WO2005012391A1 - ポリブチレンテレフタレート - Google Patents

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WO2005012391A1
WO2005012391A1 PCT/JP2004/008432 JP2004008432W WO2005012391A1 WO 2005012391 A1 WO2005012391 A1 WO 2005012391A1 JP 2004008432 W JP2004008432 W JP 2004008432W WO 2005012391 A1 WO2005012391 A1 WO 2005012391A1
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WO
WIPO (PCT)
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polybutylene terephthalate
titanium
pbt
reaction
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/008432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Yamamoto
Takahiro Uesaka
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Publication of WO2005012391A1 publication Critical patent/WO2005012391A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to polybutylene terephthalate, and more particularly, to a film or monofilament having excellent color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability, and having reduced foreign matter.
  • the present invention relates to polybutylene terephthalate which can be suitably used for fibers, electric and electronic parts, automobile parts and the like.
  • Polybutylene terephthalate which is a representative engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to mold, has mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical properties. Because of its excellent chemical properties, it is widely used in injection molded products such as automotive parts, electric and electronic parts, and precision equipment parts. In recent years, it has become widely used in the fields of films, sheets, monofilaments, and fibers, taking advantage of its excellent properties.
  • a methoxycarbonyl group derived from a raw material may remain at the molecular terminal of polybutylene terephthalate. In some cases, many may remain.
  • methoxycarbonyl terminals generate methanol, formaldehyde, and formic acid due to heat generated by solid-state polymerization, kneading, molding, etc., and their toxicity is a problem especially when used for food applications. .
  • Another problem is that formic acid can damage metal forming equipment and vacuum equipment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-284868
  • Patent Document 2 JP-A-2002-284870
  • Patent Document 3 JP-A-10-330469
  • Patent Document 4 JP-A-10-330468
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has as its object to improve color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability, and to reduce foreign matter.
  • Another object of the present invention is to provide polybutylene terephthalate which can be suitably used for films, monofilaments, fibers, electric and electronic parts, automobile parts and the like. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that catalysts and raw materials Surprisingly, it was found that if the esterification reaction was carried out by supplying the compound in a specific mode, the amount of deactivation of the catalyst could be remarkably reduced, and the above-mentioned problems could be easily solved. Was.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is that it contains a titanium catalyst and has a content of 150 ppm or less as a titanium atom and a terminal methoxycarbon group concentration of 0.1 ppm. 5 / zeqZg or less, wherein the value (a) indicating the ratio of active titanium in the titanium catalyst defined by the following formula (I) is 0.8 or more, characterized in that the polybutylene terephthalate is Exists.
  • [M] indicates the concentration of titanium atoms in the polybutylene terephthalate (pr> m), and X indicates the activity parameter defined by the following formula ( ⁇ ).
  • d [COOH] / dt is a terminal lipoxyl by a thermal decomposition reaction other than a hydrolysis reaction when holding polybutylene terephthalate at a constant temperature (T) in a nitrogen atmosphere.
  • T indicates time (minutes)
  • [COOH] is the terminal carboxyl group concentration of polybutylene terephthalate (e iZg)
  • [OH] is the terminal hydroxyl group concentration of polybutylene terephthalate ( ⁇ e ci / g)
  • k is a constant given by the following equation (III) as a function of the temperature (T).
  • films, monofilaments, fibers, electric and electronic parts, automobile parts, etc. which are excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency, and moldability, and have reduced foreign matter.
  • a PBT that can be suitably used is provided.
  • FIG. 1 shows an example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step employed in the present invention. Illustration of
  • FIG. 2 is an explanatory view of another example of the esterification process or the transesterification process employed in the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view of another example of the esterification process or the transesterification process employed in the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation step employed in the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • FIG. 7 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • the polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) of the present invention has a structure in which terephthalic acid units and 1,4 butanediol units are ester-bonded, and at least 50 mol% of dicarboxylic acid units have a terephthalic acid unit power.
  • the proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, and 1,4 butanediol units in all diol units Is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%. If the content of terephthalic acid units or 1,4-butanediol units is less than 50 mol%, the crystallization speed of PBT will decrease, leading to deterioration in moldability.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid are not particularly limited. Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diethyletherdicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4, 4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4, 4 'diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4, 4' diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid, and 1, Alicyclic dicarboxylic acids such as 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, and se
  • the component can be introduced into a polymer skeleton as a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester or a dicarboxylic acid halide as a raw material.
  • diol components other than 1,4 butanediol are not particularly limited.
  • aromatic diols such as re-licensed alcohol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pulp bread, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. I can do it.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, and p-j8-hydroxyethoxybenzoic acid are further used.
  • Monofunctional components such as acids, alkoxycarboxylic acids, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, tolyl valivalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, Tri- or higher-functional polyfunctional components such as gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol can be used as copolymer components.
  • the PBT of the present invention is obtained by using a titanium catalyst as a catalyst at the time of an esterification reaction (or a transesterification reaction) of 1,4 butanediol with terephthalic acid (or dialkyl terephthalate).
  • a titanium compound is usually used, and specific examples thereof include an inorganic titanium compound such as titanium oxide and titanium tetrachloride, and a titanium alcoholate such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate. And titanium phenolates such as tetraphenyl titanate. Of these, tetraalkyl titanates are preferred, and among them, tetrabutyl titanate is preferred.
  • a tin catalyst can be used in combination with the titanium catalyst.
  • tin catalyst examples thereof include dibutyltin oxide, methylphenylsulfoxide, tetraethyltin, hexethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin oxide, oxide at the mouth, and triphenyltin oxide.
  • Niltin oxide mouth oxide triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, ethylstannoic acid, butylstannone Acids and the like.
  • magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate
  • antimony compounds such as antimony trioxide
  • germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide
  • manganese compounds zinc compounds, zirconium compounds
  • cobalt Compounds phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, esters and metal salts thereof, and reaction aids such as sodium hydroxide and sodium benzoate may be used.
  • One of the features of the PBT of the present invention resides in that it contains a titanium catalyst and its content is 150 ppm or less as titanium atoms.
  • the above values are the weight ratio of titanium atoms to PBT.
  • the lower limit of the above titanium content is usually 20 ppm, preferably 30 ppm, more preferably 40 ppm, particularly preferably 50 ppm, and the upper limit is 150 ppm, preferably It is 120 ppm, more preferably 100 ppm, especially 80 ppm, and most preferably 70 ppm. If the content of titanium is too large, the color tone, hydrolysis resistance and the like are deteriorated. If the content is too small, the polymerizability is deteriorated.
  • the added amount of tincture is 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, as tin atoms.
  • the content of titanium atoms and tin atoms is determined by the method of wet incineration or the like for the metal in the polymer. After collection, it can be measured using methods such as atomic emission, atomic absorption, and inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • Another feature of the PBT of the present invention resides in that the value ( ⁇ ) indicating the ratio of active titanium in the titanium catalyst defined by the following formula (I) is 0.8 or more.
  • [ ⁇ ] indicates the concentration (ppm) of the titanium atom in the ⁇
  • X indicates the activity parameter defined by the following formula ( ⁇ ).
  • d [COOH] Zd t is the time of the terminal lipoxyl group concentration due to the thermal decomposition reaction other than the hydrolysis reaction when PBT is held at a constant temperature (T) in a nitrogen atmosphere. It shows the amount of change, t is time (minutes), [COOH] is the terminal carboxyl group concentration (eq / g) of PBT, and [OH] is the terminal hydroxyl group concentration (te q / g) of PBT. , K is a constant given by the following equation (III) as a function of the temperature (T).)
  • l og is a natural logarithm
  • A is a constant
  • l og (A) 17.792
  • ⁇ and R are constants
  • AEZR 13624
  • T is the absolute temperature.
  • the value of ( ⁇ ) is preferably 0.85 or more, more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
  • the evaluation of the time change of the terminal carboxyl group concentration is performed in a nitrogen atmosphere in order to prevent the influence of oxygen.
  • a large amount of hydrolysis reaction occurs, and it becomes difficult to accurately understand the decomposition behavior involving the catalytic activity not due to hydrolysis.
  • it is performed at 300 ppm or less.
  • T the temperature
  • the rate of increase in the terminal carboxyl group concentration is too high, and side reactions other than the formation of a terminal carboxyl group tend to occur, resulting in inaccurate evaluation.
  • the temperature (T) is preferably 503-523K (230-250 ° C) because the rate of increase of the terminal carboxyl group concentration is too low even after this, and the value tends to be inaccurate.
  • T is preferably 503-523K (230-250 ° C) because the rate of increase of the terminal carboxyl group concentration is too low even after this, and the value tends to be inaccurate.
  • Such heat treatment Under the physical conditions, the decrease in the number average molecular weight due to reactions other than the hydrolysis reaction caused by the moisture contained in PBT caused by the bow I can be neglected, and the increase in the terminal carboxyl group concentration due to the hydrolysis reaction is The amount of change in the concentration of the terminal carboxyl group due to a thermal decomposition reaction other than the hydrolysis reaction can be determined by the following equation (V) because it can be regarded as equal to the increase in the terminal hydroxyl group concentration before and after.
  • AAV (deg) is the change in terminal carboxyl group concentration due to the thermal decomposition reaction
  • ⁇ V (total) is the total change in terminal lipoxyl group concentration before and after heat treatment
  • AAV (hy d) is the amount due to the hydrolysis reaction.
  • the amount of change in terminal lipoxyl group concentration, ⁇ OH represents the amount of change in terminal hydroxyl concentration before and after heat treatment.
  • the terminal carboxyl group concentration of PBT can be determined by dissolving PBT in an organic solvent or the like and titrating it using an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution.
  • the terminal carboxyl group concentration of the PBT of the present invention is usually 0.1 to 50 ⁇ eq / g, preferably 1 to 40 eqZg, more preferably 1 to 30 eq / g, and particularly preferably 1 to 25 eq / g. g. If the terminal carboxyl group concentration is too high, the hydrolysis resistance of PBT will be poor.
  • the terminal carboxyl group concentration is preferably reduced as the molecular weight becomes lower, as the molecular weight becomes more susceptible to the influence of molecular weight reduction due to hydrolysis. That is, it is recommended to satisfy the following equation (IV-1). It is preferably Formula (IV-2), more preferably (IV-3), particularly preferably Formula (IV-4).
  • [COOH] is the concentration of terminal lipoxyl group (unit is e iZg), [CO OH]> 0, and [;?] Represents the intrinsic viscosity (dLZg).
  • the concentration of the terminal bull group of the PBT of the present invention is usually 0.1 to 15 eq / g, preferably 0. More preferably 18 to 18 eqZg. If the terminal butyl group concentration is too high, it may cause deterioration of color tone and solid state polymerization. When manufacturing high molecular weight PBT or low catalyst concentration PBT without lowering productivity, it is generally required to raise the polymerization temperature or lengthen the reaction time. The base concentration tends to increase.
  • a methoxycarbonyl group derived from a raw material may remain in addition to a hydroxyl group, a carboxyl group, and a vinyl group. Particularly, when dimethyl terephthalate is used as a raw material, many methoxycarbonyl groups remain. Sometimes. By the way, the methoxycarbonyl terminal is used for solid-phase polymerization, kneading,
  • the terminal methoxycarbonyl group concentration in the present invention needs to be 0.5 eqZg or less, preferably 0.3 / z eqZg or less, more preferably 0.2 / ⁇ 8 or less, and particularly preferably 0: L eqZg or less. It is.
  • the intrinsic viscosity of the PBT of the present invention is usually 0.60-2.00 dL / g, preferably 0.70-1.5 OdL / g, more preferably 0.80-0.90 dLZg.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.60 dLZg, the mechanical strength of the molded product becomes insufficient. 2.
  • it exceeds OOdLZg the melt viscosity becomes high, the fluidity deteriorates, and the moldability deteriorates. There is a tendency.
  • the above intrinsic viscosity is measured at 30 ° C using a mixed solvent of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1Z1). This is the specified value.
  • the cooling crystallization temperature of the PBT of the present invention is usually 170 to 190 ° C, preferably 172 to 185 ° C, and more preferably 175 to 180 ° C.
  • the cooling crystallization temperature in the present invention is the temperature of an exothermic peak due to crystallization that appears when the resin is cooled from a molten state using a differential scanning calorimeter at a cooling rate of 20 ° CZmin.
  • the cooling crystallization temperature corresponds to the crystallization speed. The higher the cooling crystallization temperature, the faster the crystallization speed, so that the cooling time during injection molding can be shortened and the productivity can be increased. If the cooling crystallization temperature is low, crystallization takes a long time during injection molding, and the cooling time after injection molding must be lengthened, and the molding cycle tends to elongate and productivity tends to decrease.
  • the solution haze of the PBT of the present invention is not particularly limited, the solution haze when measuring by dissolving 2.7 g of phenol Z tetrachloride ethane mixed solvent (weight ratio 3Z2) 20 mL of PBT 2.7 g is as follows. It is usually at most 10%, preferably at most 5%, more preferably at most 3%, particularly preferably at most 1%.
  • the solution haze is high, the transparency is poor and the amount of foreign substances tends to increase.Therefore, in applications where transparency is required, such as films, monofilaments, and fibers, the commercial value is significantly reduced. . Solution haze tends to increase when the deactivation of the titanium catalyst is large.
  • PBT production methods are roughly classified into a so-called direct polymerization method using dicarboxylic acid as a main material and a transesterification method using dialkyl dicarboxylate as a main material.
  • a direct polymerization method using dicarboxylic acid as a main material a transesterification method using dialkyl dicarboxylate as a main material.
  • water is generated in the initial esterification reaction
  • alcohol is generated in the initial transesterification reaction.
  • the method of producing PBT is roughly classified into a batch method and a continuous method in which the raw material is supplied or the polymer is discharged.
  • the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation, or conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation and the subsequent polycondensation is performed.
  • the method of performing the condensation by a continuous operation is also mentioned.
  • the direct polymerization method is preferred from the viewpoints of the availability of the raw materials, the ease of processing the distillate, the high raw material use efficiency, and the improvement effect of the present invention.
  • a method of continuously supplying raw materials and performing a continuous esterification reaction or transesterification reaction is employed.
  • the polycondensation reaction following the esterification reaction or the transesterification reaction is also performed continuously.
  • the esterification reaction tank at least a part of 1,4 butanediol is independently reacted with terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) in the esterification reaction tank (or in the presence of a titanium catalyst).
  • a step of continuously esterifying (or transesterifying) terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) with 1,4-butanediol while supplying the mixture to a transesterification reactor is preferably employed.
  • 1,4 butanediol supplied together with terephthalic acid or dialkyl terephthalate as a raw material slurry or solution is used.
  • 1,4-butanediol is supplied to an esterification reactor or a transesterification reactor independently of terephthalic acid or dialkyl terephthalate.
  • the 1,4-butanediol may be referred to as “separately supplied 1,4-butanediol”.
  • 1,4-butanediol can be applied to fresh 1,4-butanediol that is unrelated to the process.
  • 1,4 butanediol separately supplied collects the 1,4 butanediol distilled from the esterification reactor or transesterification reactor with a capacitor, etc., and holds it in a temporary tank or the like. It can be supplied to the reaction tank as reflux, or impurities can be separated and purified and supplied as 1,4-butanediol with increased purity.
  • the “separately supplied 1,4 butanediol” composed of 1,4 butanediol capa collected by a condenser or the like may be referred to as “recycled 1,4 butanediol”. From the viewpoint of effective use of resources and simplicity of equipment, it is preferable to apply “recycled 1,4-butanediol” to “separately supplied 1,4-butanediol”.
  • 1,4-butanediol distilled from the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank contains water, alcohol, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and the like in addition to the 1,4-butanediol component. Contains ingredients. Therefore, the above distilled 1, 4 It is preferable that the tandiol is separated and purified from components such as water, alcohol, and THF after or while being collected by a condenser or the like, and then returned to the reaction tank.
  • THF tetrahydrofuran
  • the reaction liquid phase refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or transesterification reaction tank, and directly returning to the reaction liquid phase means using a pipe or the like.
  • Separately supplied 1,4 butanediol is supplied directly to the liquid phase without passing through the gas phase.
  • the proportion directly returned to the liquid phase of the reaction liquid is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight. If the amount of “separately supplied 1,4-butanediol” directly returned to the liquid phase of the reaction liquid is small, the titanium catalyst tends to be deactivated.
  • the temperature of "separately supplied 1,4-butanediol" when returning to the reactor is usually 50 to 220. C, preferably 100-200 ° C, more preferably 150-190 ° C. If the temperature of “separately supplied 1,4-butanediol” is too high, the amount of THF by-product tends to increase, and if it is too low, the heat load increases and energy loss tends to occur.
  • 10% by weight or more of the titanium catalyst used in the esterification reaction (or the transesterification reaction) is terephthalic acid (or terephthalic acid). It is preferred to supply directly to the liquid phase of the reaction liquid independently of the dialkyl acid).
  • the liquid phase of the reaction liquid refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, and directly supplying to the liquid phase of the reaction liquid means using a pipe or the like. Catalyst passes through reactor gas phase
  • the proportion of the titanium catalyst added directly to the liquid phase of the reaction liquid is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight. If the amount of the catalyst supplied directly to the liquid phase of the reaction solution independently of terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) is small, the catalyst tends to be deactivated and washed.
  • the above-mentioned catalyst can be supplied directly to the liquid phase of the reaction liquid in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank without being dissolved or dissolved in a solvent or the like.
  • a solvent such as 1,4 butanediol.
  • the concentration at this time is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.08 to 8% by weight as the concentration of the catalyst with respect to the whole solution.
  • the water concentration in the solution is usually 0.05 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • the temperature at the time of preparing the solution is usually from 20 to 150 ° C, preferably from 30 to 100 ° C, and more preferably from 40 to 80 ° C, from the viewpoint of preventing deactivation and aggregation.
  • the catalyst solution is preferably mixed with a separately supplied 1,4-butanediol via a pipe or the like and supplied to an esterilysis reactor or a transesterification reactor from the viewpoint of preventing deterioration, precipitation, and deactivation. .
  • An example of the continuous method employing the direct polymerization method is as follows. That is, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and the diol component containing 1,4 butanediol as a main component are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, and a slurry is prepared in one or more esterification reaction tanks. In the presence of a catalyst, the temperature is usually 180-260 ° C, preferably 200-245 ° C, more preferably 210-235.
  • the resulting oligomer as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and is reacted in the presence of a polycondensation catalyst, preferably continuously, in one or more polycondensation reaction tanks.
  • a polycondensation reaction is performed.
  • the polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred to a polymer extraction die from the bottom of the polycondensation reaction tank, extracted in a strand form, cut with a cutter with or after cooling with water, and pelletized. And a granular body such as a chip.
  • the molar ratio between terephthalic acid and 1,4 butanediol preferably satisfies the following formula (VI).
  • the "1,4 butanediol supplied from the outside to the esterification reaction tank” refers to 1,4 butanediol supplied as a raw material slurry or solution together with terephthalic acid or dialkyl terephthalate, and The total amount of 1,4-butanediol that enters the reactor from outside the reactor, such as 1,4-butanediol supplied independently and 1,4-butanediol used as a solvent for the catalyst.
  • B / TPA is preferably 1.5-4.5, more preferably 2.0-4.0, and particularly preferably 2.5-3.8.
  • An example of a continuous method employing the transesterification method is as follows. That is, usually in the presence of a titanium catalyst in one or more transesterification reactors, at 110-260 ° C, preferably 140-245. C, more preferably 180-220. Continuous transesterification at a temperature of C and usually at a pressure of 10-133 kPa, preferably 13-120 kPa, more preferably 60-lOlkPa, usually for 0.5-5 hours, preferably for 1-3 hours.
  • the oligomer as a transesterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and is reacted in one or more polycondensation reaction tanks, preferably continuously, preferably in the presence of a polycondensation reaction catalyst.
  • the polycondensation reaction is performed in 0 hours.
  • the molar ratio of dialkyl terephthalate to 1,4-butanediol preferably satisfies the following formula (VII).
  • B is the number of moles of 1,4-butanediol supplied from outside to the transesterification reactor per unit time
  • DAT is the mole of dialkyl terephthalate supplied from outside to the transesterification reactor per unit time.
  • BZDAT is preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.5.
  • the esterification reaction or transesterification reaction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of 1,4 butanediol in order to shorten the reaction time.
  • the boiling point of 1,4-butanediol is 230 ° C at 101.lkPa (atmospheric pressure) and 205 ° C at 50 kPa, depending on the reaction pressure.
  • the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank known ones can be used, and any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, and a tower type continuous reaction tank can be used. Or a single tank or a plurality of tanks of the same type or different types arranged in series or in parallel.
  • the stirring device preferred by a reaction vessel having a stirring device is a conventional type having a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force, a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill.
  • a high-speed rotating type such as a mold stirrer can also be used.
  • the form of the stirring is not particularly limited.
  • one part of the reaction solution is connected by piping or the like. It is also possible to take out the reactor outside the reactor, stir it with a line mixer, etc., and circulate the reaction solution.
  • the type of the stirring blade can be selected from known types, and specific examples include a propeller blade, a screw blade, a turbine blade, a fan turbine blade, a disk turbine blade, a faudler blade, a full zone blade, and a max blend blade.
  • a propeller blade a screw blade, a turbine blade, a fan turbine blade, a disk turbine blade, a faudler blade, a full zone blade, and a max blend blade.
  • reaction vessels In the production of PBT, a plurality of reaction vessels are usually used, preferably 2 to 5 reaction vessels are used, and the molecular weight is sequentially increased. Usually, an initial esterification or ester exchange reaction is followed by a polycondensation reaction.
  • a single reaction vessel or a plurality of reaction vessels may be used, but preferably, a plurality of reaction vessels are used.
  • the type of the reaction tank may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, a tower-type continuous reaction tank, or a combination thereof.
  • a reaction tank having a stirring device is preferable.
  • the stirring device in addition to the usual type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force, a turbine is used.
  • High-speed rotating types such as a stator-type high-speed rotary stirrer, a disk mill-type stirrer, and a rotor mill-type stirrer can also be used.
  • the form of the stirring is not particularly limited.
  • one part of the reaction solution is connected by piping or the like. It is also possible to take out the reactor outside the reactor, stir it with a line mixer, etc., and circulate the reaction solution. Above all, it is recommended that at least one of the polycondensation reactors be a horizontal reactor with a horizontal axis of rotation and excellent in self-cleaning and plug flow properties.
  • a PBT having a relatively small molecular weight for example, an intrinsic viscosity of about 0.1-1. OdLZg is produced by melt polycondensation, Solid-phase polycondensation (solid-state polymerization) can be performed at a temperature equal to or lower than the melting point.
  • the filter should be installed at a location where the intrinsic viscosity of PBT or its precursor is usually 0.1-1.2 dLZg, preferably OdL / g, more preferably 0.5-0. 9dLZg is selected.
  • the filter material constituting the filter may be any of a metal wind, a laminated metal mesh, a metal nonwoven fabric, a porous metal plate, and the like. From the viewpoint of filtration accuracy, a laminated metal mesh or a metal nonwoven fabric is particularly preferable. It is preferable that the openings are fixed by sintering.
  • the shape of the filter may be any type such as a basket type, a disk type, a leaf disk type, a tube type, a flat cylindrical type, and a pleated cylindrical type. Also, in order not to affect the operation of the plant, install multiple filters so that they can be switched and used, or install an auto screen changer.
  • the absolute filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but is usually 0.5 to 200 m, preferably 1 to 100 m, more preferably 5 to 50 m, and particularly preferably 10 to 30 m. If the absolute filtration accuracy is too high, the effect of reducing foreign substances in the product will be lost, and if it is too low, productivity will decrease and the frequency of filter replacement will increase.
  • the absolute filtration accuracy refers to the minimum particle size when completely filtered and removed when a filtration test is performed using standard particle sizes such as glass beads with a known and uniform particle size. .
  • FIG. 1 is an explanatory view of an example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step employed in the present invention
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams illustrating another example of the esterification reaction step or the transesterification reaction step employed in the invention
  • FIG. 4 is an explanatory view of an example of the polycondensation step employed in the present invention
  • FIGS. 5-7 are explanatory views of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • the raw material terephthalic acid is usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and is supplied from the raw material supply line (1) to the reaction tank (A) in the form of a slurry. Supplied.
  • the raw material is dialkyl terephthalate, it is supplied in a molten liquid state independently of 1,4-butanediol (not shown).
  • the catalyst is preferably supplied from a catalyst supply line (3) after being made into a solution of 1,4-butanediol in a catalyst regulating tank (not shown).
  • the catalyst supply line is connected to the recycle line (2) for 1,4 butanediol. (3) was connected, the two were mixed, and then supplied to the liquid phase portion of the reaction tank (A).
  • the gas which is also distilled from the reactor (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectification column (C) via the distillation line (5).
  • the main component of the high-boiling component is 1,4-butanediol
  • the main components of the low-boiling component are water and THF in the case of the direct polymerization method, and anorecone, THF and water in the case of the transesterification method. .
  • the high-boiling components separated in the rectification column (C) are withdrawn from the extraction line (6) by force, passed through the pump (D), and partly from the recirculation line (2) to the reaction tank (A). And a part is returned to the rectification column (C) from the circulation line (7). The surplus is extracted outside through the extraction line (8).
  • the light-boiling components separated in the rectification column (C) are withdrawn from the gas extraction line (9), condensed in the capacitor (G), passed through the condensate line (10), and stored in the tank (F). Is temporarily stored.
  • Part of the light-boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) via the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is extracted. It is extracted outside through the exit line (13).
  • the condenser is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14).
  • the oligomer produced in the reaction tank (A) is withdrawn through a withdrawal pump (B) and a withdrawal line (4).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but both may be independent. Further, the raw material supply line (1) may be connected to a liquid phase part of the reaction tank (A).
  • the process shown in Fig. 2 is different from the process shown in Fig. 1 in that the rectification column (C) is equipped with a reboiler (H), and the recovery is performed by supplying the liquid to the external power rectification column (C).
  • the difference is that a line (15) is provided. Installation of the reboiler (H) facilitates operation control of the rectification column (C).
  • the process shown in Fig. 3 is different from the process shown in Fig. 1 in that a bypass line (16) branched from the circulation line (7) is connected to the gas phase of the reaction tank (A). different. Therefore, in the case of the process shown in Fig. 3, a part of the recirculated 1,4-butanediol passes through the gas phase of the reaction tank (A).
  • the oligomer supplied from the extraction line (4) shown in FIGS. 1 and 3 described above was polycondensed under reduced pressure in the first polycondensation reaction tank (a) to form a prepolymer. Later, extraction gear It is supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via a pressure pump (c) and an extraction line (LI). In the second polycondensation reaction tank (d), the polycondensation usually proceeds further at a lower pressure than in the first polycondensation reaction tank (a) to form a polymer.
  • the obtained polymer is extracted through a gear pump (e) for extraction and an extraction line (L3) into a die head (g) .They are extracted in the form of melted strands, cooled with water, etc.
  • the pellets are cut in step h).
  • the symbol (L2) is the vent line of the first polycondensation reaction tank (a)
  • the symbol (L4) is the vent line of the second polycondensation reaction tank (d).
  • the process shown in FIG. 5 is different from the process shown in FIG. 4 in that a filter (f) is provided in the flow path of the extraction line (L3).
  • the step shown in FIG. 6 is different from the step shown in FIG. 4 in that a third polycondensation reaction tank (k) is provided after the second polycondensation reaction tank (d).
  • the third polycondensation reaction tank (k) is a horizontal reaction tank composed of a plurality of stirring blade blocks and equipped with a biaxial self-cleaning type stirring blade.
  • the polymer introduced from the second polycondensation reaction tank (d) to the third polycondensation reaction tank (k) through the extraction line (L3) is further subjected to polycondensation here, and then the gear pump (m ) And the extraction line (L5), the die head (g) is also extracted in the form of a melted strand, cooled with water, etc., and then cut by the rotary cutter (h) to form pellets.
  • the symbol (L6) is the vent line of the third polycondensation reaction tank (k).
  • the process shown in Fig. 7 is different from the process shown in Fig. 6 in that the extraction line (L3) between the second polycondensation reaction tank (d) and the third polycondensation reaction tank (k) is used.
  • the difference is that a filter (f) is provided on the way.
  • the PBT of the present invention includes 2,6-di-tert-butyl-4, one-year-old tyl phenol and pentaerythritol tetratetrakis [3- (3,5,1-tert-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionate] and the like.
  • Phenolic compounds dilauryl 3,3,1-thiodipropionate, thioerythyl conjugates such as pentaerythritylate thrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenylphosphite, tris (noylphenyl) phosphite, tris (2,4-dibutyl butyl) Phosphite and other antioxidants, such as phosphorus conjugates, and raffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, montanic acid and montanic acid esters. Release agents such as long-chain fatty acids and their esters, and silicone oils.
  • the PBT of the present invention may contain a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler examples include, but are not limited to, inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica 'alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium nitride titanate fiber, metal fiber, and aromatic polyamide fiber.
  • Organic fibers such as fluorinated resin fibers.
  • These reinforcing fillers can be used in combination of two or more.
  • inorganic fillers, particularly glass fibers are preferably used.
  • the reinforcing filler is an inorganic fiber or an organic fiber
  • its average fiber diameter is not particularly limited, but is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m. m, particularly preferably 5-20 / zm.
  • the average fiber length is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 mm, preferably 110 to 10 mm.
  • the reinforcing filler is preferably used after being surface-treated with a sizing agent or a surface treatment agent in order to improve the interfacial adhesion with PBT.
  • a sizing agent or a surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, acrylic compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds.
  • the reinforcing filler can be surface-treated in advance with a sizing agent or a surface treatment agent, or can be surface-treated by adding a sizing agent or a surface treatment agent when preparing the PBT composition. .
  • the amount of the reinforcing filler to be added is usually 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PBT resin.
  • the PBT of the present invention may contain other fillers together with the reinforcing filler.
  • Other fillers to be blended include, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, perlastonite, talc, clay, my strength, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, and titanium oxide. Examples include silicon, aluminum oxide, magnesium hydroxide, and the like.
  • the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, and metal foil. Among these, glass flake is preferably used.
  • a flame retardant can be added to the PBT of the present invention to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly restricted but includes, for example, organic halogenated compounds, antimony bonded compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, inorganic flame retardants and the like.
  • organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, and brominated phenol. Resins, brominated polyphenylene ether resins, brominated polystyrene resins, brominated bisphenol A, polypentabromobenzyl acrylate, and the like.
  • the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, and the like.
  • Examples of the phosphorus conjugate include phosphoric acid ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, red phosphorus and the like.
  • Other organic flame retardants include, for example, nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid.
  • Other inorganic flame retardants include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, boron compounds and the like.
  • the PBT of the present invention may contain conventional additives and the like, if necessary.
  • additives are not particularly restricted but include, for example, stabilizers such as antioxidants and heat stabilizers, as well as lubricants, release agents, catalyst deactivators, nucleating agents, crystallization accelerators and the like. No. These additives can be added during or after the polymerization.
  • PBT is blended with UV absorbers, stabilizers such as weathering stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact modifiers, etc. to provide the desired performance. Come out.
  • the PBT of the present invention may contain polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid ester, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, and polyacetal.
  • Thermosetting resins such as tar and polyphenol oxide, thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin and epoxy resin can be blended. These thermoplastic resins and thermosetting resins may be used in combination of two or more.
  • the method of blending the above-mentioned various additives and resins is not particularly limited, but a method using a single-screw or twin-screw extruder having a facility capable of devolatilizing from a vent port is preferable.
  • Each component, including additional components can be supplied to the kneader at once, or can be supplied sequentially. It is also possible to premix two or more types of components, each having a selected component strength, including additional components.
  • the method for forming and processing the PBT of the present invention is not particularly limited. Used for
  • the molding methods used that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and press molding can be applied.
  • the PBT of the present invention is excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency, and moldability, and is therefore suitable for injection molded parts such as electric, electronic parts, and automobile parts.
  • injection molded parts such as electric, electronic parts, and automobile parts.
  • the improvement effect is remarkable in applications such as films, monofilaments and fibers.
  • the acid value and the Kenny's value were also calculated by the following formula (VIII).
  • the acid value was determined by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with a 0.1N methanolic KOHZ solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOHZ ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • V is the number of seconds the polymer solution has fallen
  • 71. is the number of seconds the solvent has fallen
  • C is the polymer solution concentration (g Z d L), K H is a constant of Huggins. K H adopted 0.33. )
  • PBT was wet-decomposed with high-purity sulfuric acid and nitric acid for electronic industry, and measured using a high-resolution ICP (Inductively Coupled Plasma) -MS (MassSpectrometer) (manufactured by ThermoQuest).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • MS MassSpectrometer
  • 36 L of heavy pyridine was added, and 1 H-NMR was measured at 50 ° C. for determination.
  • the NMR apparatus used was " ⁇ -400” or "AL-400" manufactured by JEOL Ltd. [0111] (6) Fisher's number:
  • a film having a thickness of 50 ⁇ m was formed, and the number of fittings of 25 ⁇ m or more per lm2 was measured.
  • the temperature was raised from room temperature to 300 ° C at a temperature rising rate of 20 ° CZ min, then the temperature was lowered to 80 ° C at a rate of 20 ° CZmin, and the temperature was raised.
  • the temperature at the heat peak was defined as the temperature-down crystallization temperature. The higher the Tc, the shorter the molding stadium where the crystallization speed increases.
  • PBT was produced in the following manner. First, a slurry prepared at 60 ° C. mixed with 1.80 moles of terephthalic acid and 1.80 moles of 1,4-butanediol was passed through the raw material supply line (1) in advance to prepare a slurry. The reactor was continuously supplied at a pressure of 41 kgZh to a reaction tank (A) for esterification having a screw-type stirrer filled with a 99% PBT oligomer.
  • the bottom component of the rectification column (C) at 185 ° C is supplied at 20 kgZh from the recirculation line (2), and 6.0 wt% of tetrabutyl titanate at 65 ° C is used as a catalyst from the catalyst supply line (3).
  • % 1,4-butanediol solution was fed at 230 gZh (70 ppm based on theoretical polymer yield). The water content in this catalyst solution was 0.20% by weight.
  • the internal temperature of the reaction vessel (A) was 230 ° C, the pressure was 78 kPa, and the produced water, THF and excess 1,4 butanediol were distilled off from the distillation line (5), (C) separated into high boiling components and low boiling components.
  • the extraction line (8) is used so that the liquid level in the rectification column (C) is constant. Part of it was extracted to the outside.
  • low-boiling components were withdrawn in the form of gas from the top of the column, condensed with a capacitor (G), and withdrawn from the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) was constant.
  • a certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (A) was extracted from the extraction line (4) using the pump (B), and the average residence time of the liquid in the reaction tank (A) was reduced to 2.5 hours.
  • the liquid level was controlled as follows. Withdrawal line The oligomer from which 4 forces were withdrawn was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a). After the system was stabilized, the esterification ratio of the oligomer collected at the outlet of the reaction tank (A) was 97.5%.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C, the pressure was 2.lkPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes.
  • An initial polycondensation reaction was carried out while extracting water, THF, and 1,4-butanediol from a vent line (L2) connected to a pressure reducer (not shown).
  • the extracted reaction solution was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 240 ° C, the pressure was 130 Pa, the liquid level was controlled so that the residence time was 90 minutes, and the apparatus was connected to a pressure reducer (not shown).
  • the polycondensation reaction was further advanced while extracting water, THF, and 1,4-butanediol from the vent line (L4).
  • the obtained polymer was continuously extracted in a strand form from the die head (g) through the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e), and cut by the rotary cutter (h).
  • the intrinsic viscosity of the obtained polymer was 0.85 dLZg, the concentration of terminal carboxyl groups was 12.5 ⁇ eq / g, and the value indicating the ratio of active titanium in the titanium catalyst was 1.00.
  • Other analysis values are summarized in Table 1. PBT with excellent color tone and good transparency with few foreign substances was obtained.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation step shown in FIG. 5 was employed.
  • the filter (f) in the polycondensation step shown in FIG. 5 a pleated cylindrical filter made of a metal nonwoven fabric and having an absolute filtration accuracy of 20 m was used.
  • a PBT with further reduced foreign matter than in Example 1 was obtained.
  • the analytical values are summarized in Table 1.
  • Example 1 the supply amount of tetrabutyl titanate was adjusted so that the Ti content in the polymer was as shown in Table 1, and the bottom component of the rectification column (C) was supplied at 22 kgZh. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the polycondensation reaction tank (d) was changed to 70 minutes. PBT with excellent color tone and good transparency with few foreign substances was obtained. The analytical values are summarized in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 245 ° C and the residence time was 110 minutes. Excellent in color tone with little foreign matter, good transparency, and high molecular weight PBT.
  • the analytical values are summarized in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of tetrabutyl titanate was adjusted so that the Ti content in the polymer was as shown in Table 1. The analytical values are summarized in Table 1.
  • Example 1 the catalyst supply line (3) in the esterification process shown in FIG. 1 was connected to the raw material supply line (1), and the recirculation line (2) was connected to the gas phase section of the reaction tank (A).
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that dibutyl tin oxide was supplied so that the Sn content in the polymer was as shown in Table 2 in addition to tetrabutyl titanate as a catalyst.
  • the analytical values are summarized in Table 2.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the bottom component of the rectification column (C) supplied from the recirculation line (2) to the reaction tank (A) was changed to 8. OkgZh. As a result, the value of the ratio of active titanium in the titanium catalyst (hi) was as low as 0.45, the number of foreign substances was low, the color tone and transparency were poor, and the polymerizability was poor.
  • the analytical values are summarized in Table 2.
  • Example 1 the catalyst supply line (3) in the esterification process shown in FIG. 1 was connected to the raw material supply line (1), and the recirculation line (2) was connected to the gas phase section of the reaction tank (A).
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample was positioned at.
  • the value ( ⁇ ) indicating the ratio of active titanium in the titanium catalyst was as low as 0.51, the haze and color tone were poor, the amount of foreign substances was large, and the polymerizability was poor.
  • the analytical values are summarized in Table 2.
  • reaction start time was the time when the temperature and the pressure reached the predetermined temperature
  • Terminal bi le group concentration ea / g 6.5 5.2 6.9 6.7

Landscapes

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Description

明 細 書 技術分野
[0001] 本発明は、ポリブチレンテレフタレートに関し、詳しくは、色調、耐加水分解性、熱 安定性、透明性、成形性に優れ、しカゝも、異物が低減された、フィルム、モノフィラメン ト、繊維、電気電子部品、 自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレ ンテレフタレートに関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリ ブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保 香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、 自動車部品、電気'電子 部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。近年は、その優れた 性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用される 様になつてきた。
[0003] ところで、ポリブチレンテレフタレートの製造には、多くの場合、触媒としてチタン触 媒ゃスズ触媒が使用されるが、添加した触媒のうち一部はポリブチレンテレフタレート の製造工程の途中で失活してしまうという問題があり、当該失活は、原料としてテレフ タル酸を使用する場合に顕著である (例えば特許文献 1及び 2)。触媒の失活は、文 字通り反応性の悪化を招き、所望の分子量のポリブチレンテレフタレートを得るには、 余分に触媒を添加してやったり、より高い温度で反応を行う必要がある。
[0004] 一方、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの用途では、色調のみならず、へ ィズゃ異物（フィルム中の異物はフィッシュアイと呼ばれる）等によって商品価値が大 きく左右されるためこれらの大幅な低減が求められている。
[0005] ところが、余分な触媒の添カ卩は、失活する触媒を増加させ、ヘイズの悪化や異物の 増加を招く一方で、高い反応温度は色調の悪ィ匕を引き起こすため、これらの性能を 両立させることは困難である。
[0006] これらの問題を解決するために、ポリブチレンテレフタレート製造の際に添加する有 機チタンィ匕合物の量を規定し、初期のエステルイ匕反応段階で有機スズィ匕合物を共 存させる方法 (例えば特許文献 1及び 3参照）、さらに、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジ オールを連続的にエステルイ匕する反応を 2段階に分け、第 1段階のエステルイ匕反応 では有機スズィ匕合物のみを添加し、第 2段階のエステルイ匕反応で有機チタンィ匕合物 を追添加し、触媒由来の異物やヘイズを低減する方法が提案されている（例えば特 許文献 4参照)。
[0007] ところが、これらの方法では、異物やヘイズの低減効果は限定的であるだけでなぐ スズィ匕合物の多量添カ卩によるポリブチレンテレフタレートの色調の悪ィ匕を招くという問 題がある。
[0008] 他方、ポリブチレンテレフタレートの分子末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニ ル基の他に、原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレ フタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。ところで、メトキシカ ルポニル末端は、固相重合、混練、成形などによる熱により、メタノール、ホルムアル デヒド、蟻酸を発生し、特に、食品用途に使用される場合には、これらの毒性が問題 になっている。また、蟻酸は金属製の成形機器や真空関連機器などを痛めることも問 題となっている。
[0009] 特許文献 1：特開 2002 - 284868号公報
特許文献 2：特開 2002-284870号公報
特許文献 3：特開平 10— 330469号公報
特許文献 4：特開平 10— 330468号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調、耐加水分解性 、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しカゝも、異物の低減された、フィルム、モノフイラ メント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブ チレンテレフタレートを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒および原料 を特定の態様で供給してエステルイ匕反応を行うならば、驚くべきことに、触媒の失活 量を著しく低減でき、上記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に 至った。
[0012] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、チタン触媒を 含有し且つその含量がチタン原子として 150ppm以下であり、末端メトキシカルボ- ル基濃度が 0. 5/zeqZg以下であり、次の式 (I)で規定されるチタン触媒中の活性チ タンの割合を示す値 ( a )が 0. 8以上であることを特徴とするポリブチレンテレフタレ 一トに存する。
[0013] [数 1] a = XX [M] ' · · (I)
(但し、 式 （ I ) 中、 [M] はポリブチレンテレフタレ一ト中のチタン原子の濃度 （p r> m) 、 Xは次の式 （Π) で定義される活性パラメータを示す。 ）
[0014] [数 2] d [COOH] /ά t = kx [OH] XX 。 · · （Π)
(但し、 式 （II) 中、 d [COOH] /d tは、 ポリプチレンテレフタレートを、 窒素雰 囲気下、 一定温度 （T) で保持した際の加水分解反応以外の熱分解反応による末端力ルポ キシル基濃度の時間当たりの変化量を示し、 tは時間 （分） 、 [COOH] はポリブチレ ンテレフ夕レートの末端カルボキシル基濃度 （ e iZg) 、 [OH] はポリブチレンテ レフタレートの末端水酸基濃度 （^ e ci/g) を表す。 また、 kは温度 （T) の関数とし て次の式 （III) で与えられる定数である。 ）
[0015] [数 3] l o g (k) = 1 o g (A) - (ΔΕ/R) X (1/T) · · ' (III)
(但し、 式 （川） 中、 l o gは自然対数、 Aは定数で、 l o g (A) = 1 7. 792であ り、 ΔΕ及び Rは定数で、 AEZR= 1 3624であり、 Tは絶対温度 （K) を表す。 ） 発明の効果
[0016] 本発明によれば、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも 、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品な どに
好適に使用することが出来る PBTが提供される。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換ィ匕反応工程の一例 の説明図
[図 2]本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換ィ匕反応工程の他の 一例の説明図
[図 3]本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換ィ匕反応工程の他の 一例の説明図
[図 4]本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
[図 5]本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
[図 6]本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
[図 7]本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリブチレンテレフタレート（以下、 PBT と略記する）とは、テレフタル酸単位および 1, 4 ブタンジオール単位がエステル結 合した構造を有し、ジカルボン酸単位の 50モル％以上がテレフタル酸単位力も成り、 ジオール成分の 50モル％以上が 1, 4 ブタンジオール単位から成る高分子を言う。 全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更 に好ましくは 80モル％以上、特に好ましくは 95モル％以上であり、全ジオール単位 中の 1, 4 ブタンジオール単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％以上、特に好ましくは 95モル％以上である。テレフタル酸単位または 1, 4 ブタンジオール単位が 50モル％より少な ヽ場合は、 PBTの結晶化速度が低下し、 成形性の悪化を招く。
[0019] 本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなぐ例え ば、フタル酸、イソフタル酸、 4, 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエー テルジカルボン酸、 4, 4'一べンゾフエノンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタンジ カルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸 などの芳香族ジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサ ンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロ ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバ シン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカルボン酸 成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド 等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
[0020] 本発明において、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなぐ 例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1, 2- プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ レングリコール、ジブチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ ール、 1, 6 キサンジオール、 1, 8 オクタンジオール等の脂肪族ジオール、 1, 2 ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキサンジメ チロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシ
リレンダリコール、 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プ 口パン、ビス（4ーヒドロキシフヱ-ル)スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが 出来る。
[0021] 本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p—ヒドロキ シ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸、 p—j8—ヒドロキシエトキシ安息 香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベ ンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸、ベンゾィル安息香 酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没 食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリト ール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
[0022] 本発明の PBTは、 1, 4 ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキ ル）とのエステルイ匕反応 (又はエステル交換反応）の際に触媒としてチタン触媒を使 用して得られる。
[0023] チタン触媒としては通常チタン化合物が使用され、その具体例としては、酸化チタ ン、四塩ィ匕チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピル チタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフエ-ルチタネート 等のチタンフエノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好 ましぐその中ではテトラブチルチタネートが好まし 、。
[0024] チタン触媒と共にスズ触媒を併用することも出来る。スズ触媒としては通常スズィ匕合 物が使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズォ キサイド、テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、シクロへキサへキシルジ スズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリェチルスズノ、イド口オキサイド、トリフエ ニルスズノヽイド口オキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート 、ジフエ-ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、 ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチ ルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
[0025] また、上記の触媒の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシゥ ム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグ ネシゥム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシ ゥム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三 酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム 等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバ ルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩など の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい
[0026] 本発明の PBTの特徴の 1つは、チタン触媒を含有し且つその含量がチタン原子と して 150ppm以下である点に存する。上記の値は PBTに対するチタン原子の重量比 である。
[0027] 本発明において、上記のチタン含量の下限は、通常 20ppm、好ましくは 30ppm、 更【こ好ましく ίま 40ppm、特【こ好ましく ίま 50ppmであり、上限 ίま 150ppmであり、好ま しく ίま 120ppm、更【こ好ましく ίま 100ppm、特【こ好ましく ίま 80ppm、最適【こ ίま 70ppm である。チタンの含量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪ィ匕し、少な過 ぎる場合は重合性が悪ィ匕する。
[0028] スズ触媒は PBTの色調を悪化させるため、その添カ卩量は、スズ原子として、 150pp m以下、好ましくは lOOppm以下、更に好ましくは lOppm以下、中でも添カ卩しないこ とが好ましい。
[0029] チタン原子およびスズ原子の含量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を 回収した後、原子発光、原子吸光、 Inductively Coupled Plasma (ICP)等の方 法を使用して測定することが出来る。
[0030] 本発明の PBTの他の特徴は、次の式 (I)で規定されるチタン触媒中の活性チタン の割合を示す値（ α )が 0.8以上である点にある。
[0031] 画 α - X/ [Μ] · · · (I)
(但し、 式 （I) 中、 [Μ] は ΡΒΤ中のチタン原子の濃度 （ppm) 、 Xは次の式 （Π ) で定義される活性パラメータを示す。 ）
[0032] [数 5] d [COOH] /d t = kX [OH] XX … 。 （Π)
(但し、 式 （II) 中、 d [COOH] Zd tは、 PBTを、 窒素雰囲気下、 一定温度 （T ) で保持した際の加水分解反応以外の熱分解反応による末端力ルポキシル基濃度の時間当 たりの変化量を示し、 tは時間 （分） 、 [COOH] は PBTの末端カルボキシル基濃度 ( e q/g) 、 [OH] は PBTの末端水酸基濃度 （ te q/g) を表す。 また、 kは 温度 （T) の関数として次の式 （III) で与えられる定数である。 ）
[0033] [数 6]
1 o g (k) = 1 o g (A) — (ΔΕ/R) X (1/T) · · · (III)
(但し、 式 （III) 中、 l ogは自然対数、 Aは定数で、 l og (A) = 17. 792であ り、 ΔΕ及び Rは定数で、 AEZR= 13624であり、 Tは絶対温度 （K) を表す。 ）
[0034] チタン触媒中の活性チタンの割合を示す値 ( a )が高 、ほど触媒の失活が少な 、。
(α)の値が 0.8未満の場合は、触媒の失活が多いため、ヘーズの上昇 (透明性の 悪化）、異物の増加、色調の悪化を招く。（α)の値は、好ましくは 0.85以上、さらに 好ましくは 0.9以上、特に好ましくは 0.95以上である。
[0035] 末端カルボキシル基濃度の時間変化の評価は、酸素による影響を防ぐため、窒素 雰囲気下で行う。また、評価する ΡΒΤ中の水分濃度が高いと加水分解反応が多く起 こって、加水分解によらない触媒活性が関与した分解挙動を正確に把握するのが難 しくなるため、水分濃度は低い方が好ましぐ通常 300ppm以下で行う。更に温度 (T )が高過ぎると末端カルボキシル基濃度の上昇速度が大き過ぎ、また、末端カルボキ シル基が生成する以外の副反応が併発するため評価が不正確になる傾向があり、逆 に低過ぎても末端カルボキシル基濃度の上昇速度が小さ過ぎ、値が不正確になる傾 向があるため、温度 (T)は 503— 523K(230— 250°C)が適当である。斯かる熱処 理条件では、 PBTに含まれる水分が弓 Iき起こす加水分解反応以外の反応による数 平均分子量の低下は無視することが可能であり、加水分解反応による末端カルボキ シル基濃度の上昇分は、熱処理前後の末端水酸基濃度の上昇分と等 ヽと見做せ るため、加水分解反応以外の熱分解反応による末端カルボキシル基濃度の変化量 は以下の式 (V)で求めることが出来る。
[0036] [数 7]
△ AV (d e g) =AAV (t o t a l) -AAV (hy d) =AAV (t o t a l) 一 ΔΟΗ · ' ' (V)
(ここで、 AAV (d e g) は熱分解反応による末端カルボキシル基濃度の変化量、 ΔΑ V (t o t a l) は熱処理前後の末端力ルポキシル基濃度の全変化量、 AAV (hy d) は加水分解反応による末端力ルポキシル基濃度の変化量、 Δ O Hは熱処理前後の末端水酸 基濃度の変化量を表す。 ）
[0037] すなわち、経時的に Δ AV(deg)を測定することによって、加水分解反応以外の熱 分解反応による末端カルボキシル基濃度の時間当たりの変化量を正確に求めること が出来る。
[0038] PBTの末端カルボキシル基濃度は、 PBTを有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリ ゥム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。また、 末端水酸基濃度は、重クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール =7/3 (体積 比）の混合溶媒に PBTを溶解させ、 NMRを測定することによって定量すること が出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分な どを極少量添カ卩してもょ 、。
[0039] 本発明の PBTの末端カルボキシル基濃度は、通常 0. 1— 50 μ eq/g、好ましくは 1一 40 eqZg、更に好ましくは 1一 30 eq/g、特に好ましくは 1一 25 eq/gで ある。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は PBTの耐加水分解性が悪ィ匕する。
[0040] 末端カルボキシル基濃度は、分子量力 、さく加水分解による分子量低下の影響を 受け易い低分子量領域になるほど低くすることが好ましい。すなわち、以下の式 (IV— 1)を満たすことが推奨される。好ましくは式 (IV— 2)、更に好ましくは（IV— 3)、特に好 ましくは式（IV-4)である。
[0041] [数 8] 20 X ίν] +6 ≥ [COOH] ≥ 20 X [τ?] - 12 · ' (IV— 1) 20 X [ ] +4 ≥ [COOH] ≥ 20 X [77] — 12 ' · (IV— 2) 20 X [77] + 2 ≥ [COOH] ≥ 20 X [η] 一 12 · · (IV- 3) 20 X [77] ≥ [COOH] ≥ 20 X 一 12 ' · (IV- 4)
(ここで、 [COOH] は末端力ルポキシル基濃度 （単位は e iZg) であり、 [CO OH] >0、 [;?] は固有粘度 （dLZg) を表す。 ）
[0042] また、本発明の PBTの末端ビュル基濃度は、通常 0.1— 15 eq/g,好ましくは 0 . 更に好ましくは 1一 8 eqZgである。末端ビュル基濃度が高すぎ る場合は、色調悪化や固相重合性悪化の原因となる。生産性を低下させることなぐ 分子量の大きい PBTや触媒濃度の低い PBTを製造せんとした場合、一般的には重 合温度を上げたり、反応時間を長くしたりすることが求められるため、末端ビニル基濃 度は上昇する傾向にある。
[0043] PBTの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシ カルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場 合には多く残存することがある。ところで、メトキシカルボニル末端は、固相重合、混 練、成
形などによる熱により、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸を発生し、特に、食品用途 に使用される場合には、これらの毒性が問題になる。また、蟻酸は金属製の成形機 器や真空関連機器などを痛める。そこで、本発明における末端メトキシカルボニル基 濃度は、 0.5 eqZg以下であることが必要であり、好ましくは 0.3/z eqZg以下、更 に好ましくは 0.2/^ 8以下、特に好ましくは0.： L eqZg以下である。
[0044] 上記の各末端基濃度は、重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3
(体積比）の混合溶媒に PBTを溶解させ、 一 NMRを測定することによって定量す ることが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性 成分などを極少量添加してもよ ヽ。
[0045] 本発明の PBTの固有粘度は、通常 0.60-2.00dL/g,好ましくは 0.70-1.5 OdL/g,更に好ましくは 0.80-0.90dLZgである。固有粘度が 0.60dLZg未満 の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、 2. OOdLZgを超える場合は溶融粘 度が高くなり、流動性が悪ィ匕して、成形性が悪ィ匕する傾向にある。上記の固有粘度 は、フエノール Zテトラクロルェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 30°Cで測 定した値である。
[0046] 本発明の PBTの降温結晶化温度は、通常 170— 190°C、好ましくは 172— 185°C 、更に好ましくは 175— 180°Cである。本発明における降温結晶化温度とは、示差走 查熱量計を使用して榭脂が溶融した状態から降温速度 20°CZminで冷却した際に 現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対 応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に際して冷却 時間を短縮し、生産性を高めることが出来る。降温結晶化温度が低い場合は、射出 成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なく なり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
[0047] 本発明の PBTの溶液ヘイズは、特に制限されないが、フ ノール Zテトラクロ口エタ ン混合溶媒 (重量比 3Z2) 20mL〖こ PBT2. 7gを溶解させて測定した際の溶液ヘイ ズとして、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、更に好ましくは 3%以下、特に好まし くは 1%以下である。溶液ヘイズが高い場合は、透明性が悪ィ匕し、異物も増加する傾 向があるため、フィルム、モノフィラメント、繊維など、特に透明性が要求される用途に おいては、商品価値を著しく落とす。溶液ヘイズは、チタン触媒の失活が大きい場合 に上昇する傾向がある。
[0048] 次に、本発明の PBTの製造方法について説明する。 PBTの製造方法は、原料面 から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジ アルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエス テル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成す ると 、つ:^ 、; ^ある。
[0049] また、 PBTの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態力 回分法と 連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で 行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応また はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法 もめる。
[0050] 本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料使用効率 の高さ、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、本発 明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連 続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法 を採用する。そして、本発明においては、エステルイ匕反応またはエステル交換反応に 続く重縮合反応も連続的に行う
いわゆる連続法が好ましい。
[0051] 本発明においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部 の 1, 4 ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にェ ステルイ匕反応槽 (又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸 (又はテレ フタル酸ジアルキル）と 1, 4 ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル 交換)する工程が好ましく採用される。
[0052] すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性 を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸 ジアルキルと共に供給される 1, 4 ブタンジオールとは別に、し力も、テレフタル酸ま たはテレフタル酸ジアルキルとは独立に 1 , 4 ブタンジオールをエステル化反応槽ま たはエステル交換反応槽に供給する。以後、当該 1, 4-ブタンジオールを「別供給 1 , 4-ブタンジオール」と称することがある。
[0053] 上記の「別供給 1, 4 ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な 1, 4ーブ タンジオールを当てることが出来る。また、「別供給 1, 4 ブタンジオール」は、エステ ルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽力 留出した 1, 4 ブタンジオールをコンデ ンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、 不純物を分離、精製して純度を高めた 1, 4 ブタンジオールとして供給することも出 来る。以後、コンデンサ等で捕集された 1, 4 ブタンジオールカゝら構成される「別供給 1, 4 ブタンジオール」を「再循環 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。資源の 有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環 1, 4 ブタンジオール」を「別供給 1 , 4 ブタンジオール」に当てることが好ましい。
[0054] また、通常、エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽より留出した 1, 4ーブタ ンジオールは、 1, 4 ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン (以下 THFと略記する）等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した 1, 4ーブ タンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール 、 THF等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
[0055] そして、本発明においては、「別供給 1, 4 ブタンジオール」の内、 10重量％以上 を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステルイ匕 反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に 直接戻すとは、配管などを使用して「別供給 1, 4 ブタンジオール」が気相部を経由 せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、 好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上、特に好ましくは 80重量％ 以上、最も好ましくは 90重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給 1, 4 ブタンジオール」が少な ヽ場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。
[0056] また、反応器に戻す際の「別供給 1, 4 ブタンジオール」の温度は、通常 50— 220 。C、好ましくは 100— 200°C、更に好ましくは 150— 190°Cである。「別供給 1, 4ーブ タンジォール」の温度が高過ぎる場合は THFの副生量が多くなる傾向にあり、低過 ぎる場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
[0057] また、本発明にお ヽては、触媒の失活を防ぐため、エステルイ匕反応 (又はエステル 交換反応）に使用されるチタン触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸 (又はテレフ タル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで 、反応液液相部とは、エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の 液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒 が反応器の気相部を経由
せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン 触媒の割合は、好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上、特に好ま しくは 80重量％以上、最も好ましくは 90重量％以上である。テレフタル酸 (またはテ レフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給される触媒の量が少な いと、触媒が失活しゃすい傾向にある。
[0058] 上記の触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽 またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安 定化させ、反応器の熱媒ジャケット等力もの熱による変性などの悪影響を軽減するた めには、 1, 4 ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は 、溶液全体に対する触媒の濃度として、通常 0. 01— 20重量％、好ましくは 0. 05— 10重量％、更に好ましくは 0. 08— 8重量％である。また、異物低減の観点から、溶 液中の水分濃度は、通常 0. 05-1. 0重量％、好ましくは 0. 1-0. 5重量％である 。溶液調製の際の温度は、失活ゃ凝集を防ぐ観点から、通常 20— 150°C、好ましく は 30— 100°C、更に好ましくは 40— 80°Cである。また、触媒溶液は、劣化防止、析 出防止、失活防止の点から、別供給 1, 4 ブタンジオールと配管などで混合してエス テルィ匕反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。
[0059] 直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸 を主成分とする前記ジカルボン酸成分と 1 , 4 ブタンジオールを主成分とする前記ジ オール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステルイ匕反 応槽内で、触媒の存在下に、通常 180— 260°C、好ましくは 200— 245°C、更に好ま しくは 210— 235。Cの温度、また、通常 10— 133kPa、好ましくは 13— 101kPa、更 に好ましくは 60— 90kPaの圧力下で、通常 0. 5— 10時間、好ましくは 1一 6時間、連 続的にエステルイ匕反応させ、得られたエステルイ匕反応生成物としてのオリゴマーを重 縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下 に、好ましくは連続的に、通常 210— 280°C、好ましくは 220— 265°Cの温度、通常 27kPa以下、好ましくは 20kPa以下、更に好ましくは 13kPa以下の圧力下、攪拌下 に、通常 2— 15時間、好ましくは 3— 10時間で重縮合反応させる。重縮合反応により 得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部カゝらポリマー抜き出しダイに移送さ れてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ぺ レット状、チップ状などの粒状体とされる。
[0060] 直接重合法の場合は、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとのモル比は、以下の 式 (VI)を満たすことが好ま 、。
[0061] [数 9]
B /T P A= 1 . 1〜5 . 0 (m o 1 /m o 1 ) · ' · (VI)
(但し、 Bは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される 1， 4—ブタンジ オールのモル数、 T P Aは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレ フタル酸のモル数を示す。 ） [0062] 上記の「エステル化反応槽に外部から供給される 1, 4 ブタンジオール」とは、原料 スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給され る 1, 4 ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する 1, 4 ブタンジオール、触 媒の溶媒として使用される 1, 4 -ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入 る 1, 4 ブタンジオールの総和である。
[0063] 上記の BZTPAの値が 1. 1より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、 5
. 0より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐ THF等の副生物が増大する傾 向【こある。 B/TPAの値 ίま、好ましく ίま 1. 5-4. 5、更【こ好ましく ίま 2. 0-4. 0、特 に好ましくは 2. 5-3. 8である。
[0064] エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数また は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常 110— 260°C、好 ましくは 140— 245。C、更に好ましくは 180— 220。Cの温度、また、通常 10— 133kP a、好ましくは 13— 120kPa、更に好ましくは 60— lOlkPaの圧力下で、通常 0. 5— 5時間、好ましくは 1一 3時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル 交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重 縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常 210— 2 80°C、好ましくは 220— 265°Cの温度、通常 27kPa以下、好ましくは 20kPa以下、 更に好ましくは 13kPa以下の圧力下、攪拌下に、通常 2— 15時間、好ましくは 3— 1 0時間で重縮合反応させる。
[0065] エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと 1, 4 ブタンジオールとのモル 比は、次の式 (VII)を満たすことが好ま 、。
[0066] [数 10]
B /D AT = 1 . 1〜2 . 5 (m o 1 /m o 1 ) ' - ' (VII)
(但し、 Bは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される 1， 4一ブタン ジオールのモル数、 D A Tは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される テレフタル酸ジアルキルのモル数を示す。 ）
[0067] 上記の B/DATの値が 1. 1より小さい場合は、転ィ匕率の低下や触媒活性の低下 を招き、 2. 5より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐ THF等の副生物が増 大する傾向にある。 BZDATの値は、好ましくは 1. 1-1. 8、更に好ましくは 1. 2— 1. 5である。
[0068] 本発明にお 、て、エステルイ匕反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のた め、 1, 4 ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。 1, 4 ブタンジォ ールの沸点は反応の圧力に依存する力 101. lkPa (大気圧）では 230°C、 50kPa では 205°Cである。
[0069] エステルイ匕反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦 型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であ つてもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列または並列させた複 数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましぐ攪拌装置としては、 動力部、軸受、軸、攪拌翼力 成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回 転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイ プも使用することが出来る。
[0070] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出 来る。
[0071] 攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、 タービン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マ ックスブレンド翼などが挙げられる。
[0072] PBTの製造においては、通常、複数の反応槽を使用し、好ましくは 2— 5の反応槽 を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエス テル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
[0073] PBTの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用して もよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混 合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよぐま た、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく 、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼力 成る通常のタイプの他、タービン ステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機など の高速回転するタイプも使用することが出来る。
[0074] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出 来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の 1つは、水平方向に回転軸を有する表面更 新とセルフクリーニング性およびプラグフロー性に優れた横型の反応器を使用するこ とが推奨される。
[0075] また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも 1 つの反応槽において、通常 1. 3kPa以下、好ましくは 0. 5kPa以下、更に好ましくは 0. 3kPa以下の高真空下で、通常 225— 255°C、好ましくは 230— 250°C、更に好 ましくは 233— 245°Cの温度で行うのがよい。
[0076] 更に、 PBTの重縮合反応工程は、ー且、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例 えば、固有粘度 0. 1-1. OdLZg程度の PBTを製造した後、引き続き、 PBTの融点 以下の温度で固相重縮合（固相重合)させることも出来る。
[0077] 本発明の PBTは、触媒由来の異物が飛躍的に低減されているため、当該異物を 除去しなくてもよいが、ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを設置すること により、更に品質の優れたポリマーが得られる。本発明においては、上述の理由によ り、従来の PBTの製造設備で使用されているものと同じ目開きのフィルターを使用し た場合は、その交換までの寿命を長くすることが可能である。また、交換までの寿命 を同じに設定するならば、更に目開きの小さいフィルターを設置することが可能にな る。
[0078] フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生 する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大 きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの 濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪 断を受けるため、剪断発熱による PBTの劣化が不可避となる。従って、フィルターの 設置位置は、 PBT又はその前駆体の固有粘度が通常 0. 1-1. 2dLZg、好ましく は 0. 2-1. OdL/g,更に好ましくは 0. 5-0. 9dLZgの位置が選択される。
[0079] フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、 多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は 金属不織布が好ましぐ特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好 ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタ イブ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式 であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィル ターを設置し、切り替えて使用できる構造にしたり、オートスクリーンチェンジャーを設 置すること
が好ましい。
[0080] フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常 0. 5— 200 m、好まし くは 1一 100 m、更に好ましくは 5— 50 m、特に好ましくは 10— 30 mである。 絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場 合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。ここで、絶対濾過精度とは、 粒径が既知で且つ揃ったガラスビーズ等の標準粒径品を使用し濾過テストを行った 場合に、完全に濾別除去される場合の最低粒径を示す。
[0081] 以下、添付図面に基づき、 PBTの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図 1 は、本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換ィ匕反応工程の一例 の説明図、図 2及び図 3は、本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル 交換化反応工程の他の一例の説明図、図 4は、本発明で採用する重縮合工程の一 例の説明図、図 5— 7は、本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図である
[0082] 図 1において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず)で 1, 4ーブタ ンジオールと混合され、原料供給ライン（1)からスラリーの形態で反応槽 (A)に供給 される。一方、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合には、溶融した液体の状態で 1 , 4 ブタンジオールとは独立に供給される（図示せず)。触媒は、好ましくは触媒調 整槽（図示せず)で 1, 4 ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン (3)から供 給される。図 1では再循環 1, 4 ブタンジオールの再循環ライン（2)に触媒供給ライ ン (3)を連結し、両者を混合した後、反応槽 (A)の液相部に供給する態様を示した。
[0083] 反応槽 (A)カも留出するガスは、留出ライン (5)を経て精留塔 (C)で高沸成分と低 沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は 1, 4 -ブタンジオールであり、低 沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水および THF、エステル交換法の場合は 、ァノレコーノレ、 THF、水である。
[0084] 精留塔 (C)で分離された高沸成分は抜出ライン (6)力 抜き出され、ポンプ (D)を 経て、一部は再循環ライン（2)から反応槽 (A)に循環され、一部は循環ライン (7)か ら精留塔 (C)に戻される。また、余剰分は抜出ライン (8)から外部に抜き出される。一 方、精留塔 (C)で分離された軽沸成分はガス抜出ライン (9)から抜き出され、コンデ ンサ (G)で凝縮され、凝縮液ライン（10)を経てタンク (F)に一時溜められる。タンク（ F)に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（11)、ポンプ (E)及び循環ライン（1 2)を経て精留塔 (C)に戻され、残部は、抜出ライン（13)を経て外部に抜き出される。 コンデンサに）はベントライン（14)を経て排気装置（図示せず）に接続されている。 反応槽 (A)内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ (B)及び抜出ライン (4)を経て抜 さ出される。
[0085] 図 1に示す工程においては、再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)が連結されて いるが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（1)は反応槽 (A)の液相 部に接続されていてもよい。
[0086] 図 2に示す工程は、図 1に示す工程に比し、精留塔 (C)にリボイラ (H)が装備され、 更に、外部力 精留塔 (C)へ液を供給する回収ライン（15)が設けられている点が異 なる。リボイラ (H)の設置により精留塔 (C)の運転制御が容易になる。
[0087] 図 3に示す工程は、図 1に示す工程に比し、循環ライン（7)から分岐させたバイパス ライン（16)が反応槽 (A)の気相部に接続されている点が異なる。従って、図 3に示 す工程の場合、再循環 1, 4 ブタンジオールの一部は、反応槽 (A)の気相部を経由 し
て反応液に戻る。
[0088] 図 4において、前述の図 1一図 3に示す抜出ライン (4)から供給されたオリゴマーは 、第 1重縮合反応槽 (a)で減圧下に重縮合されてプレボリマーとなった後、抜出用ギ ャポンプ (c)及び抜出ライン (LI)を経て第 2重縮合反応槽 (d)に供給される。第 2重 縮合反応槽 (d)では、通常、第 1重縮合反応槽 (a)よりも低い圧力で更に重縮合が進 みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)及び抜出ライン (L3)を 経てダイスヘッド (g)力 溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された 後、回転式カッター (h)で切断されてペレットとなる。符号 (L2)は第 1重縮合反応槽（ a)のベントライン、符号 (L4)は第 2重縮合反応槽 (d)のベントラインである。
[0089] 図 5に示す工程は、図 4に示す工程に比し、抜出ライン (L3)の流路にフィルター (f )が装備されて ヽる点が異なる。
[0090] 図 6に示す工程は、図 4に示す工程に比し、第 2重縮合反応槽 (d)の後に第 3重縮 合反応槽 (k)が設けられている点が異なる。第 3重縮合反応槽 (k)は、複数個の攪拌 翼ブロックで構成され、 2軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反 応槽である。抜出ライン (L3)を通じて第 2重縮合反応槽 (d)から第 3重縮合反応槽（ k)に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ m)及び抜出ライン (L5)を経てダイスヘッド (g)力も溶融したストランドの形態で抜き 出され、水などで冷却された後、回転式カッター (h)で切断されてペレットとなる。符 号 (L6)は第 3重縮合反応槽 (k)のベントラインである。
[0091] 図 7に示す工程は、図 6に示す工程に比し、第 2重縮合反応槽 (d)と第 3重縮合反 応槽 (k)との間の抜出ライン (L3)の途中にフィルター (f)が装備されて 、る点が異な る。
[0092] 本発明の PBTには、 2, 6—ジー tーブチルー 4一才クチルフエノール、ペンタエリスリチ ルーテトラキス〔3— (3，， 5，一 tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕等の フエノール化合物、ジラウリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスリチルーテ トラキス（3—ラウリルチォジプロピオネート）等のチォエーテルィ匕合物、トリフエ-ルホ スフアイト、トリス（ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ホ スフアイト等の燐ィ匕合物などの抗酸化剤、ノ《ラフィンワックス、マイクロクリスタリンヮック ス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸 およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添カ卩してもよ!、。
[0093] 本発明の PBTには、強化充填材を配合することが出来る。強化充填材としては、特 に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ'アルミナ繊維、ジルコ ユア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケィ素チタン酸カリウム繊維、金属繊 維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素榭脂繊維などの有機繊維などが挙 げられる。これらの強化充填材は、 2種以上を組み合わせて使用することが出来る。 上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。
[0094] 強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制 限されないが、通常 1一 100 μ m、好ましくは 2— 50 μ m、更に好ましくは 3— 30 μ m 、特に好ましくは 5— 20 /z mである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通 常 0. 1— 20mm、好ましくは 1一 10mmである。
[0095] 強化充填材は、 PBTとの界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤 で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば 、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシァネート系化合物、シラン系化合物、 チタネート系化合物などの官能性ィ匕合物が挙げられる。強化充填材は、収束剤また は表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、または、 PBT組成物の調製 の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。強化充填 材の添加量は、 PBT榭脂 100重量部に対し、通常 150重量部以下、好ましくは 5— 1 00重量部である。
[0096] 本発明の PBTには、強化充填材と共に他の充填材を配合することが出来る。配合 する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ヮ ラストナイト、タルク、クレー、マイ力、ゼォライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリ ゥム、酸化チタン、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム等が挙げられ る。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性およびソリを低減すること が出来る。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げ ることが出来る。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。
[0097] 本発明の PBTには、難燃性を付与するために難燃剤を配合することが出来る。難 燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲンィ匕合物、アンチモンィ匕合物、リ ン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合 物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ榭脂、臭素化フエノキ シ榭脂、臭素化ポリフ 二レンエーテル榭脂、臭素化ポリスチレン榭脂、臭素化ビス フエノール A、ポリペンタブロモベンジルアタリレート等が挙げられる。アンチモン化合 物としては、例えば、三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、アンチモン酸ソーダ等 が挙げられる。リンィ匕合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸ァ ンモ-ゥム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、 シァヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、 例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ素化合物、ホウ素化合物な どが挙げられる。
[0098] 本発明の PBTには、必要に応じ、慣用の添加剤などを配合することが出来る。斯か る添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定 剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。こ れらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。更に、 PBTに、 所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料など の着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することが出 来る。
[0099] 本発明の PBTには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ リアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、 ABS榭脂、ポリカーボネート、ポリアミド、 ポリフエ-レンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセ タール、ポリフエ-レンオキサイド等の熱可塑性榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、 シリコーン榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂を配合することが出来る。これら の熱可塑性榭脂および熱硬化性榭脂は、 2種以上を組み合わせて使用することも出 来る。
[0100] 前記の種々の添加剤ゃ榭脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱 揮できる設備を有する 1軸または 2軸の押出機を混練機として使用する方法が好まし い。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することが出来、あるい は、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含めて、各成分力も選ばれた 2 種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。
[0101] 本発明の PBTの成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性榭脂について一般 に使用
されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形など の成形法を適用することが出来る。
[0102] 本発明の PBTは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れて ヽる ため、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形部品として好適であるが、特 に、異物が少なぐ透明性に優れているため、フィルム、モノフィラメント、繊維などの 用途において改良効果が顕著である。
実施例
[0103] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用し た物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
[0104] (1)エステル化率：
以下の計算式 (VIII)によって酸価およびケンィ匕価力も算出した。酸価は、ジメチル ホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0. 1Nの KOHZメタノール溶液を使用して滴 定により求めた。ケン化価は 0. 5Nの KOHZエタノール溶液でオリゴマーを加水分 解し、 0. 5Nの塩酸で滴定し求めた。
[0105] [数 11] エステル化率 = ( (ゲン化価一酸価） Zケン化価） X 1 0 0 · ■ (VIII)
[0106] (2)末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール 25mLに PBT又はオリゴマー 0. 5gを溶解し、水酸化ナトリウム (DO. 01モル ZLベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
[0107] (3)固有粘度（[ 7? ] ) :
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フエノール Zテトラクロ ロェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 30°Cにおいて、濃度 1. OgZdLのポリ マー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式 (IX)より求めた。
[0108] [数 12] [ 7] ] - ( ( 1 + 4 KH 7? SP) — I ) Z ( 2 KH C ) ' · (IX)
(伹し、 7? SP= 7 Z 7? Q— 1であり、 Vはポリマー溶液落下秒数、 71。は溶媒の落下秒数、
Cはポリマー溶液濃度 （g Z d L ) 、 KHはハギンズの定数である。 KHは 0 . 3 3を採用 した。 ）
[0109] (4) PBT中のチタン及び Z又はスズ濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で PBTを湿式分解し、高分解能 ICP ( Inductively Coupled Plasma)—MS (MassSpectrometer ) (サーモクエスト社製)を使 用して測定した。
[0110] (5)末端水酸基濃度、末端メトキシカルボ-ル基濃度および末端ビニル基濃度： 重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3 (体積比）の混合溶媒 lm Lに PBT約 lOOmgを溶解させ、重ピリジン 36 Lを添加し、 50°Cで1 H— NMRを測 定し求めた。 NMR装置には日本電子 (株)製「 α— 400」又は「AL— 400」を使用した [0111] (6)フィシュアィ数：
Film Quality Testing System [オプティカルコントロールシステムズ社 形式 FS— 5]を使用し、厚さ 50 μ mのフィルムを成形し、 lm2当たりの 25 μ m以上のフイツ シュアィ数を測定した。
[0112] (7)降温結晶化温度 (Tc) :
示差走査熱量計 [パーキンエルマ一社、型式 DSC7]を使用し、昇温速度 20°CZ minで室温から 300°Cまで昇温した後、降温速度 20°CZminで 80°Cまで降温し、発 熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。 Tcが高いほど結晶化速度が速ぐ成形サ イタルが短くなる。
[0113] (8)溶液ヘイズ：
フエノール Zテトラクロロェタン = 3Z2 (重量比）の混合溶媒 20mLに PBT2. 70g を 110°Cで 30分間溶解させた後、 30°Cの恒温水槽で 15分間冷却し、 日本電色 (株 )製濁度計 (NDH-300A)を使用し、セル長 10mmで測定した。値が低いほど透明 性が良好であることを示す。
[0114] (9)チタン触媒中の活性チタンの割合を示す値 )の算出：
内径 5mmのキヤピラリー 5本に PBTペレットの粉体を充填した。次に、内容物を十 分窒素置換した後、正確に 245°Cにコントロールしたオイルバスにキヤピラリーを浸 漬し、経時的に取り出し、液体窒素で急冷させた。その後、内容物を取り出し、末端 カルボキシル基濃度および末端水酸基濃度を求めた。これらの値を使用し、式 (1)、
(11)、（111)、（V)より )を求めた。
[0115] (10)ペレット色調：
日本電色 (株)製色差計 (Z— 300A型）を使用し、 L、 a、 b表色系における b値で評 価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
[0116] 実施例 1 :
図 1に示すエステルイ匕工程と図 4に示す重縮合工程を通し、次の要領で PBTの製 造を行った。先ず、テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1, 4—ブタンジオール 1. 80モ ルの割合で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽カも原料供給ライン（1)を通じ 、予め、エステルイ匕率 99%の PBTオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有する エステルイ匕のための反応槽 (A)に、 41kgZhとなる様に連続的に供給した。同時に 、再循環ライン (2)から 185°Cの精留塔 (C)の塔底成分を 20kgZhで供給し、触媒 供給ライン（3)から触媒として 65°Cのテトラブチルチタネートの 6. 0重量％1, 4—ブタ ンジオール溶液を 230gZhで供給した（理論ポリマー収量に対し 70ppm)。この触 媒溶液中の水分は 0. 20重量％であった。
[0117] 反応槽 (A)の内温は 230°C、圧力は 78kPaとし、生成する水と THF及び余剰の 1 , 4 ブタンジオールを、留出ライン (5)から留出させ、精留塔 (C)で高沸成分と低沸 成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、 98重量％以上が 1, 4 -ブ タンジオールであり、精留塔 (C)の液面が一定になる様に、抜出ライン (8)を通じて その一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コ ンデンサ (G)で凝縮させ、タンク (F)の液面が一定になる様に、抜出ライン（13)より 外部に抜き出した。
[0118] 反応槽 (A)で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ (B)を使用し、抜出ライン (4) から抜き出し、反応槽 (A)内液の平均滞留時間が 2. 5hrになる様に液面を制御 した。抜出ライン 4力も抜き出したオリゴマーは、第 1重縮合反応槽 (a)に連続的に供 給した。系が安定した後、反応槽 (A)の出口で採取したオリゴマーのエステルイ匕率は 97. 5%であった。 [0119] 第 1重縮合反応槽 (a)の内温は 240°C、圧力 2. lkPaとし、滞留時間が 120分にな る様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L2)から、 水、 THF、 1 , 4 ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き 出した反応液は第 2重縮合反応槽 (d)に連続的に供給した。
[0120] 第 2重縮合反応槽 (d)の内温は 240°C、圧力 130Paとし、滞留時間が 90分になる 様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L4)から、水、 T HF、 1 , 4 ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポ リマーは、抜出用ギヤポンプ (e)により抜出ライン (L3)を経由し、ダイスヘッド (g)から ストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター (h)でカッティングした。
[0121] 得られたポリマーの固有粘度は 0. 85dLZg、末端カルボキシル基濃度は 12. 5 μ eq/g,チタン触媒中の活性チタンの割合を示す値 )は 1. 00であった。他の分 析値はまとめて表 1に示した。異物が少なぐ色調に優れ、透明性が良好な PBTが得 られた。
[0122] 実施例 2 :
実施例 1にお ヽて、図 5に示す重縮合工程を採用した以外は実施例 1と同様に行つ た。図 5に示す重縮合工程のフィルター (f)としては、金属不織布から成る絶対濾過 精度 20 mのプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用した。実施例 1より更に異物 の低減された PBTが得られた。分析値はまとめて表 1に示した。
[0123] 実施例 3 :
実施例 1において、ポリマー中の Ti含量が表 1の通りとなる様にテトラブチルチタネ ートの供給量を調節し、精留塔 (C)の塔底成分を 22kgZhで供給し、第 2重縮合反 応槽 (d)での滞留時間を 70分にした以外は、実施例 1と同様に行った。異物が少な ぐ色調に優れ、透明性が良好な PBTが得られた。分析値はまとめて表 1に示した。
[0124] 実施例 4 :
実施例 1において、第 2重縮合反応槽 (d)の温度を 245°C、滞留時間を 110分にし た以外は、実施例 1と同様に行った。異物が少なぐ色調に優れ、透明性が良好で、 高分子量の PBTが得られた。分析値はまとめて表 1に示した。
[0125] 実施例 5 : 実施例 1において、ポリマー中の Ti含量が表 1の通りとなる様にテトラブチルチタネ ートの供給量を調節した以外は、実施例 1と同様に行った。分析値はまとめて表 1に 示した。
[0126] 実施例 6 :
実施例 1にお ヽて、図 1に示すエステルイ匕工程の触媒供給ライン（3)を原料供給ラ イン（1)に連結させ、再循環ライン（2)を反応槽 (A)の気相部に位置させ、更に、触 媒として、テトラブチルチタネートに加え、ポリマー中の Sn含量が表 2の通りとなる様 にジブチルスズォキサイドを供給した以外は、実施例 1と同様に行った。分析値はま とめて表 2に示した。
[0127] 比較例 1 :
実施例 3において、再循環ライン (2)から反応槽 (A)に供給する精留塔 (C)の塔底 成分を 8. OkgZhに変更した以外は、実施例 3と同様に行った。その結果、チタン触 媒中の活性チタンの割合を示す値（ひ）が 0. 45と低ぐ異物が増加し、色調、透明性 が悪ィ匕し、重合性が悪ィ匕した。分析値はまとめて表 2に示した。
[0128] 比較例 2 :
実施例 1にお ヽて、図 1に示すエステルイ匕工程の触媒供給ライン（3)を原料供給ラ イン（1)に連結させ、再循環ライン（2)を反応槽 (A)の気相部に位置させた以外は、 実施例 1と同様に行った。表に示す様に、チタン触媒中の活性チタンの割合を示す 値（α )が 0. 51と低ぐヘイズ、色調が悪化し、異物も多ぐ重合性も悪ィ匕した。分析 値はまとめて表 2に示した。
[0129] 比較例 3 :
タービン型攪拌翼を具備した内容積 200Lのステンレス製反応容器に、テレフタル 酸ジメチル（DMT) 272. 9mol、 1, 4 ブタンジオール 327. 5mol、テトラブチルチ タネート 0. 126モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり lOOppm)を仕込み十 分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、 60分後に温度 210°C、窒素下大気圧で、 生成するメタノール、 1, 4 ブタンジオール、 THFを系外に留出させながら、 2時間ェ ステル交換反応させた (反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした） [0130] ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積 200Lのステンレス製反応 器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度 245°C、圧力 lOOPaまで 60分 かけて到達させ、その状態のまま 1. 5時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマ 一をストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたポリマーの固有粘度は 0 . 85dL/g、チタン触媒中の活性チタンの割合を示す値 )は 1. 00であったが、 末端カルボキシル基濃度は 37. 4 eqZgと高く、末端メトキシカルボ-ル基が多く 残存し、 Tcも低カゝつた。分析値はまとめて表 2に示した。
[0131] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0132] [表 2] 項目 単位 実施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3
B/TPA又は B/DAT mol/mol 3.6 2.5 3.6 1.2
T i含量 ppm 70 110 70 100
S n含量 ppm 30 0 0 0 dL/g 0.81 0.80 0.76 0.85 末端カルホ'キシル基濃度 e q / g 17.2 13.6 11.2 37.4
T c 。C 179.3 181.0 178.5 168.7 末端ビ::ル基濃度 e a / g 6.5 5.2 6.9 6.7 末端 トキシ Μホ'こル基濃度 e d / g 0.1以下 0.1以下 0.1以下 2.3 フィッシュアィ ppm 1920 4500 2570 1360 溶液 H a z e % 10 53 19 0.1以下 チタン触媒中の活性チ
タンの割合を示す値 0.80 0.45 0.70 1.00 ( a )
ペレット b値 1.5 -0.2 - 0.8 - 1.5 符号の説明
1 原料供給ライン
2再循環ライン
3触媒供給ライン
4抜出ライン
5留出ライン
6抜出ライン
7循環ライン
8 抜出ライン
9 ガス抜出ライン
10凝縮液ライン
11 抜出ライン
12循環ライン 13:抜出ライン
14:ベントライン
15:回収ライン
16:バイパスライン
A:反応槽
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、 E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
H:リボイラ
L1:抜出ライン
L3、L5:抜出ライン L2、 L4、 L6:ベントライン a:第 1重縮合反応槽 d:第 2重縮合反応槽 k:第 3重縮合反応槽 c、e、m:抜出用ギヤポンプ f:フィルター
g:グ スヘッド h:回転式カッター

Claims

請求の範囲 チタン触媒を含有し且つその含量がチタン原子として 150ppm以下であり、末端メ トキシカルボ-ル基濃度が 0.5/zeqZg以下であり、次の式 (I)で規定されるチタン 触媒中の活性チタンの割合を示す値（α)が 0.8以上であることを特徴とするポリブ チレンテレフタレー卜。
[数 1] a = X/ [M] · ' · (I)
(但し、 式 （ I ) 中、 [M] はポリブチレンテレフ夕レート中のチタン原子の濃度 （p p m)、 Xは次の式 （II) で定義される活性パラメータを示す。 ）
[数 2]
d [COOH] /d t = kx [OH] XX * ·。 (II)
(但し、 式 （II) 中、 d [COOH] Zd tは、 ポリプチレンテレフタレートを、 窒素雰 囲気下、 一定温度 （T) で保持した際の加水分解反応以外の熱分解反応による末端力ルポ キシル基濃度の時間当たりの変化量を示し、 tは時間 （分） 、 [COOH] はポリブチレ ンテレフ夕レートの末端力ルポキシル基濃度 （weciZg)、 [OH] はポリブチレンテ レフタレートの末端水酸基濃度 （ e Qノ g) を表す。 また、 kは温度 （T) の関数とし て次の式 （ΙΠ) で与えられる定数である。 ）
[数 3]
1 o g (k) = 1 o g (A) - (ΔΕ/R) X (1/T) · · · (III)
(但し、 式 （III) 中、 l o gは自然対数、 Aは定数で、 l o g (A) = 1 7.. 792であ り、 ΔΕ及ぴ Rは定数で、 ΔΕ/R = 1 3624であり、 Tは絶対温度 (K) を表す。 ）
[2] 固有粘度が 0.80-0.90dLZgである請求項 1に記載のポリブチレンテレフタレー 卜
[3] 示差走査熱量計で降温速度 20°CZminにて測定した降温結晶化温度が 170— 1
90°Cである請求項 1又は 2に記載のポリブチレンテレフタレート。
[4] 末端カルボキシル基濃度が 1一 30 μ eqZgである請求項 1一 3の何れかに記載の ポリブチレンテレフタレート。
[5] 末端カルボキシル基濃度が次の式 (IV— 1)を満たす請求項 1一 4の何れかに記載 のポリブチレンテレフタレート。
[数 4]
20 X [?7] + 6 ≥ [COOH] ≥ 20 X [τ?] 一 1 2 · · (IV- 1)
[6] 末端ビュル基濃度が 0. 1— 15 eqZgである請求項 1一 5の何れかに記載のポリ ブチレンテレフタレー卜。
[7] フエノール/テトラクロロェタン混合溶媒 (重量比 3/2) 20mLにポリブチレンテレフ タレート 2. 7gを溶解させて測定した際の溶液ヘイズが 10%以下である請求項 1一 6 の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
[8] チタン原子の含量が 50— 70ppmである請求項 1一 7の何れかに記載のポリブチレ ンテレフタレート。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307051A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート
EP1731546A1 (en) * 2004-04-01 2006-12-13 Mitsubishi Chemical Corporation Polybutylene terephthalate

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5079226B2 (ja) * 2005-08-29 2012-11-21 三菱化学株式会社 ポリブチレンテレフタレート
CN102993420A (zh) * 2012-12-10 2013-03-27 金发科技股份有限公司 一种三元共聚pbtg聚酯及其制备方法
CN103665351A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 金发科技股份有限公司 聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯及其制备和应用
CN112646326B (zh) * 2019-10-12 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 轻量化低介电常数pbt共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法
CN112646147B (zh) * 2019-10-12 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种耐候型低介电常数pbt共聚酯及制备方法
CN112646133B (zh) * 2019-10-12 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种低介电常数pbt共聚酯及其制备方法和应用
CN112724376A (zh) * 2019-10-14 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种轻量化低介电常数pbt聚酯的制备方法
CN114685768B (zh) * 2020-12-31 2024-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种高黏弹性聚酯及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284868A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレートの製造法
JP2004091756A (ja) * 2002-09-04 2004-03-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284868A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレートの製造法
JP2004091756A (ja) * 2002-09-04 2004-03-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1731546A1 (en) * 2004-04-01 2006-12-13 Mitsubishi Chemical Corporation Polybutylene terephthalate
EP1731546A4 (en) * 2004-04-01 2008-04-09 Mitsubishi Chem Corp polybutylene terephthalate
JP2005307051A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート

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