CN1482153A

CN1482153A - 一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法

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Publication number: CN1482153A
Application number: CNA031532462A
Authority: CN
Inventors: 谭惠民; 孙杰; 罗运军; 张大伦; 张维
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2004-03-17
Anticipated expiration: 2023-08-11
Also published as: CN1200027C

Abstract

本发明涉及一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法。所说的方法为：脂肪族二元酸和脂肪族二元醇在十氢萘溶剂中，以氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯等为催化剂，在100～200℃反应1～14小时，即可得到高分子量脂肪族聚酯。本发明方法设备简单，成本低，反应易于控制，产品分子量高，得率高，制备的产品纯度高。

Description

一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法

所属领域

本发明涉及一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法。

背景技术

该脂肪族聚酯可用作农用地膜、渔具、塑料包装袋、泡沫塑料、一次性餐具、妇女卫生用品以及一次性医疗器具等许多难以回收的塑料用品，对于解决日益严重的白色污染有着重要的作用。

JP2002020474发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是将二元酸和二元醇加入十氢萘溶剂中，以二价有机锡氧烷为催化剂，在150℃反应1小时，再在193℃反应72小时得到产物的。得到产物的数均分子量为73600。该方法缺点是反应时间长，能量消耗大，难以实现工业化生产。

USP5741882发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以二元酸二甲酯或二乙酯、二元醇为原料进行熔融聚合，并加入质子清除剂以提高分子量。该方法的缺点是需要高真空，因而设备复杂，需要特殊的昂贵的装置；所用的原材料为二元酸的酯，因而价格贵，产品成本高。

USP6417266发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以二元酸和二元醇为原料先进行熔融聚合，制成重均分子量在10000-100000的预聚物，再用有机酸为原料进行固相聚合，100小时后，产物重均分子量达到100000以上。该方法的缺点是反应时间过长，生产效率低，难以产业化。

JP09077862发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是将二元酸、二元醇及少量的三官能团化合物如甘油、酒石酸加入邻二氯苯中，以氧化亚锡为催化剂，反应一段时间后得到产物。该方法缺点是邻二氯苯毒性大，会造成严重的环境污染，同时会危害操作人员的身体健康。

USP5306787发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以二元酸、过量的二元醇为原料进行熔融聚合，合成羟基封端的聚酯预聚物，再加入二异氰酸酯作扩链剂而得到高分子量聚酯的。该方法缺点是二元醇用量大，须回收；反应温度高，不易控制；需要抽高真空，设备昂贵；且原材料二异氰酸酯毒性大，难以用于医疗和食品领域。

USP5428126发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以二元酸、过量的二元醇为原料进行熔融聚合，再加入亲水性有机溶剂进行溶液聚合，并用分子筛做脱水剂，获得的聚酯重均分子量在15000-50000之间。该方法缺点是程序复杂；产物分子量低；分子筛在高温处理后方可循环使用，易吸收有机小分子物质，在重复使用时吸水效果差，难以得到高分子量，所吸收的有机小分子在高温处理时变质，也会影响产品质量。

CP1146466发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以内酯(如已内酯)和交酯(如乙交酯、丙交酯)为原料进行开环聚合得到高分子量聚酯。其缺点是单体种类少，可选择余地小，难以得到多样性的聚酯品种。

USP5616681发明公布了一种脂肪族聚酯的制备方法。该方法是以丁二酸酐和环氧乙烷为原料，辛酸锆为催化剂进行开环聚合得到聚丁二酸乙二醇酯的。其缺点是环氧乙烷毒性大，不易控制；类似单体种类少，可选择余地小，难以得到多样性的聚酯品种；易形成聚醚链节，降低产品的熔点。

本发明的目的是为克服上述已有技术的缺点而提供一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法。该方法设备简单，成本低，反应易于控制，产品分子量高，得率高，制备的产品纯度高。

发明内容

本发明的高分子量脂肪族聚酯的制备方法是这样实现的：

脂肪族二元酸和脂肪族二元醇在十氢萘溶剂中，以氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种的混合物为催化剂，在100～200℃反应1～14小时，即可得到高分子量脂肪族聚酯。

上述二元酸可以是乙二酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-葵二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸中的一种或几种的混合物。

上述二元醇可以是乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、1，20-二十烷二醇、1，4-二甲基环己二醇中的一种或几种的混合物。

上述反应式如下：

(其中R₁为碳原子数目为1～18的烃基，R₂为碳原子数目为2～20的烃基)本发明对比现有技术具有如下优点：(1)本发明所用的催化剂结构简单，价格低廉，催化效率高，不仅可大大缩短反应时间，亦可提高反应程度及分子量。(2)本发明用溶液聚合代替熔融聚合，所须设备简单，无须抽真空，反应温度低，加热均匀，易于控制。(3)本发明用十氢萘作溶剂，代替聚酯反应的常用溶剂甲苯，二苯醚等。由于十氢萘基本无毒，因此在很大程度上减轻了环境污染。同时，十氢萘沸点高，因而可在较高的温度下反应，大大缩短反应时间。十氢萘与水不互溶，且不形成共沸体系，因而除水效率高，使反应进行更彻底，从而得到更高的分子量和产率。(4)所用溶剂十氢萘易于回收利用，且无须回收二元醇，因此成本低。(5)本发明无须使用分子筛等脱水剂，可提高产品质量，降低成本。

具体实施方式

本发明由下面实施例进一步描述

实施例1

在250ml四口烧瓶中，加入0.3mol丁二酸，0.27-0.33mol丁二醇，0.005-0.5g氯化亚锡催化剂，100ml十氢萘，装好机械搅拌器，分水器，温度计，并通氮气，用硅油浴加热，在100～180℃反应0.1-12h，后升温至150℃-200℃反应1-14h。总反应时间在1-14h。停止搅拌及加热，待反应体系冷却后倒出十氢萘，再进行真空烘干(0.094Mpa，120℃，8h)，即得产物，产率为96.0％。IR：1717cm^-1，HNMR：δ1.69，δ2.60，δ4.09，三峰面积比为1∶1∶1，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇酯。GPC测得其数均分子量为78912，20℃CHCl₃中特性粘度为1.68dl/g。

实施例2

将实施例1中原料变为己二酸和己二醇，其它条件同实施例1，即得产物，产率为96.8％。IR：1727cm^-1；HNMR：δ1.33，δ1.62，δ2.28，δ4.02，四峰面积比为1∶2∶1∶1，证明所得产物为聚己二酸己二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.65dl/g。

实施例3

将实施例1中原料变为丁二酸和己二醇，其它条件同实施例1，即得产物，产率为95.8％。IR：1724cm^-1；HNMR：δ1.34，δ1.60，δ2.58，δ4.05，四峰面积比为1∶1∶1∶1，证明所得产物为聚丁二酸已二醇酯。20℃CHCl₃特性粘度为1.51dl/g。

实施例4

将实施例1中原料变为癸二酸和己二醇，其它条件同实施例1，即得产物，产率为96.8％。IR：1729cm^-1；HNMR：δ1.34，δ1.59，δ2.26，δ4.03，四峰面积比为3∶2∶1∶1，证明所得产物为聚癸二酸己二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.69dl/g。

实施例5

将实施例1中原料变为丁二酸和乙二醇，其它条件同实施例1，即得产物，产率为94.2％。IR：1728cm^-1；HNMR：δ2.64，δ4.23，两峰面积比为1∶1，证明所得产物为聚丁二酸乙二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.23dl/g。

实施例6

将实施例1中催化剂变为等摩尔比氯化亚锡/钛酸异丙酯，其它条件同实施例1，得产物，产率为95.8％。IR：1717cm^-1，HNMR：δ1.69，δ2.60，δ4.09，三峰面积比为1∶1∶1，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.41dl/g。

实施例7

将实施例1中催化剂变为钛酸正丁酯，其它条件同实施例1，得产物，产率为95.2％。IR：1717cm^-1，HNMR：δ1.69，δ2.60，δ4.09，三峰面积比为1∶1∶1，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.13dl/g。

实施例8

将实施例1中催化剂变为辛酸亚锡，其它条件同实施例1，得产物，产率为94.6％。IR：1717cm^-1，HNMR：δ1.69，δ2.60，δ4.09，三峰面积比为1∶1∶1，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为0.78dl/g。实施例9(67)在250ml四口烧瓶中，加入0.27-0.33mol丁二酸，0.24mol丁二醇，0.06mol乙二醇、0.005-0.5g氯化亚锡，100ml十氢萘，装好机械搅拌器，分水器，温度计，并通氮气，用硅油浴加热，在100～180℃反应0.1-12h，后升温至150℃-200℃反应1-18h。总反应时间为1-18h。停止搅拌及加热，待反应体系冷却后倒出十氢萘，再进行真空烘干(0.094Mpa，120℃，8h)，即得产物，产率为94.8％。IR：1720cm^-1，HNMR：δ1.66，δ2.60，δ4.07，δ4.25，四峰面积比约为1∶4∶5∶4，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇-丁二酸乙二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.23dl/g。

实施例10

将实施例9中乙二醇变为己二醇，其它条件同实施例9，得产物，产率为95.2％。IR：1715cm^-1，HNMR：δ1.34，δ1.67，δ2.59，δ4.05，四峰面积比约为1∶6∶6∶6，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇-丁二酸己二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.15dl/g。

实施例11

在250ml四口烧瓶中，加入0.18mol丁二酸，0.12mol己二酸，0.27-0.33mol丁二醇、0.005-0.5g氯化亚锡，100ml十氢萘，装好机械搅拌器，分水器，温度计，并通氮气，用硅油浴加热，在100～180℃反应0.1-12h，后升温至150℃-200℃反应1-18h。总反应时间为1-18h。停止搅拌及加热，待反应体系冷却后倒出十氢萘，再进行真空烘干(0.094Mpa，120℃，8h)，即得产物，产率为94.7％。IR：1720cm^-1，HNMR：δ1.65，δ2.29，δ2.59，δ4.07，四峰面积比为1∶4∶5∶4，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇-己二酸丁二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.31dl/g。

实施例12将实施例11中丁二醇变为己二醇，其它条件同实施例11，得产物，产率为95.6％。IR：1725cm^-1，HNMR：δ1.32，δ1.59，δ2.27，δ2.57，δ4.03，五峰面积比为1∶1.2∶0.2∶0.8∶1，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇-丁二酸己二醇酯。20℃CHCl₃中特性粘度为1.33dl/g。实施例13

在250ml四口烧瓶中，加入0.18mol癸二酸，0.12mol己二酸，0.27-0.33mol己二醇、0.005-0.5g氯化亚锡，100ml十氢萘，装好机械搅拌器，分水器，温度计，并通氮气，用硅油浴加热，在100～180℃反应0.1-12h，后升温至150-200℃反应1-18h。总反应时间为1-18h。停止搅拌及加热，待反应体系冷却后倒出十氢萘，再进行真空烘干(0.094Mpa，120℃，8h)，即得产物，产率为94.8％。IR：1725cm^-1，HNMR：δ1.34，δ1.58，δ2.26，δ4.03，四峰面积比为3∶2∶1∶1，证明所得产物为聚丁二酸丁二醇-丁二酸乙二醇酯。20℃CHCl₃，特性粘度为1.23dl/g。

Claims

1.一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：脂肪族二元酸和脂肪族二元醇在十氢萘溶剂中，以氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯为催化剂，在100～200℃反应1～14小时，即可得到高分子量脂肪族聚酯。

2.根据权利要求1所述的高分子量脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：二元酸为乙二酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-葵二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的高分子量脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、1，20-二十烷二醇、1，4-二甲基环己二醇中的一种或几种的混合物。