯树脂小册子(1989年12月22日，日刊工业新闻社发行，第192～193页、304页)

专利文献1：特开平9-316183号公报

专利文献2：特开平8-20638号公报

专利文献3：特开平8-41182号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于以上实际情况而完成的，其目的在于提供色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，并且减少了杂质的可以适用于薄膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究的结果，得到如下的发现：如果使用钛化合物和周期表2A族金属化合物作为催化剂在特定的状态下进行聚合反应，令人惊异的是，起因于热分解反应的末端羧基的上升被抑制，即使在低分子量区域也可以显著降低末端羧基浓度，此外，不仅可以抑制熔融成型时的末端羧基浓度的上升，而且还可大幅促进缩聚反应，其结果，可以降低聚合温度，以至完成本发明。

本发明就是基于上述发现而完成的，其主旨在于一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其是使用钛化合物和周期表2A族金属化合物作为催化剂而得到的，其特性粘度为0.7～1.0dL/g，末端羧基浓度为0.1～18μeq/g。

发明的效果

按照本发明，可以提供色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，并且减少了杂质的可以适用于薄膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

附图说明

[图1]是本发明中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图。

[图2]是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。

符号说明

1：原料供给管线

2：再循环管线

3：钛催化剂供给管线

4：抽出管线

5：馏出管线

6：抽出管线

7：循环管线

8：抽出管线

9：气体抽出管线

10：冷凝液管线

11：抽出管线

12：循环管线

13：抽出管线

14：通气管线

15：2A族金属催化剂供给管线

A：反应槽

B：抽出泵

C：精馏塔

D、E：泵

F：容器

G：冷凝器

L1、L3：抽出管线

L2、L4：通气管线

a：第1缩聚反应槽

d：第2缩聚反应槽

c、e：抽出用齿轮泵

g：模头

h：旋转式刀具

具体实施方式

以下，详细说明本发明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例子，本发明并不限定于这些内容。

所谓本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简记为PBT)是指具有对苯二甲酸单元和1，4-丁二醇单元酯结合的结构，并且二羧酸单元的50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇单元的50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的高分子。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上，全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元比50摩尔％少时，PBT的结晶化速度降低，并导致成型性恶化。

在本发明中，对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物作为原料导入到聚合物骨架中。

在本发明中，除1，4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制，可以举出，例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、一缩二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。

在本发明中，还可以将乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。

本发明的PBT是在将1，4-丁二醇和对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)的酯化反应(或酯交换反应)得到的低聚物缩聚时，使用钛化合物和周期表2A族金属化合物作为催化剂而得到的。这些催化剂在酯化反应(或酯交换反应)时使用，可以直接加入到缩聚反应中，也可以在酯化反应(或酯交换反应)中不使用，或者只使用任意一个催化剂，另一个催化剂在缩聚阶段追加。还可以在酯化反应(或酯交换反应)时使用最终使用的催化剂量的一部分，并随着缩聚反应的进行适当追加。总之，在本发明中，在最终得到的PBT中必然含有钛和周期表2A族金属，对于其量在后面叙述。另外，以下有时将钛化合物称为钛催化剂，将周期表2A族金属化合物称为2A族金属催化剂。

作为钛化合物的具体例子，可以举出，氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物、四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等烷氧基钛、四苯基钛酸酯等苯氧基钛等。这些当中，优选四烷基钛酸酯，其中，更为优选四丁基钛酸酯。

除了钛以外，还可以使用锡作为催化剂。锡通常以锡化合物使用，作为其具体例子，可以举出，氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化六环己基二锡(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。

由于锡会使对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化，其添加量以锡原子计通常为200ppm以下，优选100ppm以下，更加优选10ppm以下，其中，优选不添加。

作为本发明中的周期表2A族金属化合物的具体例子，可以举出铍、镁、钙、锶、钡的各种化合物，但从容易操作和容易获得、催化效果方面来看，优选镁化合物或钙化合物，特别优选催化效果优异的镁。作为镁化合物的具体例子，可以举出，醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷醇镁、磷酸氢镁等，作为钙化合物的具体例子，可以举出，醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、烷醇钙、磷酸氢钙等。这些当中，优选醋酸镁。

另外，除上述钛化合物和周期表2A族金属化合物以外，还可以使用三氧化锑等锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等锗化合物、锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物、氢氧化钠、苯甲酸钠等反应助剂。

本发明的PBT中的钛含量没有特别限制，但作为钛原子，以相对于PBT的重量比计，优选为150ppm以下。

在本发明中，上述钛含量的下限通常为5ppm，以10ppm、20ppm、25ppm的顺序依次更加优选，下限通常为100ppm，以80ppm、60ppm、50ppm、40ppm的顺序依次更加优选。钛含量过多时，色调、耐水解性等恶化，过少时，聚合性恶化。

本发明的PBT中的周期表2A族金属的含量没有特别限制，但作为周期表2A族金属原子，以相对于PBT的重量比计，优选为150ppm以下。

在本发明中，上述周期表2A族金属含量的下限通常为3ppm，以5ppm、10ppm的顺序依次更加优选，下限通常为100ppm，以50ppm、40ppm、30ppm、15ppm的顺序依次更加优选。周期表2A族金属的含量过多时，色调、耐水解性等恶化，过少时，聚合性恶化。

另外，本发明的PBT中含有的钛原子和周期表2A族金属原子的摩尔比(周期表2A族金属原子/钛原子)通常为0.01～100，优选0.1～10，更加优选0.3～3，特别优选0.3～1.5。

钛原子等金属含量可以在用湿式灰化等方法回收聚合物中的金属之后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma)(ICP)等方法测定。

本发明的PBT的末端羧基浓度为0.1～18μeq/g是必要的。末端羧基浓度过高时，有时PBT的耐水解性恶化，不能实现本发明的目的。末端羧基浓度优选为0.5～15μeq/g，更加优选1～12μeq/g，特别优选1～10μeq/g。

可是，即使降低PBT的末端羧基浓度，由于混炼时或成型时的热而上升时，结果不仅使制品的耐水解性恶化，而且有时导致产生THF等的气体。因此，在本发明的PBT中，在非活性气体氛围下，在245℃热处理40分钟时的除水解反应之外的末端羧基浓度的上升通常为0.1～20μeq/g，优选0.1～15μeq/g，更加优选0.1～10μeq/g，特别优选0.1～8μeq/g。

如果充分进行减少PBT中含有的水分的操作，具体地也就是充分进行干燥，则可以防止水解反应，在成型等时不会伴有成为问题的THF的产生，但干燥操作不能防止由水解以外的分解反应引起的末端羧基浓度的上升。通常，分子量低的或PBT中的钛浓度高的，存在由水解以外的热分解引起的末端羧基浓度的上升大的倾向。

在上述评价法中规定了温度和时间，这是因为温度过低或时间过短时，末端羧基浓度上升的速度过小，相反的情况下，过大则评价变得不正确。另外，在极高的温度下进行评价时，同时发生生成末端羧基以外的副反应，也是评价变得不正确的理由之一。在该热处理条件下，可以忽视由PBT中含有的水分引起的水解反应以外的反应导致的数均分子量的降低，由于可以将水解反应引起的末端羧基浓度的上升部分看作与热处理前后的末端二醇基团浓度的上升部分大致相同，因此，混炼时或成型时由成为问题的水解反应以外的热分解反应引起的末端羧基浓度的上升部分可以用以下的式(1)求出。

[数学式1]

ΔAV(d)＝ΔAV(t)-ΔAV(h)＝ΔAV(t)-ΔOH…(1)

(其中，ΔAV(d)表示由水解反应以外的热分解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔAV(t)表示热处理前后的末端羧基浓度的总变化量，ΔAV(h)表示由水解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔOH表示热处理前后的末端二醇基团浓度的变化量)。

从热分解反应评价的信赖性的观点看，优选水解反应少的，因此，热处理时使用的PBT的含水量通常推荐为300ppm以下。热处理前后的末端二醇基团浓度可以通过¹H-NMR来定量。

本发明的PBT的末端羧基浓度可以通过将PBT溶解于有机溶剂等中，并使用氢氧化钠溶液等碱溶液进行滴定来求出。

另外，本发明的PBT的末端乙烯基浓度通常为15μeq/g以下，优选10μeq/g以下，更加优选8μeq/g以下。末端乙烯基浓度过高时，成为色调恶化或固相聚合性恶化的原因。不使生产性降低来制造分子量大的PBT或催化剂浓度低的PBT时，由于通常要求提高聚合温度或延长反应时间，因此末端乙烯基浓度有上升的倾向。

PBT的末端除羟基、羧基、乙烯基以外，有时残留有来自原料的甲氧羰基，特别是在以对苯二甲酸二甲酯为原料时，有时残留较多。但是，甲氧羰基末端由于固相聚合、混炼、成型等产生的热而产生甲醇、甲醛、甲酸，特别是在使用于食品用途时，它们的毒性会成为问题。另外，甲酸会损伤金属制造的成型机器或真空相关的机器等。因此，本发明中的PBT中的末端甲氧羰基浓度通常为0.5μeq/g以下，优选0.3μeq/g以下，更加优选0.2μeq/g以下，特别优选0.1μeq/g以下。

上述的各末端基团浓度可以通过将PBT溶解在氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中测定¹H-NMR来定量。此时，为防止与溶剂信号的重叠，也可以加入极少量的氘代吡啶等碱性成分等。

本发明的PBT的特性粘度必须是0.7～1.0dL/g。特性粘度不足0.7dL/g时，成型品的机械强度不充分，超过1.0dL/g时，熔融粘度变高，流动性恶化，成型性有恶化的倾向。特性粘度优选0.7～0.9dL/g，更加优选0.8～0.9dL/g。上述的特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下测定的值。

本发明的PBT的降温结晶化温度通常为160～200℃，优选170～195℃，更加优选175～190℃。本发明中所说的降温结晶化温度，是使用差示扫描热量计从树脂熔融的状态以20℃/分的降温速度冷却时表现出的由结晶化产生的发热峰的温度。由于降温结晶化温度与结晶化速度相对应，降温结晶化温度越高结晶化速度越快，因此，在注塑成型时可以缩短冷却时间，提高生产性。降温结晶化温度低时，在注塑成型时结晶化需要时间，不得不延长注塑成型后的冷却时间，存在成型周期延长，生产性降低的倾向。

本发明的PBT的溶液雾度值没有特别限制，作为将2.7g的PBT溶解在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比为3/2)中进行测定时的溶液的雾度值，通常为10％以下，优选5％以下，更加优选3％以下，特别优选1％以下。由于溶液雾度值高时，存在透明性恶化并且杂质也增加的倾向，因此在薄膜、单丝、纤维等特别要求透明性的用途中，商品价值明显降低。溶液雾度值在钛催化剂失活严重的场合有上升的倾向。

本发明的PBT中的环状2聚体的含量以相对于PBT的重量比计，通常为1500ppm以下，优选1200ppm以下，更加优选1000ppm以下，特别优选600ppm以下，其下限值通常为10ppm。另外，环状3聚体的含量通常为1000ppm以下，优选800ppm以下，更加优选600ppm以下，特别优选300ppm以下，其下限值通常为10ppm。环状2聚体和环状3聚体的含量超过上述范围时，引起模具污染或辊污染，渗出到薄膜表面，在食品包装等用途中，其溶解析出成为问题。

接着，对本发明的PBT的制造方法进行说明。从原料方面看，PBT的制造方法大致分为使用二羧酸为主要原料的所谓的直接聚合法、和使用二羧酸二烷基酯为主要原料的酯交换法。两者的不同在于，前者在初期的酯化反应中主要生成水，后者在初期的酯交换反应中主要生成醇。

另外，PBT的制造方法可以根据原料供给或聚合物的产出形态大致分为分批法和连续法。也有初期的酯化反应或酯交换反应以连续操作进行，接下来的缩聚以分批操作进行，或相反地，初期的酯化反应或酯交换反应以分批操作进行，接下来的缩聚以连续操作进行的方法。

在本发明中，从原料的获得稳定性、馏出物的处理容易程度、原料原单位的高度、由本发明产生的改良效果的观点来看，优选直接聚合法。另外，在本发明中，从生产性或制品品质的稳定性、由本发明产生的改良效果的观点来看，采用连续供给原料并连续进行酯化反应或酯交换反应的方法。并且，在本发明中，优选接续酯化反应或酯交换反应的缩聚反应也连续进行的所谓连续法。

在本发明中优选采用的工序是，用酯化反应槽(或酯交换反应槽)，优选在钛催化剂存在下，一边将至少一部分的1，4-丁二醇独立于对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)供给至酯化反应槽(或酯交换反应槽)中，一边将对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)和1，4-丁二醇连续地进行酯化(或酯交换)的工序。后面，有时将不与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)一起而是独立供给到酯化反应槽(或酯交换反应槽)中的1，4-丁二醇称为“另外供给的1，4-丁二醇”。

对于上述“另外供给的1，4-丁二醇”，可以当作与工艺无关的新鲜的1，4-丁二醇。此外，“另外供给的1，4-丁二醇”，可以是用冷凝器收集从酯化反应槽或酯交换反应槽中馏出的1，4-丁二醇等，直接或在容器等中暂时保持后再回流至反应槽，或者也可以是分离杂质并纯化，作为提高了纯度的1，4-丁二醇来供给。后面，有时将由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇构成的“另外供给的1，4-丁二醇”称为“再循环的1，4-丁二醇”。从资源的有效利用、设备的简单化的观点来看，优选将“再循环的1，4-丁二醇”当作“另外供给的1，4-丁二醇”。

另外，通常，从酯化反应槽或酯交换反应槽中馏出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，还含有水、醇、THF、二氢呋喃等成分。因此，上述馏出的1，4-丁二醇优选用冷凝器等收集后，或边收集边与水、醇、四氢呋喃等成分分离，纯化，返回至反应槽中。

另外，在本发明中，为防止催化剂失活，在酯化反应(或酯交换反应)使用的钛催化剂中，优选10重量％以上独立于对苯二甲酸直接供给到反应液液相部。这里，所谓反应液液相部表示酯化反应槽或酯交换反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接供给到反应液液相部，表示使用配管等，钛催化剂不经过反应器的气相部而是直接供给到液相部分。直接添加到反应液液相部的钛催化剂的比例优选30重量％以上，更加优选50重量％以上，特别优选80重量％以上，最为优选90重量％以上。

上述钛催化剂也可以溶解于溶剂等中或不溶解而直接地供给到酯化反应槽或酯交换反应槽的反应液液相部，但为了使供给量稳定化，减轻由于来自反应器的热介质夹套等的热导致的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂稀释。此时的浓度，以钛催化剂相对于溶液全体的浓度计，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更加优选0.08～8重量％。另外，从减少杂质的观点来看，溶液中的水分浓度通常为0.05～1.0重量％。从防止失活或凝集的观点来看，制备溶液时的温度通常为20～150℃，优选30～100℃，更加优选40～80℃。另外，从防止劣化、防止析出、防止失活的观点来看，催化剂溶液优选在配管等中与另外供给的1，4-丁二醇混合后供给到酯化反应槽或酯交换反应槽中。

另外，2A族金属催化剂也可以供给到酯化反应槽或酯交换反应槽中。2A族金属催化剂的供给位置没有特别限制，可以从这些反应槽的反应液气相部供给到反应液上面，也可以直接供给到反应液液相部。另外，此时，可以与对苯二甲酸或钛化合物一起供给，也可以独立供给，但从催化剂的稳定性的观点看，优选独立于对苯二甲酸或钛化合物从反应液气相部供给到反应液上面。

2A族金属催化剂通常为固体，可以直接供给，但为了使供给量稳定化，减轻由于热导致的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂稀释后供给。此时的浓度，以2A族金属催化剂相对于溶液全体的浓度计，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更加优选0.08～8重量％。为了防止析出、提高热稳定性等，还可以在该溶液中添加少量水。

另一方面，2A族金属催化剂还可以添加到接在酯化反应槽或酯交换反应槽的连接缩聚反应槽的低聚物配管或缩聚反应槽中。此时，为了使供给量稳定化，减轻由于热导致的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂或聚四亚甲基醚乙二醇等共聚成分稀释2A族金属催化剂。此时的浓度，以2A族金属催化剂相对于溶液全体的浓度计，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更加优选0.08～8重量％。为了防止析出、提高热稳定性等，还可以在该溶液中添加少量水。

采用直接聚合法的连续酯化法的一个例子如下。即，将以对苯二甲酸为主要成分的上述二羧酸成分和以1，4-丁二醇为主要成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，制成浆料，在单个或多个酯化反应槽内，优选在钛催化剂和2A族金属催化剂的存在下，连续地进行酯化反应，反应条件如下：通常为180～260℃，优选200～245℃，更加优选210～235℃的温度，另外，通常为10～133kPa，优选13～101kPa，更加优选60～90kPa的压力(绝对压力，下同)下，通常为0.5～1 0小时，优选1～6小时。

直接聚合法的情况下，对苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足以下的式(2)。

[数学式2]

BM/TM＝1.1～5.0(mol/mol)  …(2)

(其中，BM表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽的1，4-丁二醇的摩尔数，TM表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽的对苯二甲酸的摩尔数)。

上述的所谓“从外部供给到酯化反应槽的1，4-丁二醇”是制成原料浆料或溶液，并与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯一起供给的1，4-丁二醇，以及独立于它们供给的1，4-丁二醇(另外供给的的1，4-丁二醇)、作为催化剂的溶剂使用的1，4-丁二醇等从反应槽外部进入反应槽内的1，4-丁二醇的总和。

上述的BM/TM的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂失活，比5.0大时，不仅热效率降低，而且四氢呋喃等副产物有增大的倾向。BM/TM的值优选1.5～4.5，更加优选2.5～4.0，特别优选3.1～3.8。

另外，采用酯交换法的连续法的一个例子如下。即，在单个或多个酯化反应槽内，优选在钛催化剂和2A族金属催化剂的存在下，连续地进行酯交换反应，反应条件如下：通常为110～260℃，优选140～245℃，更加优选180～220℃的温度，另外，通常为10～133kPa，优选13～120kPa，更加优选60～101kPa的压力下，通常为0.5～5小时，优选1～3小时。

酯交换法的情况下，对苯二甲酸二烷基酯和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足以下的式(3)。

[数学式3]

BM/DM＝1.1～2.5(mol/mol)  …(3)

(其中，BM表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽的1，4-丁二醇的摩尔数，TM表示每单位时间从外部供给到酯交换反应槽的对苯二甲酸二烷基酯的摩尔数)。

上述的BM/DM的值比1.1小时，导致转化率降低或催化活性降低，比2.5大时，不仅热效率降低，而且四氢呋喃等副产物有增大的倾向。BM/DM的值优选1.1～1.8，更加优选1.2～1.5。

在本发明中，为了缩短反应时间，酯化反应或酯交换反应优选在1，4-丁二醇的沸点以上的温度下进行。1，4-丁二醇的沸点取决于反应的压力，在101.1kPa(大气压)下为230℃，在50kPa下为205℃。

作为酯化反应槽或酯交换反应槽，可以使用公知的反应槽，可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式，另外，可以是单个槽，也可以是同种或不同种的槽串联或并联的多个槽。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导叶型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部再用管线混合器等搅拌，再使反应液循环的方法。

搅拌翼的种类可以选择公知的搅拌翼，具体地，可以举出，螺旋桨翼、螺旋翼、涡轮翼、扇叶涡轮翼、圆盘涡轮翼、三叶后弯翼、泛能翼、最大叶片翼等。

接着，作为得到的酯化反应生成物或酯交换反应生成物的低聚物转移到缩聚反应槽中。此时的低聚物的数均分子量通常为300～3000，优选为500～1500。

在PBT制造中，通常使用多个、优选2～5个、特别优选2～3个反应条件不同的缩聚反应槽，使分子量依次上升。缩聚反应槽的形态可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式，另外，也可以将它们组合。其中，优选在至少一个缩聚反应槽中具有搅拌装置的类型，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部再用管线混合器等搅拌，循环反应液的方法。其中，推荐至少缩聚反应槽中的一个使用水平方向上具有旋转轴的表面更新和自清洗性优异的卧式反应器。

缩聚反应是在催化剂存在下，通常在210～280℃、优选220～250℃、更加优选230～245℃、特别优选至少一个反应槽中在230～240℃的温度下，优选边进行搅拌边在通常为27kPa以下、优选20kPa以下、特别优选13kPa以下的减压状态下进行1～12小时，优选进行3～10小时。反应可以是间歇法也可以是连续法，但从聚合物的品质稳定性和降低末端羧基等观点看，优选连续法。另外，为了抑制着色或劣化，抑制乙烯基等末端的增加，可以在至少一个反应槽中，通常在1.3kPa以下，优选在0.5kPa以下，更加优选在0.3kPa以下的高真空下进行。

通过缩聚反应得到的聚合物，通常从缩聚反应槽的底部抽出聚合物，再转移到模头中，以条状抽出，边用水冷却或用水冷却后再用刀具切断，制成颗粒状、片状等粒状物。

另外，在PBT的缩聚反应工序中，一旦在熔融缩聚中制造出分子量比较小的、例如，特性粘度为0.1～0.9左右的PBT之后，接着，可以在PBT的熔点以下的温度下进行固相缩聚(固相聚合)。

本发明的PBT可以通过在聚合物前体或聚合物的流路中设置过滤器而得到品质更加优异的聚合物。

在制造工艺中，过滤器的设置位置为上游侧时，不能除去在下游侧产生的杂质，在下游侧粘度高的地方，过滤器的压力损失变大，为了维持流量，增大过滤器的网眼，或有必要将过滤器的过滤面积或配管等设备设置为过大，另外，由于在流体通过时受到高剪切，因此，由于剪切发热导致的PBT的劣化是不可避免的。因此，过滤器的设置位置应选择在PBT或其前体的特性粘度通常为0.1～0.9的位置。

作为构成过滤器的过滤材料，可以是金属丝、叠层金属网、金属非织造布、多孔金属板等任何材料，但从过滤精度的观点来看，优选叠层金属网或金属非织造布，特别优选其网眼通过烧结处理而固定的。作为过滤器的形状，可以是篮筐型、圆盘型、薄片圆盘型、管型、扁平型圆筒型、褶皱型圆筒型等任何形式。另外，为了不影响设备的运转，优选设置多个过滤器，并制成可以切换使用的结构，或设置自动过滤网转换器。

过滤器的绝对过滤精度没有特别的限制，但通常为0.5～200μm，优选1～100μm，更加优选5～50μm，特别优选10～30μm。绝对过滤精度过大时，制品中的杂质减少效果消失，过小时导致生产性降低或过滤器的交换频率增大。这里，所说的绝对过滤精度，表示使用粒径已知且整齐的玻璃珠等标准粒径品进行过滤实验时，能完全过滤除去时的最低粒径。

下面，基于附图，说明PBT的制造方法的优选实施方式。图1是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图，图2是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。

在图1中，原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与1，4-丁二醇混合，从原料供给管线(1)以浆料或液体的形态供给到反应槽(A)中。另一方面，原料为对苯二甲酸二烷基酯时，通常以熔融的液体状态独立于1，4-丁二醇供给到反应槽(A)中。另外，钛催化剂优选在催化剂调整槽(未图示)中制成1，4-丁二醇的溶液之后，从钛催化剂供给管线(3)供给。在图1中示出了催化剂供给管线(3)连接在再循环1，4-丁二醇的再循环管线(2)上，二者混合后，供给到反应槽(A)的液相部的方式。另外，2A族金属催化剂优选在催化剂配制槽(未图示)中制成1，4-丁二醇的溶液后，从2A族金属催化剂供给管线(15)供给。

从反应槽(A)馏出的气体经过馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离成高沸点成分和低沸点成分。通常，高沸点成分的主要成分为1，4-丁二醇，低沸点成分的主要成分在直接聚合法的场合为水和THF，在酯交换法的场合为醇、THF、水。

在精馏塔(C)中分离的高沸点成分从抽出管线(6)抽出，经过泵(D)，一部分由再循环管线(2)循环至反应槽(A)中，一部分从循环管线(7)返回精馏塔(C)。另外，剩余部分从抽出管线(8)抽出至外部。另一方面，在精馏塔(C)中分离的轻沸成分从气体抽出管线(9)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，经过冷凝液管线(10)暂时贮存在容器(F)中。容器(F)中汇集的轻沸成分的一部分经抽出管线(11)、泵(E)以及循环管线(12)返回到精馏塔(C)，剩余部分经抽出管线(13)抽出至外部。冷凝器(G)经通气管线(14)与排气装置(未图示)连接。在反应槽(A)内生成的低聚物经抽出泵(B)以及抽出管线(4)被抽出。

在图1所示的工序中，催化剂供给管线(3)连接在再循环管线(2)上，但二者也可以是独立的。另外，原料供给管线(1)也可以连接在反应槽(A)的液相部。

在图2中，从上述图1所示的抽出管线(4)供给的低聚物在第1缩聚反应槽(a)中在减压下进行缩聚成为预聚物之后，经过抽出用齿轮泵(c)和抽出管线(L1)，供给到第2缩聚反应槽(d)中。在第2缩聚反应槽(d)中，通常在比第1缩聚反应槽(a)更低的压力下使缩聚进一步进行，得到聚合物。得到的聚合物经抽出用齿轮泵(e)和抽出管线(L3)从模头(g)以熔融的条的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断，制成颗粒。符号(L2)为第1缩聚反应槽(a)的通气管线、符号(L4)为第2缩聚反应槽(d)的通气管线。

在本发明的PBT中，还可以添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-.二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧剂、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、以褐煤酸或褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等。

在本发明的PBT中，可以配合强化填充材料。作为强化填充材料，没有特别限制，可以举出，例如，玻璃纤维、碳纤维、氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅/钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充材料可以组合2种以上使用。上述强化填充材料中，优选使用无机填充材料，特别是玻璃纤维。

强化填充材料为无机纤维或有机纤维时，其平均纤维径没有特别限制，但通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。另外，平均纤维长度没有特别限制，但通常为0.1～20mm，优选1～10mm。

为了提高与PBT的界面粘合性，强化填充材料优选用收敛剂(sizingagent)或表面处理剂进行表面处理后再使用。作为收敛剂或表面处理剂，可以举出，例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。强化填充材料可以预先采用收敛剂或表面处理剂进行表面处理，或者，还可以在制备PBT组合物时，添加收敛剂或表面处理剂进行表面处理。相对于100重量份PBT树脂，强化填充材料的添加量通常为150重量份以下，优选5～100重量份。

在本发明的PBT中，可以与强化填充材料一起配合其他的填充材料。作为配合的其他的填充材料，可以举出，例如，板状无机填充材料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、陶土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。通过配合板状无机填充材料，可以降低成型品的各向异性和翘曲。作为板状无机填充材料，可以举出，例如，玻璃片、云母、金属箔等。这些当中，优选使用玻璃片。

为了赋予阻燃性，可以在本发明的PBT中配合阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限制，可以举出，例如，有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、其他的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤素化合物，可以举出，例如，溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。作为锑化合物，可以举出，例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，可以举出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他的有机阻燃剂，可以举出，例如，三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作为其他的无机阻燃剂，可以举出，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。

根据需要，可以在本发明的PBT中配合常用的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限制，可以举出，例如，抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂，以及润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。这些添加剂可以在聚合中途或聚合后添加。另外，为了赋予期望的性能，可以在PBT中配合紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂，染颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。

根据需要，可以在本发明的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂还可以组合2种以上使用。

上述各种添加剂或树脂的配合方法没有特别的限制，但优选使用具有能从通气口脱挥发的设备的单轴或双轴挤出机作为混炼机的方法。各成分、包含附加成分可以一并供给到混炼机中，或者也可以依次供给到混炼机中。另外，还可以将从包含附加成分的各成分中选出的2种以上成分预先混合。

本发明的PBT的成型加工方法没有特别限制，可以使用热塑性树脂通常使用的成型法，即，注塑成型、吹塑成型、挤出成型、加压成型等成型法。

本发明的PBT由于色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，适合作为电气、电子部件、汽车部件等注塑成型部件，特别是，由于杂质少、透明性优异，在薄膜、单丝、纤维等用途中改良效果显著。

实施例

下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及评价项目的测定方法如下。

(1)酯化率：

按照下面的计算式(4)由酸值和皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解，用0.5N的盐酸滴定求得。

[数学式4]

酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100  …(4)

(2)末端羧基浓度：

将0.5g PBT溶解在25mL苄醇中，使用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苄醇溶液进行滴定而求得。

(3)特性粘度[IV]：

使用厄布洛德型粘度剂按照下列要点求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下，测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅有溶剂时的落下秒数，通过以下的式(5)求出。

[数学式5]

IV＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC)  …(5)

(式中，η_sp＝η/η₀-1，η为聚合物溶液的落下秒数，η₀为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度(g/dL)、K_H为赫金常数。K_H采用0.33。)

(4)PBT中的钛和周期表2A族金属浓度：

用电子工业用高纯度硫酸和硝酸将PBT湿式分解，使用高分解能ICP(电感耦合等离子体)-MS(质谱仪)(Thermo-Quest公司制造)进行测定。

(5)末端甲氧羰基浓度以及末端乙烯基浓度：

在1 mL氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中溶解约100mg的PBT，添加36μL的氘代吡啶，在50℃下，测定¹H-NMR而求得。NMR装置使用日本电子(株)制造的“α-400”或“AL-400”。

(6)降温结晶化温度(Tc)：

使用差示扫描热量计“Perkin Elmer公司，型号DSC7”，以升温速度20℃/分从室温升温至300℃后，以降温速度20℃/分降温到80℃，将发热峰的温度作为降温结晶化温度。Tc越高结晶化速度越快，成型周期越短。

(7)溶液雾度值：

在110℃下将2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶剂中溶解30分钟后，在30℃的恒温水槽中冷却15分钟，使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A)，用长10mm的池测定。值越低表示透明性越好。

(8)由水解反应以外的反应引起的末端羧基浓度的上升(ΔAV(d))：

将PBT颗粒粉碎后干燥，填充到内径5mm的毛细管中并进行氮气置换，在氮气下浸渍于控制为245℃的油浴中，40分钟后取出，在液氮中急剧冷却。内容物的温度充分降低后，取出内容物，测定末端羧基浓度和末端羟基浓度，再通过上述式(1)求出。

(9)PBT中的环状2聚体和环状3聚体的含量：

将0.1g PBT溶解在3mL六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)中后，加入20mL氯仿、10mL甲醇，使聚合物沉淀。接着，将过滤分离的上清液干燥固化后，溶解在2mL二甲基甲酰胺中，以2重量％的醋酸水/乙腈的混合溶剂作为洗脱液，用高速液相色谱法(柱：三菱化学(株)制造的“MCI-GEL ODS-1LU”)进行测定而求得。环状2聚体和环状3聚体少的，成型时模具污染等也少。

(10)颗粒色调：

使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型)，用L、a、b表色体系中的b值进行评价。值越低，表示发黄程度越低，色调越好。

(11)耐水解性(水解试验后的IV保持率)：

将PBT颗粒放入到装满纯水的压力容器中并使之不直接与水接触，密封后在121℃的饱和水蒸气下处理50小时，进行特性粘度(IV’)的测定。按照以下的式(6)由上述IV以及IV’的值算出IV保持率。IV保持率越大表示耐水解性越好。

[数学式6]

IV保持率(％)＝(IV’/IV)×100…(6)

(12)鱼眼数：

使用膜质量检测系统[Optical Control Systems公司，型号FS-5]，成型厚度50μm的薄膜，并测定每1m²上的25μm以上的鱼眼数。

实施例1：

通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序，按照如下要点进行PBT的制造。首先，将相对于1.00摩尔对苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料制备槽中通过原料供给管线(1)以41kg/h连续供给到预先填充了酯化率为99％的PBT低聚物的具有螺旋桨型搅拌机的用于酯化的反应槽(A)中。同时，从再循环管线(2)以20kg/h供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分(98重量％以上为1，4-丁二醇)，从钛催化剂供给管线(3)以99 g/h供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量为30ppm)。该催化剂溶液中的水分为0.2重量％。从2A族金属催化剂供给管线(15)以62g/h供给作为催化剂的65℃的4水合醋酸镁的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量为15ppm)。该催化剂溶液中的水分为10.0重量％。

反应槽(A)的内部温度为230℃，压力为78kPa，将生成的水和THF以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分98重量％以上为1，4-丁二醇，为使精馏塔(C)的液面为一定，通过抽出管线(8)将其一部分抽至外部。另一方面，低沸点成分从塔顶以气体形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为了保持容器(F)的液面为一定，从抽出管线(13)抽出至外部。

在反应槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)从抽出管线(4)抽出，控制液面以使反应槽(A)内液体的平均滞留时间为2.5小时。从抽出管线4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应槽(a)。体系稳定后，在反应槽(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为96.5％。

第1缩聚反应槽(a)的内部温度为240℃，压力为2.1kPa，控制液面以使滞留时间为120分钟。一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L2)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇，一边进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续地供给到第2缩聚反应槽(d)中。

第2缩聚反应槽(d)的内部温度为240℃，压力为130Pa，控制液面以使滞留时间为60分钟，一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L4)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇，一边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过抽出用齿轮泵(e)经过抽出管线(L3)，从模头(g)连续地抽出为条状，用旋转式刀具(h)切断。

得到的聚合物的特性粘度为0.70dL/g、末端羧基浓度为10.5μeq/g。

另外，用双圆锥型混合机(内容量100L)在195℃、减压下(0.133kPa以下)对上述聚合物片实施5小时的固相聚合处理。固相聚合处理过的聚合物的特性粘度为0.85dL/g、末端羧基浓度为5.1μeq/g。其他的分析值归纳示于表1。得到杂质少、色调优异、透明性良好的PBT。

实施例2：

除了在实施例1中将第2缩聚反应槽(d)的滞留时间设定为90分钟，并省略固相聚合工序以外，与实施例1同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表1。

实施例3：

除了在实施例2中调节四丁基钛酸酯和4水合醋酸镁的供给量以使聚合物中的钛和镁含量如表1所示，并将在第2缩聚反应槽(d)中的滞留时间设定为75分钟以外，与实施例2同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表1。

实施例4：

除了在实施例2中调节四丁基钛酸酯和4水合醋酸镁的供给量以使聚合物中的钛和镁含量如表1所示，并将第2缩聚反应槽(d)的温度设定为243℃、滞留时间设定为75分钟以外，与实施例2同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表1。

实施例5：

除了在实施例2中调节四丁基钛酸酯和4水合醋酸镁的供给量以使聚合物中的钛和镁含量如表1所示，并将第2缩聚反应槽(d)的滞留时间设定为75分钟以外，与实施例2同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表1。

实施例6：

除了在实施例2中调节四丁基钛酸酯和1水合醋酸钙的供给量以使聚合物中的钛和钙含量如表1所示，并将第2缩聚反应槽(d)的温度设定为245℃、滞留时间设定为75分钟以外，与实施例2同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表1。

比较例1：

除了在实施例2中调节四丁基钛酸酯的供给量以使聚合物中的钛含量如表2所示，并将第2缩聚反应槽(d)的滞留时间设定为105分钟以外，与实施例2同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表2。如表2所示，末端羧基浓度、色调、聚合性均恶化。

比较例2：

除了在实施例2中调节四丁基钛酸酯的供给量以使聚合物中的钛含量如表2所示，并将在第2缩聚反应槽(d)的滞留时间设定为90分钟以外，与实施例2同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表2。如表2所示，末端羧基浓度、色调、雾度值恶化，杂质也多，聚合性也恶化。

比较例3：

在具有涡轮型搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应槽中，加入397.2重量份对苯二甲酸二甲酯、213.8重量份1，4-丁二醇、0.144重量份(相对于理论聚合物收量为45ppm)四丁基钛酸酯，在150～215℃下进行3小时酯交换反应后，将0.178重量份(相对于理论聚合物收量为45ppm)4水合醋酸镁溶解在1，4-丁二醇中并添加，再添加0.144重量份(相对于理论聚合物收量为45ppm)四丁基钛酸酯。接着，将上述得到的低聚物转移到具有通气管和双螺旋型搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应槽中后，进行缩聚反应。缩聚反应是经过85分钟从常压慢慢减压至0.133kPa，同时升温到规定的聚合温度240℃，然后，在规定的聚合温度、0.133kPa下继续，在到达规定的搅拌扭矩的时刻结束反应，抽出聚合物。得到的PBT的分析值归纳示于表2。如表2所示，末端羧基浓度大幅恶化。

比较例4：

除了在实施例2中调节四丁基钛酸酯和氢氧化钠的供给量以使聚合物中的钛和钠含量如表2所示，并将第2缩聚反应槽(d)的滞留时间设定为100分钟以外，与实施例2同样地进行。得到的PBT的分析值归纳示于表2。如表2所示，色调恶化，鱼眼也多。

[表1]

项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								钛含量	ppm	30	30	45	45	90	90
镁含量	ppm	15	15	25	45	45	-
								钙含量	ppm	-	-	-	-	-	45
钠含量	ppm	-	-	-	-	-	-
								特性粘度(IV)	dL/g	0.85	0.86	0.85	0.84	0.85	0.84
末端羧基浓度	μeq/g	5.1	10.3	14.2	17.3	17.1	17.8
								降温结晶化温度(Tc)	℃	178.6	178.5	178.9	178.5	178.8	178.5
末端乙烯基浓度	μeq/g	3.5	3.5	4.5	8.3	4.6	11.4
								末端甲氧羰基浓度	μeq/g	0.1以下	0.1以下	0.1以下	0.1以下	0.1以下	0.1以下
溶液雾度值	％	0.1	0.1	0.1	0.1	3.5	5.5
								ΔAV(d)	μeq/g(40分)	3.7	3.5	5.5	6.3	7.4	8.8
环状二聚体	ppm	500	3530	3300	3800	3650	3800
								环状三聚体	ppm	150	2550	2400	2700	2500	2700
颗粒色调(b值)		-1.7	-2.5	-2.2	-2.2	-1.8	-1.6

项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								耐水解性	％	90	86	81	77	77	76
鱼眼数	个/m<sup>2</sup>	330	230	300	330	450	500

[表2]

项目	单位	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
						钛含量	ppm	45	90	90	45
镁含量	ppm	-	-	45	-
						钙含量	ppm	-	-	-	-
钠含量	ppm	-	-	-	17
						特性粘度(IV)	dL/g	0.85	0.86	0.84	0.85
末端羧基浓度	μeq/g	20.4	24.2	32.4	14.4
						降温结晶化温度(Tc)	℃	178.6	179.1	168.2	176.5
末端乙烯基浓度	μeq/g	5.1	4.7	4.4	5.0
						末端甲氧羰基浓度	μeq/g	0.1以下	0.1以下	1.5	0.1以下
溶液雾度值	％	2.5	33.1	0.1	2.0
						ΔAV(d)	μeq/g(40分)	6.7	9.1	10.9	6.0
环状二聚体	ppm	3600	3550	3500	3700
						环状三聚体	ppm	2600	2600	2500	2800
颗粒色调(b值)		-1.5	-0.5	-1.5	-0.5
						耐水解性	％	72	70	60	75
鱼眼数	个/m<sup>2</sup>	1200	2500	1350	720

另外，本申请基于2004年4月1日申请的日本专利申请(特愿2004-108918)，并援引了其全部内容。

Claims (14)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其是使用钛化合物和周期表2A族金属化合物作为催化剂而得到的，且特性粘度为0.7～1.0dL/g，末端羧基浓度为0.1～18μeq/g，且得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯中含有钛和周期表2A族金属化合物，

其中所述特性粘度使用厄布洛德型粘度剂按照下列要点求出：使用重量比为1/1的苯酚/四氯乙烷的混合溶剂，在30℃下，测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅有溶剂时的落下秒数，通过下式求出，

IV＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC)

式中，η_sp＝η/η₀-1，η为聚合物溶液的落下秒数，η₀为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度、其单位为g/dL，K_H为赫金常数、K_H采用0.33。

2.权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，用差示扫描热量计以降温速度20℃/min测定的降温结晶化温度为170～195℃。

3.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，末端乙烯基浓度为10μeq/g。

4.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，将2.7g聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解在20mL重量比为3/2的苯酚/四氯乙烷混合溶剂中在30℃下进行测定时的溶液的雾度值为10％以下。

5.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，环状2聚体的含量为1500ppm以下。

6.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，环状3聚体的含量为1000ppm以下。

7.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g。

8.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，钛含量以钛原子计为5ppm～80ppm。

9.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，周期表2A族金属的含量以周期表2A族金属原子计为3ppm～50ppm。

10.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，周期表2A族金属为镁。

11.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，末端羧基浓度为1～10μeq/g。

12.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，特性粘度为0.8～0.9dL/g。

13.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，在非活性气体氛围下于245℃进行40分钟热处理时除水解反应之外的末端羧基浓度的上升为0.1～20μeq/g。

14.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其是用包含采用直接聚合法的连续酯化步骤的制造方法得到的。