CN103665351A

CN103665351A - 聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯及其制备和应用

Info

Publication number: CN103665351A
Application number: CN201310628078.3A
Authority: CN
Inventors: 唐美军; 袁志敏; 徐依斌; 蔡彤旻; 曾祥斌; 饶湘
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明属于聚酯领域，公开了一种聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯及其制备方法和应用。该聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯由以下方法制备得到：以钛化合物为催化剂，催化对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇和1,4-丁二醇经酯化、缩聚反应制备得到。本发明引入1,4-环己烷二甲醇单体到PBT中共聚，且在磷化合物稳定剂条件下，抑制副反应，减少副产物，从而得到色相好，特性粘度高，具有高韧性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其缺口冲击强度高达156J/M，抗弯强度203MPa，弯曲模量7831MPa和拉伸强度150MPa，适用于工程塑料、包装材料和婴儿用品等领域中。

Description

聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯及其制备和应用

技术领域

本发明属于聚酯领域，特别涉及一种聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

利用缩合聚合方法制备聚酯，作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。这些聚合物的制备都经过两个工艺过程：对苯二甲酸/脂肪族酯或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换，通常酯化过程在常压、微正压或者微负压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换得到酯化物真空缩聚得到聚酯产品。

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种结晶、线型饱和聚酯，它具有优异的力学、电学、耐化学腐蚀、易成型及吸湿率低等特点，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料。然而，纯PBT也存在着阻燃性不好（只能达到UL-94HB级），缺口冲击强度低，热变形温度不高等缺点，从而限制其在某些领域的应用。

通常所用PBT材料是指其改性品种，随着PBT材料的广泛应用，对PBT材料的性能要求也就有所增加，如需要具有阻燃性，及具有足够的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等，因而需要在制作时增加有阻燃剂、玻璃纤维等辅助材料，以对PBT进行改性。

聚对苯二甲酸环己二甲醇酯（PCT）因为它在机械性能上的优势，在工业上也是有价值的聚酯。例如，PCT已经广泛用于各种应用如纤维和熔喷法非织造织物中。然而，当PCT被成形或注塑成厚部件时，由于在制造步骤中的结晶，它的高结晶速率将会引起在部件中变白。为了避免这一缺点，与常用PET类似，PCT能够用共聚用单体来改性以降低结晶速率。用于改性PCT的共聚用单体的例子是间苯二酸和乙二醇。这些乙二醇或间苯二酸改性PCT是现有技术中已知的并且是可商购的。然而，这些改性PCT具有低于95℃的Tg，因此，它们在需要高耐热性的应用例如需要被放置于洗碗机中的注塑杯和碗或在热气候中的户外标牌的用途，受到限制。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种直接聚合生产特性粘度高、透明到白色的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯。该共聚酯具有优异的韧性、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，且无毒无味。

本发明另一目的在于提供一种上述聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯的制备方法。该制备方法反应时间短、副产物生产量低。

本发明再一目的在于提供一种上述聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯在工程塑料、包装材料、婴儿用品中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种直接聚合生产特性粘度高、透明到白色的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，由以下方法制备得到：以钛化合物为催化剂，催化对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇和1,4-丁二醇经酯化、缩聚反应制备得到。

所述聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯的特性粘度为0.60～1.40dL/g。

优选地，所述方法具体包括以下步骤：

（1）酯化：把对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇、1,4-丁二醇和钛催化剂混合在惰性气体保护氛围条件下加热酯化反应，得到对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇酯；

（2）缩聚：加入磷化合物和钛催化剂，保持体系在低压加热状态缩聚反应，充氮气恢复常压，得到熔体，铸带切粒后，得到聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯。

步骤（1）中所用对苯二甲酸和1,4-环己烷二醇的摩尔比为（1～9.5）:（9～0.5）。

所用对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔数之和与对苯二甲酸的摩尔数之比为（2.0～3.4）:1。

所述的在惰性气体保护氛围条件下加热指表压为0MPa，温度为190～230℃。

步骤（2）中所述的低压加热状态指压力为10～200Pa，温度为220～245℃。

所述缩聚反应的时间为2～3h。

保持体系低压是为了促进缩聚反应正向发生，减少副反应的发生。

步骤（1）所用钛催化剂与步骤（2）所用钛催化剂的质量比为（0.2～1）:（0～0.8）。

所用钛催化剂总量为对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇和1,4-丁二醇总质量的0.1‰～1%。

所用磷化合物的量为对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇和1,4-丁二醇总质量的0.1‰～1%。

本发明通过在加入稳定剂磷化合物，抑制副反应的发生，保证得到色相、加工及力学性能优良的产品。

所述的钛催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。

所述的磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸和磷酸中的至少一种。

步骤（1）的反应过程中检查小分子产出或酯化物的端羧基含量，确定酯化率，当原材料酯化率达96%以上时，可确认已生成所需中间产物对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇酯。

上述聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯在工程塑料、包装材料、婴儿用品中的应用。

本发明的机理为：

本发明以对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇为基本原料，制备得到了特性粘度高且色相良好的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯。本发明通过引入1,4-环己烷二甲醇单体到PBT中共聚，且在磷化合物稳定剂条件下，抑制副反应，从而得到色相好，具有高韧性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯具有优异的韧性、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度：高达156J/M的缺口冲击强度，203MPa的抗弯强度，7831MPa的弯曲模量和150MPa的拉伸强度。

（2）本发明的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯特性粘度高（0.60～1.40dL/g）且色相良好（色相b值为0～6，L值为55～90，从透明到白色），副产物THF含量低（相对PBT生产，此种产品低温工艺、加入1,2-环己烷二甲醇时更易形成酯化物，促进对苯二甲酸在酯化物中的溶解，从而加快酯化反应，减少副反应），可应用于工程塑料、包装材料和婴儿用品中。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯的制备

将43.16kg对苯二甲酸（PTA）、18.72kg1,4-环己烷二醇（CHDM）和35.10kg1,4-丁二醇（BDO），乙二醇钛8g直接加入到反应釜内，在表压为0MPa，225℃条件下酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇酯，通过检测酯化物的端羧基，当总酯化率达到96％以上时，酯化反应结束；

酯化结束后，加入磷酸8g，将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1,4-丁二醇，反应终温控制在225℃，高真空缩聚时间3h，然后用氮气使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度1.218dL/g的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯。

实施例2：聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯的制备

将43.16kg对苯二甲酸（PTA）、1.97kg1,4-环己烷二醇（CHDM）和46.8kg1,4-丁二醇（BDO），钛酸四甲酯40g直接加入到反应釜内，在表压为0MPa，230℃条件下酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇酯，通过检测酯化物的端羧基，当总酯化率达到96％以上时，酯化反应结束；

酯化结束后，加入磷酸三甲酯40g，将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1,4-丁二醇，反应终温控制在240℃，高真空缩聚时间2.5h，然后用氮气使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度1.233dL/g的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯。

实施例3：聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯的制备

将4.32kg对苯二甲酸（PTA）、71.1kg1,4-环己烷二醇（CHDM）和8.6kg1,4-丁二醇（BDO），钛酸四乙酯80g直接加入到反应釜内，在表压为0MPa，230℃条件下酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇酯，通过检测酯化物的端羧基，当总酯化率达到96％以上时，酯化反应结束；

酯化结束后，加入磷酸三苯酯80g，将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1,4-丁二醇，反应终温控制在220℃，高真空缩聚时间2h，然后用氮气使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度1.216dL/g的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯。

对实施例1～3制备得到的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯进行物理性能测试，测试条件为：在室温放置24小时，测试温度23℃，相对湿度50℃。测试结果见表1：

表1聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯的性能指标

测试项目	测试方法	实施例1	实施例2	实施例3
					缺口冲击强度/J/M	D256	123	65	156
抗弯强度/MPa	D790	176.14	203.10	100.52
					弯曲模量/MPa	D790	6524.16	7831.2	2314.53
拉伸强度/MPa	D638	125.16	65.12	150.39
					断裂伸长率/%	D638	13.4	5.9	20.4

由表1可见，本发明制备得到的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯具有高达156J/M的缺口冲击强度，203MPa的抗弯强度，7831MPa的弯曲模量，150MPa的拉伸强度和20%的断裂伸长率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于由以下方法制备得到：以钛化合物为催化剂，催化对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇和1,4-丁二醇经酯化、缩聚反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：所述聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯的特性粘度为0.60～1.40dL/g。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：步骤（1）中所用对苯二甲酸和1,4-环己烷二醇的摩尔比为（1～9.5）:（9～0.5）；所用对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔数之和与对苯二甲酸的摩尔数之比为（2.0～3.4）:1。

5.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：步骤（1）中所述的在惰性气体保护氛围条件下加热指表压为0MPa，温度为190～230℃。

6.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：步骤（2）中所述的低压加热状态指压力为10～200Pa，温度为220～245℃；所述缩聚反应的时间为2～3h。

7.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：步骤（1）所用钛催化剂与步骤（2）所用钛催化剂的质量比为（0.2～1）:（0～0.8）。

8.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：所用钛催化剂总量为对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇和1,4-丁二醇总质量的0.1‰～1%；所用磷化合物的量为对苯二甲酸、1,4-环己烷二醇和1,4-丁二醇总质量的0.1‰～1%。

9.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯，其特征在于：所述的钛催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；所述的磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸和磷酸中的至少一种。

10.根据权利要求1～9任一项所述的聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯在工程塑料、包装材料、婴儿用品中的应用。