JP2005247965A - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】 ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主体とする脂肪族ポリエステルであって、該ポリエステルを、厚み150±25μmのフィルム状試験片とし、温度50℃、相対湿度90%R.H.の条件で28日間保持したときの還元粘度保持率が80%以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。
【選択図】 なし
Description
詳しくは、充分な分子量を有し、成形性及び機械物性に優れた脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
一般に、経済的に有利なポリエステルの製造方法としては、触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、或いは、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、これを加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら生成するジオールを反応系から留去して高重合度のポリエステルを製造する方法が古くから知られ、採用されている。
方法もいくつか提案されている。例えば、重合反応速度を高めるために、触媒として錫化合物を用いて有機溶媒中で反応中に生成する水を溶媒と共沸留去させながら脱水縮合を行う方法(例えば、特許文献6参照)、0.005〜0.1mmHgという非常に高真空で重縮合反応を行う方法(例えば、特許文献7参照)が開示されている。しかしながら、これらの製造方法は、特に、後者の方法は、実質ヒドロキシル基末端のポリエステルが製造される為、上記の観点からは耐熱性に優れたポリエステルの製造方法として期待されるが、製造工程が煩雑なばかりでなく極めて高額の設備投資を要する欠点を有する。また、この方法では、高重合度のポリエステル製造に長時間を要する為、製造中のポリマーの熱分解や着色が懸念される。
本発明の目的は、充分な分子量を有し、優れた成形性及び機械物性を有する脂肪族ポリエステルを提供することにある。
<脂肪族ポリエステル>
本発明の脂肪族ポリエステルは、厚み150±25μmのフィルム状試験片とし、温度50℃、相対湿度90%R.H.の条件で28日間保持したときの還元粘度保持率が80%以上である。ここで還元粘度保持率とは、保持試験後の還元粘度/保持試験前の還元粘度×100(%)をいう。好ましい還元粘度保持率は、80%以上、より好ましくは85%以上で、更に好ましくは90%以上ある。
先ず、ポリエステルの熱安定性に著しく影響を与えるとされてきたカルボキシル基末端濃度である。本発明を完成させる過程で、脂肪族ポリエステルの場合においては、ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が少ない程、比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性に代表される引張り特性の劣化は少なくなる兆候が見られること、そして、ある特定の濃度以下にまでその量が低減されると極端にその引張り特性の維持率が向上することが明らかになったが、本発明のポリエステルの引張り破断伸び率の耐久性を著しく向上させる為には、カルボキシル基末端濃度は、通常、10当量/トン以下であり、更には6当量/トン以下、特に、4当量/トン以下が好ましい。
上記製造時のジカルボン酸/ジオールの仕込みバランスや、3官能以上の化合物の種類や量を適宜調整することにより、製造するポリエステルのカルボキシル基末端/ヒドロキシル基末端量比の上限を、通常、0.20以下、好ましくは、0.15以下、より好ましくは、0.10以下に、一方、その下限を、通常、0.001以上、好ましくは、0.01以上、より好ましくは、0.02以上に制御することが出来る。
粘度管:ウベローデ粘度管
測定温度:30℃
溶媒:フェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)溶液
ポリエステル濃度:0.5g/dl
本発明の脂肪族ポリエステル中に含まれる触媒の金属量は、使用する触媒の金属種にもよるが、その使用量が少ない程、ポリエステルの加水分解性や熱分解性が低減できるばかりでなく、ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が低いポリマーが得られる場合が多い。例えば、触媒としてチタン含有触媒を用いた場合に生成する脂肪族ポリエステル中に含有するチタン量を10ppm以下とすると、理由は未だ詳らかになっていないが、上記のカルボキシル基末端数が10当量/トン以下の優れた耐久性を示すポリエステルが容易に製造できる。チタン量の下限は、通常0.1ppm以上、好ましくは0.5ppm以上、更に好ましくは1ppm以上である。
本発明においてジオール単位とは、芳香族ジオール及び/又は脂肪族ジオールから誘導
されるものであり、公知の化合物を用いることができるが、脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。脂肪族ジオールとは、2個のOH基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が2以上であり、上限値が通常10以下、好ましくは6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
この内、エチレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、及び1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオ−ルが好ましく、更には、1,4−ブタンジオ−ルが特に好ましい。全ジオール成分中の脂肪族ジオールの割合は、全ジオール成分中、通常、70モル%以上、好ましくは80モル%以上である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール及びポリ1,6−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、使用ポリエステル中の含量として、通常90重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下に計算される量である。
本発明において用いられる脂肪族ジカルボン酸単位としては、脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体から誘導されるものである。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が2以上12以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらは、単独でも2種以上の混合物として使用してもよい。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、またはこれらの混合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。
ポリエステルを製造する形態を採ることができる。この場合、遊離の脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物環状体を生成させるためには、末端がカルボキシル基である方が有利であるため、上記のジカルボン酸成分としては脂肪族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。具体的には、比較的分子量の小さい脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物環状体が減圧下での加熱により比較的容易に留去できる点から、アジピン酸及びコハク酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。
<その他の共重合成分>
本発明においては、上記のジオール単位とジカルボン酸単位に加えて、他の共重合成分を加えてもよい。
3官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、プロパントリカ
ルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
本発明の方法においては、本発明のポリエステルは、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が10モル%以下である。しかしながら、本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する観点からは、これらは生分解性を阻害する可能性があるため、その使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合が1モル%未満、好ましくは、0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%であり、ウレタン結合が、0.06モル%未満、好ましくは0.01モル%以下、より好ましくは0.001モル%以下である。
2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
珪酸エステルは、環境保全ならびに安全性の面の理由からは、特にその使用量に制限はされないが、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与える可能性があるため、その使用量は少ない方が良い場合がある。従って、この含有量は、0.1 モル%以下とするの
が好ましく、10-5 モル%以下とするのが更に好ましい。
<ポリエステルの製造方法>
本発明におけるポリエステルの製造方法としては、従来の公知の方法が使用でき、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く1族〜15族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも1種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物や複合酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げらる。
、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物(例えば、ACordis
Industrial Fibers社製のチタニア/シリカ複合酸化物(製品名:C−94))も好んで用いられる。これらの中では、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社
製の製品名:C−94)が好ましく、テトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)がより好ましく、特に
、テトラ−n−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましい。
が製造できるため特に好ましい。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が多くなる傾向がある為、カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリマーの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリマーが得られにくくなる。
ルの熱安定性ならびに耐加水分解性を低下させる恐れがあるため、その使用は好ましくない。従って、これらのプロトンを放出する酸性化合物のポリエステル中における含有量は、特に限定はされないが、通常、10-5モル%以下、好ましくは、10―8モル%以下、
特に好ましくは10―9モル%以下が好ましい範囲であるが、実質的に含まれないものが
最も好ましい。
しくは、10-10モル%以下であるが、実質的に含まれないものが最も好ましい。
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜10kPaであるが、常圧が好ましい。
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常0.01×103Pa以上、好ましくは0
.03×103Pa以上であり、上限が通常1.4×103Pa以下、好ましくは0.6×103Pa以下、更に好ましくは0.3×103Pa以下の真空度下として行う。重合製造時の圧力が高すぎると、ポリエステルの重合製造時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルを製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重合設備を用いて製造する手法は重合速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要なばかりでなく、それでも未だポリエステルの重合製造時間が長くなる傾向があるため、それに伴うポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が懸念される。
交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物を留去させながらポリエステルの重合度を高める方法が用いられる。本発明においては、鎖延長剤などを用いずとも高重合度のポリエステルが比較的容易に得られる理由から、後者の脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物を留去する方法が好ましい。この場合、脂肪族カルボン酸及び/又はその酸無水物の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物環状体を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物になりやすいため、酸無水物の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び/又はジオールもまた脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい態様である。
また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、CaCO3、TiO2、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形することもできる。
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、耐熱性、色調に優れ、更に耐加水分解性や生分解性にも優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。
具体的な用途としては、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの
容器、野外レジャー製品など)、押出成型品(フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど)、中空成型品(ボトル等)等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム及び合成紙などに利用可能である。
<末端カルボキシル基量>
得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し0.1N NaOHにて滴定した値であり、1×106 g当たりのカルボキシル基当量である。
1H NMRにより求めた値であり、1×106 g当たりのOH基当量である。
実施例1
<ポリエステルAの製造>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸100.3g(0.85mol、1,4−ブタンジオ−ル80.35g(0.89mol)、リンゴ酸0.37g(2.8×10-3mol、コハク酸に対して0.3
3mol%)を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
得られたポリマーを卓上プレス機を用いて150℃、3min.で溶融させ、さらに150℃、20MPa、2min.でプレスして厚さ約150μmのフィルムを得た。得られたプレスフィルムを50℃、90%R.H.の恒温恒湿機に入れ、一定間隔毎にサンプリングし、溶液粘度の測定ならびに引張り破断伸び率の測定を行った。
引っ張り試験は、このフィルムからダンベル形状(長さ10cm)に打ち抜いた試験片を用いて行った。(引張速度=200mm/min、標線間距離=10mm、チャック間距離=60mm)
。
結果を表−1に示した。
<ポリエステルBの製造>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸3420g(29.0mol)、1,4−ブタンジオール2689g(29.8mol)及び触媒として二酸化ゲルマニウムを予め4重量%溶解させた27.7重量%リンゴ酸水溶液45.64g(9.4×10-2mol、コハク酸に対して0.33mol%)を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
るように減圧し、更に0.07×103Paの減圧下で2.5時間反応させたところ白色
のポリエステルが得られた。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を110℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/C)は2.4であり、末端カルボキシル基量は29eq/トン、末端OH基量は39eq/トンであった。
実施例1と同様に行った。結果を表−1に示した。
比較例2
<ポリエステルCの製造>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸100.3g(0.85mol)、1,4−ブタンジオ−ル80.35g(0.89mol)、リンゴ酸0.37g(2.8×10-3mol、コハク酸に対して0.
33mol%)を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
ノール液をシリンジで反応系へ添加後、30分かけて230℃まで昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、更に0.07×103Paの減圧下で3.5時間反応させポリエステルを得た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を130℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/C)は2.4であり、末端カルボキシル基量は15eq/トン、末端OH基量は69eq/トンであった。
実施例1と同様に行った。結果を表−1に示した。
Claims (10)
- ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主体とする脂肪族ポリエステルであって、該ポリエステルを、厚み150±25μmのフィルム状試験片とし、温度50℃、相対湿度90%R.H.の条件で28日間保持したときの還元粘度保持率が80%以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ポリエステル中のカーボネート結合の含有量が、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、1モル%未満である、請求項1に記載の脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ポリエステル中のウレタン結合の含有量が、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、0.06モル%未満である、請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ポリエステルが、3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸および3官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の3官能以上の化合物単位を含有するものである、請求項1〜3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 3官能以上の化合物単位の量が、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、0.0001モル%以上0.5モル%以下である、請求項4に記載の脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ポリエステル中のカルボキシル末端基量が、0.1当量/トン以上10当量/トン以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ポリエステル中のチタン金属元素の含有量が0.1ppm以上10ppm以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ポリエステルの還元粘度が、2.0(ηsp/C)以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体と脂肪族ジオールとを溶融重縮合させる方法において、脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物を留去しながら行うことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体と脂肪族ジオールとのエステル化反応を行った後に、0.03×103Pa以上1.4×103Pa以下の減圧下、200℃以上250℃以下の温度で溶融重縮合を行う、請求項9に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
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