TWI577711B - 製造脂肪族聚酯之方法 - Google Patents

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Description

製造脂肪族聚酯之方法
本發明係關於一種兩段式製造脂肪族聚酯之方法。為此於第一階段中，將其他單體成分，即其他脂肪族二羧酸以及其他脂肪族二元醇加至脂肪族二羧酸之預縮合物或至脂肪族二羧酸和脂肪族二元醇之混合物或脂肪族二元醇之混合物而可獲得聚酯預聚物。在進一步之步驟中，所獲得預聚物之聚縮合反應係發生於第一階段。
從最多樣化起始材料製造脂肪族聚酯大體上已知係始於1930年代。聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯或聚六亞甲基琥珀酸酯之製造特別描述於W.H.Carothers之刊物(尤指Chem.Reviews 8(1931)353-401)或相關專利(US 2,012,267和US 2,071,250)中。
根據此製程所製造脂肪族聚酯之一實例為聚琥珀酸丁二醇酯(PBS，聚丁二烯琥珀酸，CAS號碼#110-15-6)。此係一種具有熔點約118℃之熱塑性聚合物。可藉由如琥珀酸和1,4-丁二醇(BDO)之聚縮合反應製造聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。作為一種生物高分子，PBS可被分解以及例如於工業廢棄物堆肥廠內被處理。此外，PBS可部分或全部供應自可再生原料。
下列為已知例如，先前技術中用於製造PBS之製程：
(a)精確地稱取琥珀酸和丁二醇，然後直接混合和加熱。進行預縮合，接著藉由蒸餾法除去水而進行聚縮合反應。此製程之缺點為其通常僅能於批式聚縮合廠內進行。
(b)準備先前預製之預縮合物然後加入琥珀酸和丁二醇。 當該混合物被加熱時，該預縮合物被熔化並且琥珀酸極易被熔解於所形成之反應基質內以及其優點為易與丁二醇產生反應。
(c)預縮合物之儲存以及添加糊劑(paste)可從日立(Hitachi)公司之專利而得知。為此，首先藉由稱取和混合原料製成一糊劑(固體、結晶琥珀酸和丁二醇之糊狀混合物/懸浮液)。必須持續地攪拌浮起之糊劑並且亦循環/回流加入反應或添加預縮合物而使其組成(莫耳比)不因琥珀酸之沈澱或因丁二醇之分離而改變。
US 2006/0155099 A1中揭露一種製造生物可分解共聚酯之方法，其中一芳香族二羧酸化合物先與第一脂肪族乙二醇反應及以第二芳香族二羧酸化合物和第二脂肪族乙二醇轉化其所產生之芳香族預聚物而獲得第一反應產物。接著，於進一步之步驟中，以一脂肪族二羧酸成分轉化此第一反應產物而獲得第二反應產物。最後，發生該第二反應產物之聚縮合作用。US 2006/0155099 A1因此係描述一種製造生物可分解共聚酯之連續製程，然而其中該所建議程序無法被轉變成脂肪族聚酯或共聚酯之製程。
從US 6,399,716 B2中得知一種製造部分芳香族共聚酯之方法，其於第一步驟中製備脂肪族預聚物以及於第二步驟中以芳香族二羧酸和脂肪族乙二醇進行轉化作用。最後，以第一個兩階段中所製備反應產物進行兩段式聚縮合反應。為此將該單體成分直接被導入至該預聚物。EP 1 882 712 A1係關於一種獲得自生物質之聚酯以及其中特別描述其構造與製造此生物質聚酯(biomass-based polyester)之方法。
從US 2010/0305297 A1獲知一種製造聚酯之方法，其於一 預縮合階段中被導入反應物以及於其內被酯化。獲得之酯化產物於複數個互隨階段內進行最終聚縮合。
JP 2010-254812 A和JP 2010-202770 A中已知一種製造PBS之方法以及一種用於製造PBS之裝置，其中第一階段為將起始材料之懸浮液，即琥珀酸和1,4-二丁醇轉化成寡聚體以及接著藉由聚縮合作用將獲得寡聚體構建成該聚酯。此方法之缺點為懸浮液所使用反應物易導致含於懸浮液內琥珀酸之沈澱，因而使此製程經常容易發生問題以及由於需從裝置內清除琥珀酸沈澱物而使維修費用昂貴。
本發明之目的係提供一種以簡單而低成本方式製造聚酯及/或共聚酯，特別指PBS之方法。
此目的可藉由申請專利範圍1得到解決。附屬之申請專利範圍則可提供有利之解決方法。
因而根據本發明提供一種製造聚酯或共聚酯之方法，其中
(a)混合至少一具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸及/或其酸酐衍生物以及至少一具有2至12個碳原子和至少兩個羥基官能度之脂肪醇，以及利用適當增溫使該二羧酸溶解於該二元醇內。
(b)將步驟(a)獲得之溶液混合含有至少一二酯(diester)及/或至少一寡酯(oligoester)以及其係獲得自反應至少一脂肪族二羧酸與至少一脂肪醇之酯化產物。
該用於根據本發明具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸在這方面代表直鏈或支鏈脂肪族二羧酸。同樣地，亦可使用衍生自脂肪族二羧酸之酸酐。此方面中之酸酐，例如可代表環狀或 混合酸酐。同樣地，可想到一種稱為脂肪族二羧酸和衍生酸酐之混合物。此外，可使用該脂肪族二羧酸或其衍生酸酐作為純物質；亦可使用一種以上脂肪族二羧酸，例如作為複數種二羧酸之混合物。
此方面用於本發明具有2至12個碳原子之脂肪醇同樣地具有直鏈或支鏈脂肪族核心構造。該脂肪醇較佳為一種甘醇(glycol)，亦即其具有兩個烴基官能度。此方面中之烴基官能度較佳為主要或二級烴基官能度，尤指主要烴基官能度。
用於根據本發明步驟b)之酯化產物可含有二酯或寡酯，該二酯或寡酯代表至少一脂肪族二羧酸與至少一脂肪醇之縮合產物。此方面之二酯中，該脂肪族二羧酸的兩個羧基被一脂肪醇所酯化。此時步驟b)內酯化產物含有一寡酯，該用於酯化所製備脂肪醇必需至少具有兩個烴基官能度。該寡酯因此代表來自一脂肪族二羧酸和一具有至少兩個烴基官能度脂肪醇，較佳為具有至少兩個重複單位之兩個烴基官能度之縮合產物。該寡酯較佳為具有低於50個重複單位。
根據本發明之方法因此並不僅僅從單體成分，亦即如從二羧酸和二元醇開始，而亦可開始於對應二羧酸和二元醇經由一混合物，或理想上以一溶液轉化所使用之酯化產物。根據本發明，一酯化產物被當作一種含有來自先前所稱單體成分，即二羧酸和二元醇之至少一種二酯的物質或物質混合物。此外，該酯化產物然而亦可含有其他成分，例如該二羧酸和二元醇之單酯或該二羧酸和二元醇之寡酯。
此方面所產生之聚縮合反應或共縮聚反應(階段c)可供應在階段c)獲得之反應產物而不需添加其他成分至一單階段或多階段聚縮合反應。
然而，同樣可能添加已用於階段a)及/或b)中之其他單體及/或寡聚體。此方面，可使用相同單體或寡聚體而形成一均聚物(homopolymer)，或亦可使用不同單體而形成共聚物。
聚縮合階段中亦可添加其他單體，例如芳香族二元醇、芳香族二羧酸或異氰酸酯鏈延長劑等。
上述根據本發明之方法的主要優點在於藉由使用該酯化產物以及利用於脂肪醇內脂肪族二羧酸之溶液可使所供應之原料能被快速和完全地相互反應。因而根據本發明之方法係一種可實質上達到提高效率之方法。
根據本發明方法於此方面之其他優點為：
- 未使用「不安定」糊劑，而是使用一均質之溶液。此溶液具有「儲存安定性」，亦即所使用二羧酸如琥珀酸不再發生沈澱之現象。
- 可使用「未經研磨」琥珀酸。市售琥珀酸經常呈現粗糙結晶狀而需要先經過研磨才可製出廣泛沈澱安定且無問題之可輸送之糊劑。此係一種需耗費能源的額外製程步驟。此外，省略此製程步驟可有效減少排放出刺激性琥珀酸灰塵。
- 不需要循環管路(請看JP 2010202第770頁)或其他生產設備，例如用於PET生產。
- 由於僅涉及單純之液體計量問題，因此可使用「較簡易」泵浦；漿泥泵在工程上的要求通常較為嚴格；輸送時必需精確以避免幫浦被阻塞。因而經常發生於公差(tolerances)過緊時，泵浦會被阻塞以及幫浦停止輸送時亦會造成結塊二羧酸之阻塞。
- 可再利用滯留於處理塔底部之溫/熱丁二醇而避免複雜 化冷卻過程，此將可節約熱源消耗。此外，丁二醇於加入糊狀物準備容器前，通常需經過加熱，至一足夠高之溫度，例如藉由轉鼓式加熱器，使其可被完全輸送(熔點約20℃)。此已經過預加熱之丁二醇於應用上亦具有其優點。其僅需對二羧酸施予到達熔解溫度之少許溫差。
- 藉由此溶液，於酯化步驟中，因而可維持較小之熱交換器表面或其可於較低之加熱功率下進行操作。由於僅需要輸入較加熱糊劑至反應溫度(一般為>160℃)更少之能量，因此使該第一反應階段(酯化作用)具有更有效之構造。
- 根據本發明方法所製造之該聚酯或共聚酯與依照不同方法所製造之聚酯或共聚酯比較，意外地，具有實質上較高之終黏度。
- 由於對苯二甲酸不溶於醇/二元醇，因此於PET或PBT製程中無法被進行於一種類似程序。
於一2-階段製程中可從琥珀酸和二丁醇製造PBS。原則上，此方法與製造PBT(其係使用對苯二甲酸代替琥珀酸)或PET(以對苯二甲酸和乙二醇作為原料)相同。
下列將參考所示反應圖解藉由實例說明本發明。
製造酯化產物
以琥珀酸與丁二醇之酯化作用為例：
在一莫耳琥珀酸使用二莫耳丁二醇(BDO)之化學當量轉化中，產生中間產物雙羥基琥珀酸丁二醇酯。然而，實務中，呈 現一種廣譜寡聚體和單體以及未被轉化或僅部分被轉化之琥珀酸殘留物。
一般而言，此處所使用反應條件為：
溫度：140-250℃
壓力：大氣壓或稍微低壓/過壓
莫耳比：BDO/琥珀酸=1.0-2.5：1.0
催化劑：為減少形成副產物，添加用於酯化該琥珀酸之催化劑，例如鈦基或錫基。
形成之主要縮合產物水作為其副產物。其於經過塔柱時可從反應混合物中被餾除。於此方面仍然攜帶著之微量BDO同樣可被分離並且較佳為再被供應至該酯化反應。此外，由於去除水時形成循環醚(特別視溫度、過量BDO以及亦或是該催化劑(類型、數量)，其同樣可被分離)而在二次反應中從BDO產生少量四氫呋喃THF。
根據US 6,399,716，對脂肪族預聚物而言>240℃之酯化條件被視為極為關鍵，就此方面之原因為其可發生分解反應例如脫羧作用(分離二氧化碳)。於溫度<160℃時，不易從反應混合物中移除水。範圍從1：1.3至1：1.4被視為是理想莫耳比。於比例<1.15時，其反應性降低並且顏色變成棕色。於莫耳比>1：2.0時，則大量增加其製造成本。
雙羥基琥珀酸丁二醇酯至PBS之聚縮合反應圖解
就此方面該酯化產物較佳為代表其反應介質：
一般而言，此處所使用反應條件為：
溫度：200-250℃
壓力：0.1-100mbar
催化劑：鈦基或錫基。
副產物：
在雙羥基琥珀酸丁二醇酯之聚縮合反應中，產生於對應純化後被導入製程以製造其中一些為脂肪族二羧酸溶液之縮合產物丁二醇。此外，仍游離或已被分離作為縮合產物之BDO可被轉化成THF，因而更加提高聚縮合反應之溫度。該THF已被分離自BDO並且經過純化以及可作為相對純化之超值產物被出售。另外，從丁二醇形成線性醚(相當於從EG形成DEG)以及無法排除藉由脫水從琥珀酸形成琥珀酸酐。
用於製造PBS之原料：
用於本發明之原料為具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸或其衍生之酸酐以及具有2至12個碳原子和至少兩個羥基官能度之脂肪醇，其主要為石油化學產品，但是通常亦可為生物化學產品。其特別指獲得自可再生原料之琥珀酸(但是亦包括其他二羧酸)以及丁二醇(和其他二元醇)；這些依循可再生原料所製成之反應物同樣適合用作為根據本發明之原料。
此外，個別反應階段，特別指階段c)中亦可加入其他添加物作為任選之反應添加物。藉由下列實例說明最適用之鏈延長劑、單聚體(comonomers)、催化劑、類似聚合物以及其他添加物。
鏈延長劑：
從各種專利和文獻內容中已知PBS通常僅在經過鏈延長步驟(特別指脂肪族二異氰酸酯或碳酸二苯酯、雙噁唑啉)之後才獲 得其最終性質(具有足夠高莫耳質量以進一步處理之聚合物)。一般而言，使用鏈延長劑曾經降低其生物分解性。此外二異氰酸酯在分解過程中會產生致癌性二胺之問題。使用碳酸二苯酯時，會產生毒性酚之縮合產物。若產物中殘留未反應或僅部分反應之鏈延長劑時，將於其進一步製程中被釋出而亦可能有害健康。然而，聚縮合過程中若以高莫耳質量亦可在不使用鏈延長劑之下達到目的。必需明確說明使用此鏈延長劑之目的-但是其仍然可根據本申請專利範圍製備該預聚物。
單聚體：
從各種專利和文獻內容中已知PBS經常被供應單聚體以改善其性質。此方面之單聚體可為例如支鏈部分如多價羧酸(丙三羧酸、苯均四酸或酸酐以及多元醇(甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇等)。此鏈延長劑特別指可改善加工性質，例如薄膜吹塑。為避免黃化，支鏈部分之比例必需<1莫耳%。
添加物：
從各種專利中已知製造PBS過程可加入添加物(例如含磷如亞磷酸或磷酸之安定劑)。從US 6,399,716中可看出安定劑含量<0.02%重量比時產物之顏色變成黃棕色，反之含量>2%重量比時，則反應進程不足。此外，可加入許多其他添加物，例如熱安定劑、抗氧化劑、成核劑(nucleation agents)、阻燃劑、抗靜電劑、加工助劑、紫外線安定劑以及強化材料或填料。
催化劑：
一般而言，可使用適用於聚縮合反應之常見催化劑(路易士酸(Lewis acids))。最適合使用各種鈦催化劑或鋯催化劑，如同鍺、錫、釩、鉬、鋁等以及其混合物。達到對應時間/空間產率通常需要高濃度之催化劑。另一方面，高催化劑濃度與獲得聚 合物之顏色以及些微水解安定性有決定性關鍵。若使用「強酸」(磺酸、磷酸等)催化聚縮合反應時，此處亦觀察到明顯地增加水解之傾向以及提高THF之形成速率。
類似聚合物：
用於此類PBS聚合物之起始原料為C4二羧酸(琥珀酸)。現在利用生物化學法可輕易地被製造。此類最重要之產物為PBS(聚琥珀酸丁二醇酯，來自琥珀酸與1,4-丁二醇)。此外，亦可使用部分琥珀酸被己二酸(PBSA)或對苯二甲酸(PBST)所取代或一部分1,4-丁二醇被乙二醇(PEBS)所取代之琥珀酸酯。另外，此可聯想到其他聚酯，其中該醇部分完全被乙二醇(聚琥珀酸乙二醇酯，PES)、1,3-丙二醇(聚琥珀酸丙二醇酯，PPS)或1,6-己二醇(聚琥珀酸己二醇酯，PHS)所取代。與聚醯胺系比較，聚琥珀酸酸酯之熔點一般落於較長鏈長度之二元醇。例如PES具有100℃之熔點，PBS為118℃以及PHS則為52℃。據報告PBST之熔點為138至180℃(對苯二甲酸比例為50-70%)。
PBS之性質：
PBS具有下列性質之特徵：- 不溶於水、乙醇、丙酮、乙醚等；- 對氧具有良好阻隔性質；- 於許多應用上對水蒸汽和酒精具有足夠阻隔效應；- 良好機械性能，足夠安定性；- 射出成型、擠壓和纖維製造中具有寬廣加工窗口；- 生物可分解性。
PBS其本身或與其他生物可分解聚合物易於標準射出成型機(160-200℃)上被加工。
基本上，PBS之屬性層次相當於PP或HDPE薄膜或亦包括 聚苯乙烯薄膜。PBS先前曾被用於食品包裝、農業輔件(花盆、農用地膜等)、醫學應用、化粧品以及汽車零件或作為包裝用途之硬性泡棉。PBS可於熔紡過程中被製成纖維。更已知PBS之巨型分子結構內若併入單聚體以及特別指其支鏈部分時可獲得更佳處理能力，例如於薄膜吹塑製程。滲合PBS與其他聚合物，例如聚己二酸酯，或澱粉經常被用於改善其性能以及特別用於降低其價格。原則上，PBS可被用於先前曾使用PET和PP之許多應用上。
必需特別指出之優點為PBS完全被製造自可再生原料(綠化永續性)以及可輕易地被用作為食品包裝用薄膜。
根據本發明方法之一較佳具體實施例中提供階段a)中於溫度50℃至250℃，較佳為介於100℃和180℃之間所製備之溶液。此方面，該脂肪族二羧酸進一步較佳為於攪拌過程中被溶解於脂肪醇。例如，該對應醇於指定溫度下呈液態以及該脂肪族二羧酸可被溶解於其中。然而，其亦適用於該二羧酸以及藉由機械性拌和例如攪拌之下加入醇以製備一對應均質溶液。
根據本發明方法之進一步較佳具體實施例提供含有至少二酯10%重量比，較佳為從20至98%重量比，更佳為從40至95%重量比，最佳為從60至90%重量比之酯化產物。
如上文中所定義，二酯於此方面意指一脂肪族二羧酸與至少一脂肪醇之縮合產物。該二酯(以及可選擇地等於寡酯)於此方面較佳為衍自如同根據本發明方法用於階段a)之相同脂肪族二羧酸和脂肪酸。
除了含有至少一二羧酸和至少一醇之具有平均2至10個，較佳為3至6個重複單位二酯低聚物之外，該酯化產物進一步較佳為代表上述不同原料之混合物。
然而，或者以及其可能同樣偏好使用上述與酯化產物同樣純度之二酯。
在進一步較佳具體實施例中，於階段a)中其全部該具有2至12個碳原子之至少一脂肪族二羧酸及/或其衍生酸酐對全部該具有2至12個碳原子之至少一脂肪醇的化學當量比為從1：0.5至1：5.0，較佳為從1：0.9至1：3.0，最佳為1：1.1至1：2.0。
根據本發明方法之進一步較佳具體實施例中該酯化產物對具有2至12個碳原子之至少一脂肪醇內具有2至12個碳原子之至少一脂肪族二羧酸及/或其衍生酸酐之全部供應溶液的重量比例為從1：0.5至1：20，較佳為從1：1至1：5。
就此方面階段b)期間所觀察到之較佳反應溫度為在120和300℃之間，較佳為介於160和250℃之間。
為增加產量，將從60℃或更高溫度下呈現於正常狀態之蒸汽形式副產物，特別指水和四氫呋喃，較佳為於階段b)及/或階段b)之後藉由蒸餾法至少部分或全部被移除。
此方面之階段c)可被配置成單一聚縮合階段。若以兩階段進行該聚縮合階段或共縮聚階段c)有其優點。此方面該聚縮合階段或共縮聚階段被分成兩步驟，第一步驟c1)和第二步驟c2)，而獲得自階段b)之反應產物則被導入該第一階段c1)。依此，獲得自階段b)之該反應產物藉由聚縮合反應或共縮聚反應被轉化成聚酯預聚物或共聚酯預聚物。在該聚縮合或共縮聚階段c)之第二步驟c2)中，製備自步驟c1)之產物藉由聚縮合反應或共縮聚反應被轉化成聚酯或共聚酯。藉由此通過兩階段c1)和c2)之先進反應製程，該運行通過各階段之反應混合物可藉由降低壓力和升高溫度而被活化。
就此方面最佳為步驟c1)以相對正常狀態之低壓下進行，較佳為於5毫巴(mbar)至900毫巴之壓力，更佳為從10毫巴至700毫巴，特別指從30毫巴至300毫巴。就此方面步驟c1)之溫度較佳為介於160和300℃之間，更佳為介於200和260℃之間，以及最佳為介於230和250℃之間。
或者步驟c2)亦可或另外進行於溫度從200至300℃，較佳為從220至270℃，以及最佳為介於230和260℃之間。步驟c2)相對常壓可於減壓下進行，較佳為從0.1毫巴至30毫巴，更佳為從0.2毫巴至10毫巴，最佳為從0.4毫巴至5毫巴。
另外，可從先前所述步驟c2)繼續一或多次聚縮合階段。
根據本發明之方法較佳為進一步加入催化劑。
就此方面最佳為步驟b)及/或c)進行之前及/或期間於各階段中將至少一種催化劑，較佳為無重金屬催化劑，最佳為鈦基催化劑，特別指鈦醇鹽(titanium alcoholates)及/或衍自有機酸之鈦鹽例如草酸鈦、檸檬酸鈦及/或乳酸鈦或醋酸銻加至反應混合物。
就此方面該催化劑可於例如階段b)被加入。該催化劑同樣可能於步驟c)期間被加入，例如亦可於階段c1)及/或c2)中被加入；該催化劑另外亦可能於第一階段之前已被加入；此可發生於例如於製備酯化產物過程中，其將於下文中做更詳細說明。此外，亦可能將全部催化劑分配於不同階段。就此方面最佳為，例如若需於製備酯化產物期間以及步驟b)期間導入催化劑時。另一加入催化劑的時間則發生於步驟c)期間。
可被添加作為最佳鈦醇鹽催化劑為鈦酸四丁酯(TiTB)或市售商品稱為「LAC 2000」之雙鈦[四(羥丙基)乙二胺](請看下式)。
就此方面其他較佳催化劑為醋酸銻。
依此，例如於階段b)一或數催化劑被加至各反應混合物之較佳質量濃度為10至20,000ppm，較佳為100至5,000ppm。此加權值(weight values)於此方面分別與原來使用全部脂肪族二羧酸、脂肪醇和酯化產物之加權和(weight sum)有關。加入催化劑之給定重量數係此方面全部製程期間被導入的全部催化劑數量。若該催化劑因此必需被分配於數階段時(例如，如果需以多重階段進行階段c)時)，該催化劑導入總重量為加至先前所稱之總量。若該催化劑必需於階段a)之前即加入時，例如於已製備該酯化產物之階段，其後需加入二羧酸或二元醇之數量被用計算該催化劑之質量濃度。可被導入步驟c)之較佳催化劑數量，依此例如階段c)之質量濃度相對獲得自階段b)之反應產物係從10至20,000ppm，較佳為從100至5,000ppm。
根據本發明方法一較佳具體實施例中於進行步驟c)之前及/或期間將至少一催化劑及/或至少一安定劑加至該預聚物。
如果以多重階段進行階段c)之聚縮合反應時，例如以上述預縮合階段c1)和主縮合階段c2)之形式，該助催化劑及/或安定劑之添加可進行於任一這些階段c1)和c2)；亦同樣可能僅於兩階段中之其一進行催化劑及/或至少一安定劑之導入。亦同樣可能在一階段中導入催化劑以及另一階段中導入安定劑。
該至少一脂肪族二羧酸較佳為選自包含琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸(glutaric acid)、己二酸、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(acelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十一烷酸(undecanoic acid)、月桂酸(dodecanoic acid)、3,3-二甲基戊二酸，其酸酐及/或其混合物之群組；最佳為琥珀酸。
其同樣具有優點若至少一醇係選自包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-環已烷二甲醇及/或其組合物或混合物之群組。最佳為1,4-丁二醇。
根據本發明之方法，一先前所稱較佳二元醇依此可轉化一先前所稱較佳二羧酸。
然而，僅一或亦數個先前所稱二元醇同樣可能轉化二或多個先前所稱二羧酸之組合物。另一方面，根據本發明之方法同樣可有利地加入單一個二羧酸使其與複數個先前所稱之二元醇反應。
在另一個較佳具體實施例中，(a)步驟b)之反應產物被設定於從0.04至0.12之固有黏度(IV)，較佳為從0.05至0.10，最佳為從0.06至0.08；及/或(b)步驟c)，特別指步驟c2)所製造之聚酯被設定於從0.6至2.0，較佳為從0.8至1.6，最佳為從1.0至1.4之固有黏度(IV)。
對此可依下列方法測定固有黏度(IV)：首先，於20℃溫度利用烏氏(Ubbelohde)黏度計(依照DIN 51562毛細管0c)測定氯仿溶劑內於1.0g/dL濃度c樣本溶液之通流時間t。然後從通流 時間t對同樣20℃下相同黏度計於純溶劑內通流時間t0之比值計算相對溶液黏度ηrel。
η rel =t/t 0
利用Salmon-Ciuta計算式計算固有黏度IV，ηintr，其根據相對溶液黏度：
此處該溶液濃度被設定為1.0g/dL。
最佳為利用本發明之方法製造PBS，亦即琥珀酸和丁二醇之縮聚物。在此方面，該含於酯化產物內之二酯較佳為雙(4-羥丁基)丁二醇酯。
或者，以及相同偏好利用根據本發明之方法製造聚琥珀酸乙二醇酯。在此方面使用琥珀酸作為二羧酸以及使用乙二醇作為二元醇。在此方面，該含於酯化產物內之二酯係雙(4-羥丁基)丁二醇酯。
在此方面可以原油基礎油製造光前所稱之琥珀酸；然而，其同樣可能使用可再生原料基體之琥珀酸或原油基琥珀酸之混合物以可再生原料為基礎之琥珀酸。
製備用於根據本發明階段b)之酯化產物較佳為藉由縮合該至少一具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸及其酸酐衍生物與至少一具有2至12個碳原子以及至少兩個烴基官能度之脂肪醇。
在此方面較佳為於進行階段b)及/或平行和同時於階段a)之前直接發生該酯化產物之縮合反應。
在一製造該酯化產物之更佳具體實施例中，全部該至少一具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸及/或其酸酐衍生物對全部 該至少一具有2至12個碳原子之脂肪醇的化學當量比為從1：0.5至1：5.0，較佳為從1：0.9至1：3.0，最佳為1：1.1至1：2.0。
在不限制本發明於所示特定參數之下將參考下列具體實施例和實例更詳細說明本發明。
在下列實驗中，研究四種酯化琥珀酸和BDO(1：1.5之SAC/BDO莫耳比)之一糊劑或溶液至一單體/配化產物之方法。研究何種參數在此方面可產生最佳效果。在這情況下，可瞭解加入何種糊劑或溶液對終產物固有黏度之效應。以同樣方法探查全部其他條件(單體之數量、類型，溫度等)以及特別指催化劑之加入量：
進行下列之實驗：
(a)相對現有技術下批次化製造脂肪族聚酯-在不儲存酯化產物(VI)之下，直接酯化琥珀酸與BDO。
(b)在酯化產物(V2)呈現全部糊劑之下進行酯化反應。
(c)根據連續製造脂肪族聚酯之先前習知技術-以酯化反應中緩慢供應至該酯化產物之糊劑作為懸浮劑(V3)。
以酯化反應中滴入目前酯化產物之糊劑作為溶液(V4-根據本申請案之申請專利範圍第1項)。
使用先前製造之酯化產物於探查b)、c)和d)(莫耳比為1：1.3；406ppm鈦；IV=0.071dL/g，未轉化羧端基=23.8mmol/kg)。用於此目的，將270g先前製造之酯化產物(約375ppm鈦，IV=0.06dL/g)以4.65g LAC 2000置入51不銹鋼反應器內。利 用一油浴(190℃)加熱該反應器。一旦內部溫度(t0)達到166℃，將945g琥珀酸和937g BDO(莫耳比為1：1.3)於約4至5小時期間內緩慢地加至該糊劑。經由100℃操作之塔柱分離廢氣以及收集蒸餾水。開始加入糊劑7小時之後，該酯化產物(V0)從反應瓶帶頭被導入一盆內然後冷卻。
然後於具有一管柱和一回流冷卻器置於適當位置之500ml三頸燒瓶內分別出現來自酯化產物V0之50g(VI：0g)以及約490mg催化劑LAC。於V2內，已與該酯化產物以及催化劑共同呈現全量之糊劑(94.5g SAC和108.1g BDO(莫耳比為1：1.5))。將含有反應混合物/反應物之燒瓶浸入以N2於190℃處理之預加熱基質內然後啟動攪拌器。於V3和V4內，現在於120分鐘期間將94.5g SAC和108.1g BDO(莫耳比為1：1.5)緩慢地供應至作為糊劑或溶液之已存在單體。就V3而言，藉由蠕動泵(peristaltic pump)於室溫(25℃)從一儲存容器供應該糊劑；就V4而言，琥珀酸已於先前藉由攪拌被溶解於120℃以及於100℃溫度從一滴液漏斗被滴入。該產生之廢氣經由於100℃操作之管柱被分離以及在冷卻後收集蒸餾水。於該燒瓶浸入浴鍋內6.5小時之後可獲得下列酯化產物。
縮寫：
SS=琥珀酸
BDO=1,4-丁二醇
MR=混合比例(莫耳/莫耳)
Cat.=催化劑
IV=固有黏度
將各自約60g之先前分別製備酯化產物加入各自實驗玻璃聚縮合儀器內以進行下列聚縮合反應。一旦達到190℃之溫度時，將該儀器浸入以N2處理酯化產物之浴鍋內。約15分鐘之後，將攪拌器轉至真空，以及緩慢降低壓力然後將該浴鍋提高至230℃之所欲溫度。再過15分鐘之後，可達到並且維持於約0.5至1.5mbar之最終真空度。於開始施予真空之後六小時，將氮加至該儀器然後獲得樣本。
此實驗中能顯示在其後製造一酯化產物中儲存酯化產物極適合於隨後以PBS達到高莫耳質量上具有助益。未儲存酯化產物(根據V1之a)時，在相對其後聚縮合反應中僅PBS達到最低莫耳質量。
在製造酯化產物(根據V2之b)中當酯化產物已存在琥珀酸與丁二醇時可達到PBS之良好莫耳質量。當糊劑被緩慢加至該已存在酯化產物作為一懸浮液(根據V3之c))時，其結果甚至更佳。然而，藉由添加溶解型之「糊劑」(根據V4之d))甚至優於此程序-以及因此可根據本發明之程序。
在下列所述之引導實驗中同樣亦可瞭解本發明。
在一前導工廠(根據伍德伊文達-菲瑟公司專利申請案EP 1 448 658或WO 2007/140925所構建)中，以先將534kg丁二醇(預熱至130℃，加入自被加熱至130℃之儲存槽)加入預熱至120℃糊劑混合容器之丁二醇內製備琥珀酸溶液。接著，於2小時攪拌期間將400kg琥珀酸均勻地添加至BDO。在另外2小時之後，該琥珀酸完全被溶解以及溶液被留在預熱至120℃之糊劑儲存容器內。丁二醇內琥珀酸溶液從那裡藉由一計量泵連續地被供應至一酯化反應器。此處之酯化產物形成一自然循環，該溶 解於BDO內琥珀酸與酯化產物之混合物使熱交換器溫度被定於220℃。該酯化反應係操作於1,000mbar。在該酯化階段，計量入室溫下呈現液態之催化劑而可於酯化階段達到350ppm活性鈦之含量。定期添加和移除酯化產物因而該酯化階段具有2小時之平均駐留時間。從塔頂移除酯化反應所產生之水並且供應至一分離塔。在該分離塔內從共蒸餾丁二醇分離產生之水和水共沸物以及THF作為副產物。將移除自廢液塔之丁二醇冷卻溫度130℃然後被供應至經加熱丁二醇儲存槽。移除自酯化階段廢液池之酯化產物利用一熔融泵被輸送入後酯化階段。調節後酯化反應之流入和流出而使該後酯化階段維持於90分鐘平均駐留時間。後酯化階段之溫度為230℃；常壓為500mbar。藉由一熔融泵將移除自後酯化階段廢液池之產物輸送入預聚酯化階段(階段c1)。調節預聚酯化階段之流入和流出而使該預聚酯化階段維持於120分鐘平均駐留時間。該預聚酯化階段之溫度為240℃；常壓為15mbar。藉由一熔融泵將移除自預聚酯化階段廢液池之預聚物輸送入聚縮合反應器內(階段c2)。調節聚縮合反應器之流入和流出而使其於聚縮合反應期間維持在90分鐘平均駐留時間。該聚縮合階段之溫度為240℃；常壓為1.5mbar。聚縮合反應中所產生之丁二醇蒸汽、水殘留物和THF同樣被供應至分離塔。依此設計之聚縮合反應器相當於UIF專利申請案中所述。熔體以40kg/小時之流速經由安裝於該聚縮合反應器出口之熔融泵被供應至一水下粒化裝置。於離心脫水之後，可獲得具有IV值為1.10dL/g和色值b*為7之粒化PBS。

Claims (18)

  1. 一種製造聚酯或共聚酯之方法，其中(a)混合至少一具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸及/或其酸酐衍生物以及至少一具有2至12個碳原子和至少兩個羥基官能度之脂肪醇，以及利用增溫使該二羧酸溶解於該二元醇內，其中所製備溶液之溫度係從100℃至250℃，(b)將步驟a)獲得之溶液混合含有至少一二酯及/或至少一寡酯以及其係獲得自反應至少一脂肪族二羧酸與至少一脂肪醇之酯化產物，(c)將獲得自步驟b)之反應產物在正常狀態下減壓進行聚縮合反應或共縮聚反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於該步驟a)所製備溶液之溫度係介於100℃和180℃之間。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於該酯化產物之二酯含量為至少10%重量比。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於該酯化產物除了二酯之外含有平均2至10個重複單位之來自至少一二羧酸和至少一醇之寡聚體。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於步驟a)中其全部該具有2至12個碳原子之至少一脂肪族二羧酸及/或其衍生酸酐對全部該具有2至12個碳原子之至少一脂肪醇的化學當量比為從1：0.5至1：5.0。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於該酯化產物對具有2至12個碳原子和至少兩個羧基官能度之至少一脂肪醇內具有2至12個碳原子之至少一脂肪族二羧酸及/或其衍生酸酐之全部供應溶液的重量比例為從1：0.5至1：20。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於步驟b)之反應溫度為從120至300℃。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於步驟b)期間及/或步驟b)之後以60℃或較高溫度移除至少部分或全部在正常狀態下呈蒸汽形式之副產物。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於該聚縮合階段或共縮聚階c)段被分成兩階段，而於第一步驟c1)中藉由聚縮合反應或共縮聚反應從獲得自階段b)之反應產物製備聚酯預聚物或共聚酯預聚物以及於其後步驟c2)中藉由聚縮合反應或共縮聚反應從步驟c1)之聚酯預聚物或共聚酯預聚物獲得聚酯或共聚酯。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，其特徵在於(a)步驟c1)i.於減壓之正常狀態下進行，及/或ii.溫度為從160至300℃及/或(b)步驟c2)i.於減壓之正常狀態下進行，及/或ii.溫度為從200至300℃。
  11. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於步驟b)及/或c)進行之前及/或期間於各階段中將至少一種催化劑加至反應混合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵在於該催化劑(a)相對脂肪族二羧酸、脂肪醇和酯化產物之總重量，加入階段b)之質量濃度係從10至20,000ppm；及/或(b)相對獲得自階段b)之反應產物，加入階段c)之質量濃度 係從10至20,000ppm。
  13. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於進行步驟c)之前及/或期間將至少一催化劑及/或至少一安定劑加至反應混合物。
  14. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於(a)該至少一脂肪族二羧酸係選自包含琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、月桂酸、3,3-二甲基戊二酸，其酸酐及/或其混合物之群組及/或(b)該至少一脂肪醇係選自包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-環已烷二甲醇及/或其組合物或混合物之群組。
  15. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於(a)步驟b)之反應產物被設定於從0.04至0.12之固有黏度(IV)及/或(b)步驟c)所製造之聚酯被設定於從0.60至2.0之固有黏度(IV)。
  16. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於(a)該聚酯係聚琥珀酸丁二醇酯，該脂肪族二羧酸係琥珀酸，該脂肪醇係1,4-丁二醇以及該二酯係雙(4-羥丁基)丁二醇酯或(b)該聚酯係聚琥珀酸丁二醇酯，該脂肪族二羧酸係琥珀酸，該脂肪醇係乙二醇以及該二酯係雙(4-羥乙基)丁二醇酯。
  17. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於藉由縮合該至少一具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸及其酸酐衍生物與至少一具有2至12個碳原子以及至少兩個烴基官能度之脂肪醇製備該酯化產物。
  18. 根據申請專利範圍第17項所述之方法，其特徵在於製造該酯化產物時全部該至少一具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸及/或其酸酐衍生物對全部該至少一具有2至12個碳原子之脂肪醇的化學當量比為從1：0.5至1：5.0。
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