JP3666525B2

JP3666525B2 - 脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法

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Publication number: JP3666525B2
Application number: JP20599596A
Authority: JP
Inventors: 光雄三浦; 恭平高桑; 崇秦藤森; 真樹伊藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2016-08-05
Also published as: EP0823449A2; EP0823449A3; JPH1045884A; EP0823449B1; DE69721149T2; US5880224A; DE69721149D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム、シート、繊維その他の成形体に成形する場合に、従来ある直鎖状脂肪族ポリエステルカーボネートと比較して、高い溶融張力と優れた成形性を示す、分岐化された高分子量生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルカ−ボネ−トとしては、脂環式化合物を用いるポリエステルカ−ボネ−トあるいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用するポリエステルカーボネートなどが、通常高い融点を持つか、あるいは高いガラス転移点を示すため成形体として使用できることが知られている。しかしながら、これらは一般には微生物分解性はなく、生分解性ポリマーには分類されていない。
生分解性ポリマーに分類されているものとしては、環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪族ポリエステルカーボネートがある。これらは、ヒドロキカルボン酸単位と脂肪族カーボネート単位をその構成要素としており、生体適合性があり、医療分野で使用されるものがあるが、加水分解性を有するため成形体としての使用には制限がある。
【０００３】
一方、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオ−ル及びジアリルカ−ボネ−トから脂肪族ポリエステルカ−ボネ−トを製造することは公知であるが、この脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成成分とする脂肪族ポリエステルカーボネートは、一般的に融点が低くゴム状の性質を示し、接着剤、シーリング剤、塗布コーティング剤、さらにはその他の樹脂とのポリマーアロイの材料として利用することが提案されているものの、主な用途は、液状の低分子量体としてウレタン原料に使用することであり、高分子量を要求される、フィルム、シート等の成形体に加工され実用に供された例は見いだされていなかった。
【０００４】
本発明者らは、特開平７ー５３６９５号公報、同７ー５３６９３号公報、同８ー２７３６２号公報に示した様に、高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートが微生物分解性を有し、フィルム、シート、繊維等の各種成形体として利用できることを見いだした。これら高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートは、成形性、生分解性等が良好なポリマーであるが、更なる研究の結果、側鎖を持たない直鎖状脂肪族ポリエステルカーボネートは、溶融張力、すなわち、溶融状態での形態保持特性が低いために、フィルム、シート、中空成形体その他の成形体成形時に、成形不良を起こすことがあることが判明した。例えば、フィルム、シート成形時のネックイン、中空成形体成形時のドローダウン、偏肉などが例示される。該成形不良は、成形条件の最適化によってある程度防ぐことは可能であるが、樹脂の溶融張力の不足に起因する問題であるため、根本的な解決には至っていない。溶融張力を高める、一般的な方法として樹脂を高分子量化することが知られているが、溶融流動性が低下する為、成形性が著しく悪化する。該成形不良をさける為に、溶融流動性を保ち、かつ溶融張力の高いポリエステルカ−ボネ−トの開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム、シート、繊維その他の成形体に成形する場合に、従来ある直鎖状脂肪族ポリエステルカーボネートと比較して、高い溶融張力と優れた成形性を示す、分岐化された高分子量生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脂肪族ポリエステルカーボネート、特にコハク酸を主成分とした脂肪族ジカルボン酸化合物と、１，４−ブタンジオールを主成分とした脂肪族ジヒドロキシ化合物とを用いて得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーと、ジアリールカーボネートとを溶融重縮合させることにより得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの溶融張力を高めるべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルカーボネート鎖内部に、分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコール、もしくは分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしくは分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物を用いて分岐化構造を導入し、且つ、重量平均分子量を１２０，０００以上とすることにより上記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、（２）１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（３）（ａ）分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコール、もしくは（ｂ）分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしくは（ｃ）分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジアリールカーボネートとを反応させて得られる、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分の測定条件下での溶融張力として１．５ｇ以上、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは４ｇ以上の重量平均分子量が１２０，０００以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、（１）コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、（２）１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーと（３）分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコールとジアリールカーボネートとを反応させて得られる、１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分での溶融張力が１．５ｇ以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法は、まず、エステル交換触媒の存在下に、コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、１，４ーブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物と、分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコール、もしくは分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしくは分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程と、該オリゴマーとジアリールカーボネートとを反応させる第２工程からなる。
【００１０】
また、本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法は、まず、エステル交換触媒の存在下に、コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、１，４ーブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１’工程と、該オリゴマーと分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコールとジアリールカーボネートとを反応させる第２’工程からなる。
【００１１】
分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコール、もしくは分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしくは分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物の使用量は、コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。０．０５モル％以下では、溶融張力及び成形性にほとんど変化がなく、５モル％以上になると短時間でゲル化を起こしやすくなり、分子量制御が極めて困難になる。より好ましくは、溶融成形性に優れた脂肪族ポリエステルカ−ボネ−トをゲル化の危険なく安定して与える該多価アルコ−ルもしくは該多価カルボン酸化合物もしくは該多価ヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、該脂肪族ジカルボン酸化合物に対して０．１モル％以上３モル％以下である。
【００１２】
第１工程及び第１’工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰の１，４ーブタンジオールを除去しながら、数平均分子量５００〜５，０００のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。ポリエステルオリゴマーの分子量が上記より高い場合は、最終ポリマー中のカーボネート結合の割合が著しく低くなり生分解性が低下するので、上記の分子量を越えることは好ましくない。しかしながら、カーボネート結合はオリゴマーの結合剤としてポリエステルの分子量を容易に高分子量体とすることが可能であり、生分解性を特に考慮する必要のない場合には上記の分子量を越えるポリエステルオリゴマーであっても良い。また、ポリエステルオリゴマーの分子量が５００以下の場合は最終ポリマーの融点が低下し実用的な使用に耐えない。
【００１３】
反応が行われる圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧としてもよい。
【００１４】
上記第１工程及び第１’工程におけるコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、１，４ーブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応は、脂肪族ジヒドロキシ化合物を理論量より過剰で使用される。具体的には、該脂肪族ジカルボン酸化合物１に対して、該脂肪族ジヒドロキシ化合物を１．０５〜２．００のモル比の範囲で使用される。該脂肪族ジヒドロキシ化合物が多い方が反応時間は長くなるが、酸価が小さくなる傾向にある。得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、酸価、脂肪族ジヒドロキシ化合物残存量のコントロ−ルは、未反応の１，４ーブタンジオールの留去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより可能であり、仕込みモル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を適当に組合せる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き込むような方法が現実的である。
【００１５】
たとえば、減圧度の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中の１，４−ブタンジオールの残存量の低減化が可能であるが未反応のカルボン酸すなわち酸価が増大する。酸価の増加は、ジアリールカーボネートの副反応による分解および着色等の問題から好ましくない。
一方、触媒量の増加は反応速度を増加させるが、最終的には生成したポリマーの熱安定性に問題が生じる。このため、反応は少量の触媒を用いて、３段階に分けて減圧度を調節することにより行う。第１段階は主に縮合によって生じた水の除去で常圧で行われる。第２段階は脱水縮合反応の完結、すなわち酸価の低減のための熟成工程で、２００〜８０ｍｍＨｇ程度の減圧度で水および少量の１，４−ブタンジオールの留去を行う。第３段階は過剰の１，４−ブタンジオールの留去による高分子量化の工程で最終的には２ｍｍＨｇ以下の真空度とする。分子量すなわち末端水酸基価の調節は、１，４−ブタンジオールの留出量によって行うことができる。末端水酸基価は２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００１６】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとジアリールカ−ボネ−トとを反応させて高分子量体とする工程、第２’工程は、第１’工程で得られたポリエステルオリゴマーと分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコールとジアリールカ−ボネ−トとを反応させて高分子量体とする工程であり、第２工程、第２’工程共温度１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃で、反応に伴って副成するフェノールおよび若干量の１，４−ブタンジオール、あるいは１，４−ブタンジオールの転化物等を除去する工程である。ここで、使用するジアリールカーボネートの量は、ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量、あるいは、ポリエステルオリゴマーと分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコールとの末端水酸基総和量に対して、０．４５〜０．５５倍モル量で使用される。より好ましくは０．４７〜０．５１倍モル量の範囲である。得られるポリエステルカーボネート中のカーボネート結合の含有量は、１．８〜３３モル％の範囲、好ましくは３〜２５モル％の範囲である。カーボネート結合の量が増加すると生分解性は向上するが、融点は低下するので、用途に応じて制御することが必要である。
また、ここで使用されるポリエステルオリゴマーは１種類に限定されるものではなく、原料の異なる２種類以上のポリエステルオリゴマーを独立に製造し、適当量を混合することによりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００１７】
これらの高分子量化工程においては反応温度が高いと重合反応は速いが、得られる重合体を着色させることがあり、上記の範囲を越えるような高い温度は好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して行われ、最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１８】
第２及び第２’工程終了後の脂肪族ポリエステルカーボネートには、１〜３重量％の環状オリゴマーが含まれるが、この他に３００ｐｐｍ程度の副成フェノール及び２０ｐｐｍ未満の未反応ジフェニルカーボネートが含まれることがある。
環状オリゴマーの中でも１，４ーブタンジオール２分子、コハク酸２分子からなる環状オリゴマーは、オリゴマー濃度が０．６重量％を越えると、成形後のフィルム、シートの表面上に約１カ月の保存期間後、白色の結晶が析出し透明性を損なう。よって、溶融状態の脂肪族ポリエステルカーボネートに、窒素雰囲気下で触媒失活剤を添加、混合し、反応触媒を失活させ、続いて、表面更新能力の高い装置で減圧下に、脱揮し、環状オリゴマーの濃度が０．６重量％以下となるように脱揮除去するのが好ましい。また、フェノールについても、２０ｐｐｍ以上のフェノール量では、成形加工時にフェノール臭の問題があり、環状オリゴマーと共に脱揮除去することが好ましい。
【００１９】
触媒失活剤の添加量は、触媒１モルに対し０．３〜１０倍モル好ましくは０．５〜５倍モルの範囲で使用され、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそれらのエステル等のリン系化合物が好適に用いられる。また、環状オリゴマー除去のためには高温度、高真空度が好ましく、操作温度は１３０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃であり、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ以下で行われる。
【００２０】
以上述べた、本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートにおいては、分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４ーブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオ−ル、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、フロログルシン等が例示される。
【００２１】
また、以上述べた、本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートにおいては、分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物として、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、プロパントリカルボン酸、トリメシン酸等が例示される。
【００２２】
また、以上述べた、本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートにおいては、分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物として、例えば、酒石酸、クエン酸等が例示される。
【００２３】
以上述べた本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートは、コハク酸と下記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、１，４−ブタンジオールと下記一般式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種とを併用する。
Ｒ1 ＯＣＯーＲ2 −ＣＯＯＲ3 （１）
ＨＯーＲ4 −ＯＨ（２）
（式中Ｒ2 およびＲ4 は炭素数１〜８のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００２４】
上記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸およびこれらのアルキルエステル等が例示される。
【００２５】
また、上記一般式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール等が例示される。
【００２６】
本発明において、上記一般式（１）および（２）の脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジカルボン酸化合物を併用する場合、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸の量をそれぞれ８０モル％以上とすることが得られるポリマーの物性上の観点から望ましい。
【００２７】
本発明で使用される触媒として、ジルコニウム化合物あるいはハフニウム化合物とＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる触媒とすることにより、ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物単独使用の場合より全体の触媒量が少量で、充分な反応速度が得られる。
触媒として、好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。
【００２８】
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好ましく用いられる。
【００２９】
Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては、酢酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、ステアリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫アセチルアセトナート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫などが例示されるが、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキサイドが特に好ましく用いられる。
【００３０】
また、触媒の添加時期は、前述の第１工程で、触媒を最初から上記の組み合わせで使用する方法と、第１工程では、ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を使用し、前述の第２工程では、Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎ化合物から選ばれる少なくとも１種を追加して反応する方法があるが、どちらの方法でも良い。触媒量は極力少ないことが望まれ、通常原料（反応）混合物１００重量部に対して、５×１０^-1〜１重量部、好ましくは１×１０^-4〜２×１０^-2重量部が使用される。
【００３１】
本発明によれば簡単な方法で、高い溶融張力と優れた成形性を示す重量平均分子量３０，０００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートが製造可能なだけではなく、広い範囲で重合度と溶融張力の調節が可能であり、反応時間、温度、触媒量、分岐化剤量等の反応条件の一部を変更するだけで、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分の条件下での溶融張力８０ｇ付近までの脂肪族ポリエステルカーボネートを用途に応じて適宜製造することが可能である。しかし、用途、成形加工性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００〜３２０，０００のものが好適に使用される。
【００３２】
また、好適な溶融張力としては、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分の測定条件下での溶融張力として、１．５ｇ以上好ましくは、２ｇ以上、より好ましくは４ｇ以上のポリエステルカーボネート樹脂を用いるのが望ましい。
【００３３】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートを成形に供することにより、フィルム、シート成形時のネックインの大幅低減、中空成形体成形時のドローダウン、偏肉等の大幅低減が可能となる。
【００３４】
本発明の方法により製造された高純度の脂肪族ポリエステルカーボネートの使用に際しては、核剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、無機充填剤などの補助添加剤を配合することができ、従来公知の方法に従ってフィルム、シート、フィラメントなどの各種の形状に成形することができる。
【００３５】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
本実施例において、ポリエステルオリゴマー、ポリエステルカーボネートの分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）として測定した。水酸基価および酸価はＪＩＳ−Ｋ１５５７に従って定量した。ポリマー中の環状オリゴマー量はポリマーのジクロロメタン溶液をメタノールで再沈澱後、ポリマーを分離した母液を濃縮し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ１４Ｂ）により分析した。溶融張力は、キャピログラフ（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ）により、測定温度１９０゜Ｃ、押し出し速度１０ｍｍ／分の条件下で測定した。メルトインデックスは、メルトインデクサー（東洋精機製）により、測定温度１９０゜Ｃ、試験荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。Ｔダイフィルムは、一軸押出機、Ｔダイ、フィルム引取装置（いずれも東洋精機製）を組み合わせて２００゜Ｃで成形した。
【００３７】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００３８】
実施例１
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリメチロールプロパン６３．９ｇ（０．４７６モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１８００、末端水酸基価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．０８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３９】
次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボネ−ト４．７１ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０゜Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら４．５時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストランド状に取り出しペレット化を行った。
得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８１，０００であり、ゲル化はしなかった。溶融張力は１．８ｇ、メルトインデックスは５．４ｇであった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り速度１．６ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２００ｍｍに対して２６ｍｍであった。
【００４０】
実施例２
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１８００、末端水酸基価は１０９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．０８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４１】
次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、トリメチロールプロパン６３．９ｇ（０．４７６モル）、ジフェニルカ−ボネ−ト５．００ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０゜Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら４．５時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストランド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８４，０００であり、ゲル化はしなかった。溶融張力は２．０ｇ、メルトインデックスは５．０ｇであった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り速度１．６ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２００ｍｍに対して２５ｍｍであった。
【００４２】
実施例３
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリメシン酸３３３．５ｇ（１．５８７モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７００、末端水酸基価は１１１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４３】
次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボネ−ト４．８２ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら３時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストランド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２７５，０００であり、ゲル化はしなかった。溶融張力は１３ｇ、メルトインデックスは２．３ｇであった。Ｔダイフィルムは２００℃、引き取り速度３ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２００ｍｍに対して１７ｍｍであった。
【００４４】
実施例４
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、酒石酸８３．３ｇ（０．５５５モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７００、末端水酸基価は１１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．０２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４５】
次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボネ−ト４．９５ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０゜Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら３時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストランド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０，０００であり、ゲル化はしなかった。溶融張力は１４ｇ、メルトインデックスは２．２ｇであった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り速度３ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２００ｍｍに対して１８ｍｍであった。
【００４６】
実施例５
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリペンタエリスリトール３２．８３ｇ（０．０８８１７モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，８００、末端水酸基価は１０８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．１１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４７】
次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボネ−ト４．５０ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら２．５時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストランド状に取り出しペレット化を行った。
得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２７３，０００であり、ゲル化はしなかった。溶融張力は１３ｇ、メルトインデックスは２．６ｇであった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り速度３ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２００ｍｍに対して１５ｍｍであった。
【００４８】
比較例１
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットルの第１反応器に、コハク酸７４．９６ｇ（０．６３４８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８５．７２ｇ（０．９５１２ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン５．１１０ｇ（０．０３８０９ｍｏｌ）、ジルコニウムアセチルアセトネート３ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート６ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が４１．６ｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７００、末端水酸基価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４９】
次に得られたオリゴマ−９６．０ｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボネ−ト１９．０６ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら１時間反応した。窒素により減圧を解除したが、内容物はゲル化しており取り出し不可能であった。
【００５０】
比較例２
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットルの第１反応器に、コハク酸７４．９６ｇ（０．６３４８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８５．７２ｇ（０．９５１２ｍｏｌ）、ジルコニウムアセチルアセトネート３ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート６ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が４１．６ｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７００、末端水酸基価は１０３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．９０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５１】
次に得られたオリゴマ−９６．０ｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２００ミリリットルの第２反応器に仕込み、トリメチロールプロパン５．１１０ｇ（０．０３８０９ｍｏｌ）、ジフェニルカ−ボネ−ト３０．９８ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら１時間反応した。窒素により減圧を解除したが、内容物はゲル化しており取り出し不可能であった
【００５２】
比較例３
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリメチロールプロパン６．３８８ｇ（０．０４７６１モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，８００、末端水酸基価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．８７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５３】
次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボネ−ト４．６６ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら６時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストランド状に取り出しペレット化を行った。
得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８６，０００であり、ゲル化はしなかった。溶融張力はドローダウンのため測定不可能であった。メルトインデックスは４．０ｇであった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り速度１．６ｍ／分で成形可能であったが、ネックインはダイ幅２００ｍｍに対して３５ｍｍあり、実施例１、２に比較してかなり大きかった。
【００５４】
比較例４
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，８００、末端水酸基価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．８１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５５】
次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボネ−ト４．８０ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去しながら６時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストランド状に取り出しペレット化を行った。
得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２７２，０００であり、ゲル化はしなかった。溶融張力は５．３ｇ、メルトインデックスは０．７５ｇであった。Ｔダイフィルムは２００℃で成形可能であったが、引き取り速度は最大０．７ｍ／分と遅く、またネックインはダイ幅２００ｍｍに対して３７ｍｍあり、成形性は実施例３〜５に比較して大きく劣っていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートは、高い溶融張力を持ち、成形時の溶融特性優れているので、フィルム、シート、発泡体あるいは繊維などの成形品を得るのに好適である。得られる成形品は高い機械的強度を有しており従来の汎用樹脂の代替物として使用できる。土中また活性汚泥処理でも高い生分解性を示すものであり、生分解性の要求される包装材料や成形体などに広く利用できる。例えば農業分野において、土壌表面を被覆して土壌の保温をするマルチフィルム、植林用の鉢やひも、また肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣り糸、漁網に、さらには、医療分野の医療材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。

Claims

（１）コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、（２）１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（３）（ａ）分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコール、もしくは（ｂ）分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしくは（ｃ）分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジアリールカーボネートとを反応させて得られる、１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分での溶融張力が１．５ｇ以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
（ａ）分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコール、もしくは（ｂ）分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしくは（ｃ）分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物の割合が、脂肪族ジカルボン酸化合物に対して０．０５モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
脂肪族ポリエステルオリゴマ−の数平均分子量が、５，０００以下であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
コハク酸と一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを併用し、１，４−ブタンジオールと一般式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種とを併用することを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
Ｒ1ＯＣＯ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3 （１）
ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ（２）
（式中、Ｒ2、Ｒ4、は炭素数１〜８のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1およびＲ3は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）
脂肪族ジヒドロキシ化合物中の１，４−ブタンジオールおよび脂肪族ジカルボン酸化合物中のコハク酸がそれぞれ、少なくとも５０モル％である請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
脂肪族ポリエステルカーボネートに、リン化合物を添加することを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。