CN102775590B - 一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯，是以丁二酸、丁二醇及环状二元醇共聚而成，包括丁二酸残基、丁二醇残基和环状二醇残基，其中，按摩尔百分比计，丁二醇残基占二元醇总量的90-98%；环状二醇残基占二元醇总量的2-10%。其制备方法包括如下步骤：将丁二酸与丁二醇及环状二元醇在催化剂作用下于200-230℃反应，直接酯化，得到酯化物；然后加入稳定剂，在220-250℃下进行预缩聚反应，得预聚物；将预聚物在235-250℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于150Pa，进行缩聚反应；缩聚结束后，在反应物中加入碳化二亚胺类化合物，混合2-15分钟，制得。本发明合成的聚酯具有较高的耐热性能，熔点较高，降解速度可控,具有优异的力学性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族共聚酯，具体涉及一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
随着环保意识的近一步提高，人们已经认识到，非降解塑料给环境造成的压力越来越高，寻找新型的可生物降解的替代材料是当前人们最感兴趣的课题之一。生物降解聚合物是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类等。
聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 具有良好的生物降解性能与可控生物降解速度，同时主链中大量亚甲基结构又使其具有与通用聚乙烯材料相近的机械、物理性能，适合吹塑薄膜与中空容器、挤出加工片材、纺丝、注塑等多种加工工艺，可用来制备各种各样的完全生物降解高分子制品。然而PBS 结晶度高达40%～60%，使其生物降解速度较低，而且其脆性高，断裂伸长率为300%左右。PBS的结晶度较高，致使采用其生产的膜类产品撕裂，通透性差等缺点，使膜材的应用领域受到很大的限制。另外，通常PBS在存储的过程中，会发生水解反应，材料在使用之前力学性能已经降低。
专利200810022785.7涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特点是采用铈盐-乙二醇锑二元催化体系，解决以往技术中聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等问题。得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量高、色泽好且力学性能优良，提高了聚酯产品的产量和质量，降低聚酯产品中的锑含量，改善后加工可纺性。但未提及材料的耐热性能。
200710049370.4涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，其特点是以双端羟基丁二酸丁二醇尤其是低分子量双端羟基丁二酸丁二醇作为预聚物，与0.1～13%的扩链剂二异氰酸酯熔融反应制备成本较低、分子量高及分子量分布窄、力学性能优异的聚丁二酸丁二醇酯。但是二异氰酸酯反应单元在反应中容易生成凝胶点，反应控制难度较大，凝胶的出现则会导致材料的使用性能下降。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种具有良好的降解性能、耐热性能、力学性能及加工性能的聚丁二酸丁二醇酯。
本发明的另一目的在于提供上述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚丁二酸丁二醇酯,是以丁二酸、丁二醇及环状二元醇共聚而成，包括丁二酸残基、丁二醇残基和环状二醇残基，其中，按摩尔百分比计，
丁二醇残基占二元醇总量的90-98%；
环状二醇残基占二元醇总量的2-10%。
所述环状二元醇为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇。
所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）酯化：将丁二酸与丁二醇及环状二元醇在催化剂作用下于200-230℃反应，直接酯化，得到酯化物；
（b）预聚：在上述酯化物中加入稳定剂，在220-250℃下进行预缩聚反应，得预聚物；
（c）缩聚：将上述预聚物在235-250℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于150Pa，进行缩聚反应；
（d）缩聚结束后，在反应物中加入碳化二亚胺类化合物，混合2-15分钟，制得聚丁二酸丁二醇酯。
所述二元醇总量与丁二酸的摩尔比为1.2-2.5：1。二元醇总量为丁二醇与环状二元醇之和。
所述丁二酸选自生物基产品。生物基产品主要指除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物。
所述催化剂为钛元素的螯合物，选自乙二醇钛、钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
所述催化剂的用量为树脂重量的0.05-0.1%。
所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯，用量为树脂重量的0.01-0.2%。
所述碳化二亚胺类化合物选自单体碳化二亚胺、聚合碳化二亚胺、由分子结构中含有1-30个碳化二亚胺基团的分子量为40-30000g/mol的碳化二亚胺类化合物中的两种或多种的任意比例的混合物。加入量为树脂重量的0.1-1%。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明合成的生物降解聚酯具有较高的耐热性能，熔点较高，降解速度可控；
2.本发明的PBS采用环状二元醇对其共聚改性，降低了其结晶程度，使材料的后结晶消失，解决了PBS在存储过程中变脆的问题。其降解性能优越，具有优异的力学性能和外观美感，可以用来加工成膜材。在耐热性能得到改善后，还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程与现有同类材料所成的膜材相比，其纵向和横向撕裂强度都比较高；
3、本发明中采用的催化剂为耐水解性的催化剂，催化剂的加入量较少，生产过程中不会形成二氧化钛沉淀物，可以延长生产设备的维修/更换周期；
4.聚合物的结构容易控制，在反应的过程中不容易形成凝胶，加工成的膜材没有凝胶所形成的晶点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
以下实施例中所用组分如下：
1,4-丁二醇：纯度 99.6% 工业品
1,4-环己烷二甲醇：纯度 99.6% 工业品
丁二酸：纯度 99.6% 工业品
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇：纯度 99.6% 工业品
乙二醇钛：纯度 99.6% 工业品
1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺化合物：纯度 99.6% 工业品
亚磷酸：纯度 99.6% 工业品
磷酸三苯酯：纯度 99.6% 工业品
实施方式中相关指标的测试方法如下：
1.特性粘度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3:2)作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005 g/mL。
2.端羧基含量测试方法：以邻甲酚-三氯甲烷混合液(质量比7:3)为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定 滴定分析法》。
3.塑料熔融温度测试方法：采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度，氮气流速为20 mL/min，升温速率10℃/min。
4.生物降解测试方法：参考ISO14855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO2释放量为降解性指标。
5、断裂伸长率：根据GB1040进行测试。
6、拉伸强度：根据GB1040进行测试。
7、膜材加工：采用吹膜机加工膜材，各段的温度为145℃、150℃、155℃、155℃、160℃，吹胀比为1:3。
实施例1
把1,4-丁二醇23.0g、1,4-环己烷二甲醇 5.0g、丁二酸25.0g，氮气保护下，升温至210℃，加入乙二醇钛30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入亚磷酸3.6mg，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时。把反应釜中冲氮气至常压，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺化合物0.05g，搅拌5分钟，既得产物。
得到产物相关指标：粘度1.33dL/g，端羧基18mol/t，熔点113℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为90%。
实施例2
把1,4-丁二醇38.0g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇5.0g、丁二酸25.0g，氮气保护下，升温至200℃，加入乙二醇钛30mg，维持反应釜内温度为200℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入亚磷酸3.6mg，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时。把反应釜中冲氮气至常压，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.05g，搅拌5分钟，既得产物。
得到产物相关指标：粘度1.33dL/g，端羧基24mol/t，熔点115℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为90%。
实施例3
把1,4-丁二醇33.0g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇5.0g、丁二酸25.0g，氮气保护下，升温至190℃，加入乙二醇钛30mg，维持反应釜内温度为190℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入亚磷酸5.0mg，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时。把反应釜中冲氮气至常压，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.08g，搅拌5分钟，既得产物。
得到产物相关指标：粘度1.33dL/g，端羧基25mol/t，熔点113℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为90%。
实施例4
把1,4-丁二醇33.0g、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇8.0g、丁二酸25.0g，氮气保护下，升温至230℃，加入乙二醇钛30mg，维持反应釜内温度为230℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至235℃后，加入亚磷酸，6.0mg反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时。把反应釜中冲氮气至常压，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.07g，搅拌5分钟，既得产物。
得到产物相关指标：粘度1.33dL/g，端羧基18mol/t，熔点123.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为90%。
实施例5
把1,4-丁二醇37kg、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇4kg、丁二酸25kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入乙二醇钛30g，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的甲醇，通过称量反应生成的甲醇来判断反应程度，酯交换率达到95%时，把温度至240℃后，加入亚磷酸80.0mg，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时。把反应釜中冲氮气至常压，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺50g，搅拌5分钟，既得产物。
得到产物相关指标：粘度1.21dL/g，端羧基25mol/t，熔点113.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为85%。
实施例6
把1,4-丁二醇27kg、1,4-环己烷二甲醇 2kg、丁二酸25kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入乙二醇钛30g，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的甲醇，通过称量反应生成的甲醇来判断反应程度，酯交换率达到95%时，把温度至230℃后，加入磷酸三苯酯90mg，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时。把反应釜中冲氮气至常压，加入 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺50g，搅拌5分钟，既得产物。
得到产物相关指标：粘度1.22dL/g，端羧基23mol/t，熔点110.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为87%。
对比例1
把1,4-丁二醇27kg、丁二酸25kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入乙二醇钛30g，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的甲醇，通过称量反应生成的甲醇来判断反应程度，酯交换率达到95%时，把温度至230℃后，加入磷酸三苯酯90mg，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时。把反应釜中冲氮气至常压，，搅拌5分钟，既得产物。
得到产物相关指标：粘度1.12dL/g，端羧基33mol/t，熔点115.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为72%。
将上述实施例和对比例制备的产物加工成膜材，其力学性能测试结果如下表1所示：
表1 实施例及对比例加工的膜材的力学性能测试结果
Claims (7)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，所述聚丁二酸丁二醇酯是以丁二酸、丁二醇及环状二元醇共聚而成，包括丁二酸残基、丁二醇残基和环状二醇残基，其中，按摩尔百分比计，丁二醇残基占二元醇总量的90-98%；环状二醇残基占二元醇总量的2-10%，其特征在于，包括如下步骤：
（a）酯化：将丁二酸与丁二醇及环状二元醇在催化剂作用下于200-230℃反应，直接酯化，得到酯化物；
（b）预聚：在上述酯化物中加入稳定剂，在230-250℃下进行预缩聚反应，得预聚物；
（c）缩聚：将上述预聚物在235-250℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于150Pa，进行缩聚反应；
（d）缩聚结束后，在反应物中加入碳化二亚胺类化合物，混合2-15分钟，制得聚丁二酸丁二醇酯;
所述环状二元醇为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇总量与丁二酸的摩尔比为1.2-2.5:1。
3.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述丁二酸选自生物基产品。
4.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛元素的螯合物，选自乙二醇钛、钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
5.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为树脂重量的0.05-0.1%。
6.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯，用量为树脂重量的0.01-0.2%。
7.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述碳化二亚胺类化合物选自单体碳化二亚胺、聚合碳化二亚胺、由分子结构中含有1-30个碳化二亚胺基团的分子量为40-30000g/mol的碳化二亚胺类化合物中的两种或多种的任意比例的混合物，加入量为树脂重量的0.1-1%。
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