KR102191438B1 - 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 - Google Patents

부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102191438B1
KR102191438B1 KR1020140111841A KR20140111841A KR102191438B1 KR 102191438 B1 KR102191438 B1 KR 102191438B1 KR 1020140111841 A KR1020140111841 A KR 1020140111841A KR 20140111841 A KR20140111841 A KR 20140111841A KR 102191438 B1 KR102191438 B1 KR 102191438B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
trimethylene terephthalate
poly
catalyst
prepolymer
polycondensation
Prior art date
Application number
KR1020140111841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160024698A (ko
Inventor
문정미
김태영
Original Assignee
에스케이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼 주식회사 filed Critical 에스케이케미칼 주식회사
Priority to KR1020140111841A priority Critical patent/KR102191438B1/ko
Priority to JP2017511281A priority patent/JP6524216B2/ja
Priority to PCT/KR2015/008772 priority patent/WO2016032174A1/ko
Priority to EP15835287.2A priority patent/EP3170850B1/en
Priority to US15/505,333 priority patent/US20170267813A1/en
Priority to CN201580045819.2A priority patent/CN106604948B/zh
Priority to TW104127809A priority patent/TWI659977B/zh
Publication of KR20160024698A publication Critical patent/KR20160024698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102191438B1 publication Critical patent/KR102191438B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 수 있다.

Description

부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLY(TRIMETHYLENE TEREPHTHALATE) CONTAINING LOW LEVELS OF BY-PRODUCTS}
본 발명은 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 프탈레이트의 에스테르화 및 중축합으로부터 제조될 수 있는 폴리에스테르이다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법은 이미 여러 차례 공지된 바 있다. 예를 들어, 미국 등록특허 제 6,277,947 호에는 촉매인 티탄 화합물의 존재 하에서 테레프탈산과 트리메틸렌 글리콜과 에스테르화, 예비 축합 및 중축합에 의한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 기술되어 있다. 여기서, 상기 에스테르화는 제 1 단계에서 1.25 내지 2.5의 트리메틸렌 글리콜 대 테레프탈산의 몰비, 0 내지 40 ppm의 티탄 함량, 245 내지 260 ℃의 온도, 및 1 내지 3.5 bar의 압력 하에서 적어도 두 단계 이상으로 실행되고, 적어도 하나의 후속 단계에서 초기 단계보다 35 내지 110 ppm 더 많은 티탄이 추가된다.
그리고, 미국 등록특허 제 6,353,062 호에는 연속식 3-용기, 3-단계 중합법으로, 제 1 용기가 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 및 저분자량 중합체의 혼합물을 제조하기 위한 에스테르 반응기이고, 제 2 용기가 예비 중합 반응기이며, 제 3 반응기가 최종 중합 반응기 또는 마무리기(finisher)로 구성되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 기술되어 있다.
또한, 미국 등록특허 제 7,132,484 호 및 제 6,538,076 호에는 연속식 4-용기, 4-단계 중합법으로, 제 1 용기가 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 및 저분자량 중합체의 혼합물을 제조하기 위한 에스테르 반응기이고, 제 2 용기가 플래셔(flasher)이며, 제 3 용기가 예비 중합 반응기이고, 제 4 용기가 최종 중합 반응기로 구성되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 기술되어 있다. 그리고, 미국 등록특허 제 5,599,900 호에는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 1,3-프로판디올과 에스테르화하여 수득되는 디하이드록시 트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 저분자량 올리고머를 불활성 기체와 접촉시켜 중합 반응시키면서 반응 부산물을 제거하는 방법이 기술되어 있다.
한편, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 그 제조 과정에서 아크롤레인 및 알릴 알코올과 같은 부산물이 형성된다. 그런데, 이러한 부산물은 독성이 강하기 때문에, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 과정에서 독성 부산물의 형성을 최소화하는 것이 바람직하다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 데 있어 아크롤레인과 같은 독성 부산물을 저감시키는 방법에 대해서 공지된 사례들이 있다. 예를 들면, 독성 부산물의 생성을 줄이기 위해, 미국 등록특허 제 7,381,787 호에는 인 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있고; 미국 등록특허 제 6,093,786 호에는 힌더드 페놀과 방향족 오가노포스파이트를 함께 첨가하는 방법이 개시되어 있으며; 미국 등록특허 제 7,223,471 호에는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 용융물에 다관능 알코올(polyfunctional alcohols), 카복실산 무수물(anhydrides of carboxylic acids), 카복실산 및 그 염(carboxylic acids and their salts), 카보하이드레이트(carbohydrates) 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공지의 방법과 같이 별도의 첨가제를 사용하여 부산물을 저감시키는 방법은 제조 공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라, 예기치 않은 또 다른 부산물이 형성될 수 있고, 특히 최종 중합체의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
무촉매 하에서, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 혼합물로부터 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
무촉매 하에서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 에스테르화 생성물은 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반응기 및 제 2 에스테르화 반응기에서 연속적으로 형성되며, 각각의 에스테르화 반응기로부터 기상 부산물 스트림이 연속적으로 기화 및 제거될 수 있다.
그리고, 상기 원료 혼합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 생성물은 비스(3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 생성물의 형성은 1 내지 4 kgf/㎠의 압력 및 230 내지 260 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 생성물의 중축합 및 상기 예비 중합체의 중축합은 2 개 이상의 중합 반응기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르화 생성물은 제 1 중합 반응기에 공급되어 상기 예비 중합체를 형성하고; 상기 예비 중합체는 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매와 함께 제 2 중합 반응기에 공급되어 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 생성물의 중축합은 230 내지 270 ℃의 온도와 100 내지 300 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 예비 중합체의 중축합은 230 내지 270 ℃의 온도와 10 내지 200 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 형성되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 이러한 방법으로 제조되는 최종 중합체는 30 ppm 이하의 아크롤레인을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 연속적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에 이용되는 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
S: 슬러리 멜팅 탱크
E1, E2: 에스테르화 반응기
P1, P2, P3: 중합 반응기
이하, 본 발명의 구체적인 구현 예에 따른 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 임의의 실시 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 또한, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소와 같거나 다를 수 있다.
한편, 본 발명자의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 대한 연구 결과에 따르면, 원료 혼합물을 사용한 에스테르화, 예비 중축합 및 중축합의 수행시, 에스테르화 및 예비 중축합을 각각 무촉매 하에서 수행하고, 그 이후의 특정 물성 조건을 만족하는 시점에 촉매를 투입하여 중축합을 수행할 경우, 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 생성이 억제될 수 있고, 보다 적은 양의 촉매로도 우수한 물성을 갖는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제공할 수 있음이 확인되었다.
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
무촉매 하에서, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 혼합물로부터 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
무촉매 하에서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 제공된다.
즉, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (이하 'PTT'라 함)의 제조 방법은, 무촉매 하에서 원료 혼합물로부터 형성된 에스테르화 생성물을 무촉매 하에서 예비 중축합시킨 후, 특정 물성 조건을 만족하는 시점에 촉매와 혼합하여 중축합이 수행된다. 이러한 제조 방법은, 에스테르화 반응 이전에 원료 혼합물에 촉매를 첨가하는 일반적인 공정과 달리, 예비 중축합 이후에 촉매를 첨가하여 중축합을 수행하는 것으로서, 이를 통해 아크롤레인, 알릴 알코올과 같은 독성 부산물의 형성이 억제될 수 있으면서도, 보다 적은 양의 촉매로도 우수한 물성을 갖는 PTT의 제조를 가능케 한다.
기본적으로, PTT는 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 에스테르화(esterification) 또는 1,3-프로판디올과 디메틸 테레프탈레이트와의 트랜스에스테르화(transesterification)의 생성물을 중축합시키는 방법으로 제조될 수 있다. 추가적으로, 더 높은 분자량의 PTT를 얻기 위하여 고상 중합이 수반되기도 한다.
그리고, PTT는 연속식 공정, 회분식 공정 등을 통해 제조될 수 있다. 본 명세서에서는 연속식 공정에 따른 PTT의 제조 방법을 일 구현 예로 제시한다. 다만, 본 발명이 연속식 공정으로 국한되는 것은 아니며, 회분식 공정 등에 의해서도 수행될 수 있음은 통상의 기술자에게 자명하다고 할 것이다.
한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 발명의 일 구현 예에 따른 PTT의 제조 방법은, 슬러리 멜팅 탱크(S)에서 준비된 원료 혼합물을 에스테르화 반응기에 공급하여 무촉매 하에서 에스테르화 생성물을 형성시킨다. 이때, 상기 에스테르화는 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반응기(E1) 및 제 2 에스테르화 반응기(E2)를 통해 연속적으로 수행될 수 있다. 이어서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합을 통해 PTT 예비 중합체를 형성하고, 상기 예비 중합체의 중축합을 통해 최종적으로 PTT가 얻어질 수 있다. 이때, 상기 중축합은 2 개 이상의 중합 반응기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 생성물은 제 1 중합 반응기(P1)에 공급되어 무촉매 하에서 중축합에 의해 예비 중합체를 형성하고, 상기 예비 중합체는 특정 물성 조건을 만족하는 시점에 촉매와 혼합되어 제 2 중합 반응기(P2)에 공급되어 추가로 중축합된다. 그리고, 필요에 따라, 제 2 중합 반응기(P2)로부터 배출된 스트림은 제 3 중합 반응기(P3)로 공급되어 추가로 중축합될 수 있다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 PTT의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
1) 무촉매 하에서 원료 혼합물로부터 에스테르화 생성물의 형성
PTT의 제조를 위한 원료 물질로는 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가 사용될 수 있다.
상기 원료 물질들은 슬러리 멜팅 탱크(S)에서 혼합 및 용융되어 슬러리상의 원료 혼합물을 형성한다. 이때, 상기 원료 혼합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디올을 포함하도록 유지될 수 있다.
슬러리 멜팅 탱크(S)에서 형성된 상기 원료 혼합물은 에스테르화 반응기로 이송되어 에스테르화 생성물을 형성한다. 여기서, 상기 에스테르화 생성물의 형성은 무촉매 하에서 이루어지며, 바람직하게는 1 내지 4 kgf/㎠의 압력 및 230 내지 260 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 형성은 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반응기(E1) 및 제 2 에스테르화 반응기(E2)에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 각각의 에스테르화 반응기로부터 기상 부산물 스트림이 연속적으로 기화 및 제거될 수 있다. 주로 수증기를 포함하는 상기 기상 부산물 스트림은 역반응을 방지하기 위하여 제거되는 것이 바람직하다. 그리고, 제 2 에스테르화 반응기(E2)에서는 미반응 1,3-프로판디올을 계외로 유출시키는 것이 바람직하다. 그리고, 비제한적인 예로, 제 1 에스테르화 반응기(E1)에서의 반응물은 1 이상의 상대 고유 점도 도달시 제 2 에스테르화 반응기(E2)로 이송되는 것이 공정 효율상 바람직할 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 제 1 에스테르화 반응기(E1)는 1 내지 4 kgf/㎠의 압력 및 230 내지 250 ℃의 온도 하에서 운전될 수 있고; 제 2 에스테르화 반응기(E2)는 1 내지 4 kgf/㎠의 압력 및 240 내지 255 ℃의 온도 하에서 운전될 수 있다. 특히, 제 2 에스테르화 반응기(E2)를 상압 하에서 운전할 경우 미반응 1,3-프로판디올의 양을 현저히 줄일 수 있고, 최종적으로 아크롤레인과 알릴 알코올과 같은 부산물의 함량도 낮출 수 있어 유리하다.
이와 같은 에스테르화에 의해 비스(3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르 (예를 들어 올리고머), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
2) 무촉매 하에서 예비 중축합
한편, 무촉매 하에서 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 PTT의 예비 중합체를 형성하는 단계가 수행된다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 중축합과 이로부터 얻어지는 예비 중합체의 중축합은 2 개 이상의 중합 반응기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 도 1에 나타낸 장치의 경우, 상기 에스테르화의 생성물은 온도 조절 공급 라인을 통해 제 1 중합 반응기(P1)로 공급되어 무촉매 하에서 상기 예비 중합체를 형성하고, 상기 예비 중합체는 특정 조건을 만족하는 시점에 촉매와 함께 제 2 중합 반응기(P2)로 공급되어 PTT를 형성한다.
제 1 중합 반응기(P1)에서는 상기 에스테르화 생성물의 중축합이 예비적으로 수행되는데, 이 단계에서는 과량의 1,3-프로판디올이 계외로 제거되고 장쇄 분자가 생성됨으로써 생성물의 고유 점도가 점차 증가하게 된다. 여기서, 과량의 1,3-프로판디올을 계외로 제거하기 위하여 진공 공급원이 연결된 증기 라인, 분무 응축기 등과 같은 통상적인 장치가 이용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 중축합은 상기 에스테르화와 마찬가지로 무촉매 하에서 이루어진다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 생성물의 중축합은 230 내지 270 ℃, 또는 240 내지 260 ℃, 또는 245 내지 260 ℃의 온도와; 100 내지 300 mmHg, 또는 100 내지 250 mmHg, 또는 150 내지 250 mmHg 의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 생성물의 중축합이 진행됨에 따라, 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 점차 증가하고, 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량은 점차 감소한다. 이러한 중축합의 진행을 통해 PTT의 예비 중합체가 형성되며, 이때 상기 예비 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그리고, 상기 예비 중합체를 포함한 반응물의 물성이 특정 조건을 만족하는 시점에, 상기 반응물은 촉매와 혼합되어 상기 예비 중합체의 중축합이 추가로 수행된다.
3) 최종 중축합
즉, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 PTT를 형성하는 단계가 수행된다.
전술한 바와 같이, 무촉매 하에서 상기 에스테르화 생성물의 중축합이 진행됨에 따라 PTT의 예비 중합체가 형성되는데, 이러한 에스테르화 생성물의 중축합은 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 물성이 특정 조건을 만족하는 시점까지 수행된다. 그리고, 상기 반응물의 물성이 상기 조건을 만족하는 시점에 촉매가 투입되어 상기 예비 중합체의 중축합이 추가로 수행되어 PTT가 형성된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 투입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 내지 0.20 dl/g이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 30 내지 150 당량인 시점에 투입될 수 있다.
이처럼, 발명의 구현 예에 따른 PTT의 제조 방법은, 에스테르화 반응 이전에 원료 혼합물에 촉매를 첨가하는 일반적인 공정과 달리, 예비 중합 이후에 촉매를 첨가하여 중축합시키는 방법에 따른다. 이를 통해, 본 발명에 따른 PTT의 제조 방법은 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 형성이 최소화될 수 있으면서도, 보다 적은 양의 촉매로도 우수한 물성을 갖는 PTT의 제조를 가능케 한다. 특히, 이러한 효과는 상술한 조건을 만족하는 시점에 촉매가 투입됨으로써 보다 현저히 나타날 수 있고, 이를 통해 PTT의 생산 효율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 예비 중합체의 중축합은 상기 에스테르화 생성물의 중축합이 수행된 반응기와 동일한 반응기에서 수행되거나, 또는 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 장치의 경우, 상기 예비 중합체의 중축합은 제 2 중합 반응기(P2)에서 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
여기서, 상기 촉매는 통상적인 중축합 반응용 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 디부틸틴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm, 또는 50 내지 250 ppm, 또는 50 내지 200 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가될 수 있다. 즉, 적합한 반응 속도를 제공하면서도 적절한 색상을 갖는 최종 중합체를 얻기 위하여, 상기 촉매의 함량은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 예비 중합체의 중축합은 230 내지 270 ℃, 또는 240 내지 260 ℃, 또는 245 내지 260 ℃의 온도와; 10 내지 200 mmHg, 또는 10 내지 150 mmHg, 또는 10 내지 100 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 선택적으로, 제 2 중합 반응기(P2)로부터 배출된 스트림은 제 3 중합 반응기(P3)에 공급되어 추가적인 중축합이 수행될 수도 있다. 제 3 중합 반응기(P3)에서는 미반응 1,3-프로판디올의 물질 전달을 최대화하는 것이 고분자량의 PTT를 얻는데 유리하다. 따라서, 제 3 중합 반응기(P3)는, 예를 들어 수평의 원통형 용기에 교반기가 장착된 구조와 같이, 중합체의 표면적을 극대화시킬 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제 3 중합 반응기(P3)는 230 내지 270 ℃, 또는 240 내지 265 ℃, 또는 250 내지 260 ℃의 온도와; 1 mmHg 이하의 압력으로 유지되는 조건 하에서 운전될 수 있다.
이처럼, 제 2 중합 반응기(P2) 및 제 3 중합 반응기(P3)가 이용되는 경우, 각 반응기에서의 체류 시간은 반응물의 고유 점도 및 분자량 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 제 2 중합 반응기(P2) 및 제 3 중합 반응기(P3) 내의 체류 시간은 각각 30 내지 90 분일 수 있다.
한편, 전술한 공정을 통해 최종적으로 얻어지는 PTT는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그리고, 상기 PTT는 75 내지 85 의 color L*값과 5 내지 20의 color b*값을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 PTT는 전술한 공정을 통해 제조됨에 따라 최종 중합체의 중량을 기준으로 30 ppm 이하, 또는 27 ppm 이하, 또는 5 내지 27 ppm, 또는 10 내지 27 ppm로 낮은 수준의 아크롤레인을 포함할 수 있다.
그리고, 전술한 일련의 공정을 통해 연속적으로 제조되는 PTT는 펠렛화되어 고체 상태로 수득될 수 있으며, 섬유 방사, 필름 형성, 몰딩 등과 같은 통상적인 성형 공정에 직접 공급될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
원료 물질로 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 슬러리 멜팅 탱크(S)에서 혼합하여 균질한 슬러리상의 원료 혼합물을 준비하였다. 이때, 상기 원료 혼합물에는 1 몰의 테레프탈산에 대하여 약 1.3 몰의 1,3-프로판디올이 포함되도록 하였다.
준비된 원료 혼합물은 슬러리 멜팅 탱크(S)로부터 제 1 에스테르화 반응기(E1)로 이송되었고, 약 2 kgf/㎠의 압력 및 약 245 ℃의 온도 조건 하에서 에스테르화가 진행되었다. 에스테르화가 진행됨에 따라, 비스(3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물이 생성되었다 그리고, 제 1 에스테르화 반응기(E1)로부터 배출된 스트림은 제 2 에스테르화 반응기(E2)로 이송되어, 약 255 ℃의 온도 및 상압 조건 하에서 연속하여 에스테르화가 진행되었다. 이때, 제 1 에스테르화 반응기(E1) 및 제 2 에스테르화 반응기(E2)에서 각각 발생하는 기상 부산물 스트림은 연속적으로 기화 및 제거되었다.
이어서, 상기 에스테르화의 생성물은 제 1 중합 반응기(P1)로 이송되었고, 약 255 ℃의 온도 및 100 내지 200 mmHg의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 진행되었다. 그리고, 제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에 촉매를 첨가하여 제 2 중합 반응기(P2)로 공급하였다. 이때, 제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림의 고유 점도는 0.12 dl/g 이었고, 상기 스트림 중 카르복실 말단기의 함량은 1×106g의 반응물 당 120 당량이었다. 그리고, 첨가된 촉매는 테트라부틸 티타네이트였고, 그 함량은 최종 중합체의 중량을 기준으로 약 180 ppm의 티타늄 원자가 함유되도록 조절되었다. 제 2 중합 반응기(P2)에서는 약 260 ℃의 온도 및 10 내지 100 mmHg의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 이루어졌고, 반응물의 고유 점도가 점차 증가하였다. 그리고, 제 2 중합 반응기(P2)로부터 배출되는 스트림은 제 3 중합 반응기(P3)로 이송되어 약 260 ℃의 온도 및 1 mmHg 이하의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 이루어졌다.
이러한 방법을 통해 PTT를 얻었고 (고유 점도 약 0.94 dl/g, 중량 평균 분자량 98,900), 최종 중합체는 펠렛화된 고체 상태로 수득되었다.
실시예 2
제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에 첨가되는 촉매의 함량을 최종 중합체의 중량을 기준으로 약 150 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.92 dl/g, 중량 평균 분자량 94,600).
실시예 3
제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에 첨가되는 촉매의 함량을 최종 중합체의 중량을 기준으로 약 120 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.91 dl/g, 중량 평균 분자량 91,600).
실시예 4
제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에 첨가되는 촉매의 함량을 최종 중합체의 중량을 기준으로 약 80 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.93 dl/g, 중량 평균 분자량 94,200).
비교예 1
슬러리 멜팅 탱크(S)에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 180 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 원료 혼합물을 준비하였고, 제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.89 dl/g, 중량 평균 분자량 88,500).
비교예 2
슬러리 멜팅 탱크(S)에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 150 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 원료 혼합물을 준비하였고, 제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.85 dl/g, 중량 평균 분자량 86,100).
비교예 3
슬러리 멜팅 탱크(S)에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 120 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 원료 혼합물을 준비하였고, 제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.83 dl/g, 중량 평균 분자량 83,200).
비교예 4
제 1 에스테르화 반응기(E1)로부터 배출된 스트림에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 180 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 제 2 에스테르화 반응기(E2)로 이송하여 에스테르화를 진행하였고, 제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.94 dl/g, 중량 평균 분자량 93,800).
비교예 5
제 1 에스테르화 반응기(E1)로부터 배출된 스트림에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 150 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 제 2 에스테르화 반응기(E2)로 이송하여 에스테르화를 진행하였고, 제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.94 dl/g, 중량 평균 분자량 96,100).
비교예 6
제 1 중합 반응기(P1)로부터 배출되는 스티림의 고유 점도가 0.08 dl/g 이고, 상기 스트림 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 530 당량인 시점에 촉매를 첨가하여 제 2 중합 반응기(P2)로 공급한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.89 dl/g, 중량 평균 분자량 88,400).
시험예
실시예 및 비교예를 통해 제조된 PTT에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
그리고, 가공 중 발생하는 아크롤레인의 함량을 확인하기 위하여 250℃에서 경과 시간에 따른 아크롤레인과 아릴알코올의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 에스테르화 생성물(E2 배출물)에 포함된 아크롤레인의 함량: 동결 분쇄에 의해 준비된 0.5 g 의 시료 가루를 유리병에 취하여 밀봉하였고, 이것을 150℃에서 30분 동안 가열한 후, 기체 크로마토그래피를 통해 아크롤레인의 함량을 정량 분석하였다.
2) 250℃에서 발생하는 아크롤레인의 함량: 동결 분쇄에 의해 준비된 0.0020 g의 시료를 250 ℃에서 10분 내지 30분 동안 가열한 후, 발생하는 아크롤레인을 열탈착 방법으로 기체 크로마토그래피를 통해 정량 분석하였다 (TENAX 튜브 사용).
3) 고유 점도: o-chlorophenol에 PTT를 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후, Ubbelohde 고유 점도관을 이용하여 35 ℃에서 고유 점도를 측정하였다.
4) 색상: PTT를 150 ℃의 열풍 오븐에서 1 시간 동안 결정화시킨 후, 색상 측정기를 이용하여 color L* 및 color b*를 각각 측정하였다.
5) 예비 중합체(P1 배출물)에 함유된 카르복실 말단기의 함량: 시료 0.1g 을 200 ℃에서 benzyl alcohol 10ml에 용해시켜 phenol red 지시약을 첨가한 후 0.1N-NaOH로 적정하여 COOH 말단을 정량하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4
촉매 첨가 시점에서의
IV(dl/g)		 0.12 0.12 0.12 0.12
촉매 첨가 시점에서의
COOH 함량 (eq./1×106g)		 120 120 120 120
Ti 투입량 (ppm) 180 150 120 80
E2 반응물
acrolein 함량(ppm)		 21 15 8 4
폴리머
잔존 Ti 함량 (ppm)		 110 98 74 49
폴리머
acrolein 함량(ppm)		 27 19 14 11
폴리머 color L* 81 78 82 85
폴리머 color b* 17 12 11 7
폴리머 IV (dl/g) 0.94 0.92 0.91 0.93
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
촉매 첨가 시점에서의
IV(dl/g)		 - - 0.09 0.09 0.09 0.08
촉매 첨가 시점에서의
COOH 함량 (eq./1×106g)		 7000 7000 220 430 440 530
Ti 투입량 (ppm) 180 150 120 180 150 180
E2 반응물
acrolein 함량(ppm)		 27 24 23 24 21 25
폴리머
잔존 Ti 함량 (ppm)		 125 101 75 120 95 125
폴리머
acrolein 함량(ppm)		 40 37 32 32 28 35
폴리머 color L* 81 83 82 82 81 81
폴리머 color b* 16 13 11 11 11 11
폴리머 IV (dl/g) 0.89 0.85 0.83 0.94 0.94 0.89
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들의 방법으로 제조된 PTT는 아크롤레인의 함량이 27 ppm 이하로 낮게 나타났으며, 동일 중합도에 도달함에 있어서도 더 적은 양의 촉매를 사용하여 중합이 가능한 것으로 확인되었다. 특히, 촉매에 포함된 티타늄의 함량이 동일한 실시예와 비교예를 비교할 때, 실시예의 방법에 따를 경우 PPT에 포함된 아크롤레인의 함량이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있었다.
250℃에서 경과 시간에 따른
acrolein 발생량 (ppm)		 250℃에서 경과 시간에 따른
allyl alcohol 발생량 (ppm)
10분 20분 30분 10분 20분 30분
실시예1 27 30 35 44 72 97
실시예2 24 28 32 40 69 92
실시예3 17 22 23 35 67 79
실시예4 12 16 17 31 61 71
비교예4 30 34 40 51 80 105
비교예5 26 28 31 39 70 91
비교예 6 28 32 38 46 76 101
상기 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들의 방법에 따를 경우 아크롤레인의 함량이 27 ppm 이하 (250 ℃에서 10 분간)로 낮게 나타났고, 아릴알코올의 함량도 44 ppm 이하 (250 ℃에서 10 분간)로 낮게 나타났다. 그리고, 실시예들의 방법은 아크롤레인과 아릴알코올이 더 낮은 속도로 발생하는 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 무촉매 하에서, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 혼합물로부터 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
    무촉매 하에서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
    를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 생성물은 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반응기 및 제 2 에스테르화 반응기에서 연속적으로 형성되며, 각각의 에스테르화 반응기로부터 기상 부산물 스트림이 연속적으로 기화 및 제거되는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디올을 포함하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 생성물은 비스(3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 생성물의 형성은 1 내지 4 kgf/㎠의 압력 및 230 내지 260 ℃의 온도 하에서 수행되는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 생성물의 중축합 및 상기 예비 중합체의 중축합은 2 개 이상의 중합 반응기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 불연속적으로 수행되는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 생성물은 제 1 중합 반응기에 공급되어 상기 예비 중합체를 형성하고,
    상기 예비 중합체는 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1×106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매와 함께 제 2 중합 반응기에 공급되어 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 생성물의 중축합은 230 내지 270 ℃의 온도와 100 내지 300 mmHg의 압력 하에서 수행되는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 중축합은 230 내지 270 ℃의 온도와 10 내지 200 mmHg의 압력 하에서 수행되는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물인, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 디부틸틴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가되는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 중축합에 의해 형성되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 중축합에 의해 형성되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 30 ppm 이하의 아크롤레인을 포함하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
KR1020140111841A 2014-08-26 2014-08-26 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 KR102191438B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140111841A KR102191438B1 (ko) 2014-08-26 2014-08-26 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법
JP2017511281A JP6524216B2 (ja) 2014-08-26 2015-08-21 副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法
PCT/KR2015/008772 WO2016032174A1 (ko) 2014-08-26 2015-08-21 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법
EP15835287.2A EP3170850B1 (en) 2014-08-26 2015-08-21 Method for preparing poly(trimethylene terephthalate) with low byproduct content
US15/505,333 US20170267813A1 (en) 2014-08-26 2015-08-21 Process for producing poly(trimethylene terephthalate) containing low levels of by-products
CN201580045819.2A CN106604948B (zh) 2014-08-26 2015-08-21 用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺
TW104127809A TWI659977B (zh) 2014-08-26 2015-08-26 製備具有少量副產物之聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140111841A KR102191438B1 (ko) 2014-08-26 2014-08-26 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160024698A KR20160024698A (ko) 2016-03-07
KR102191438B1 true KR102191438B1 (ko) 2020-12-15

Family

ID=55400016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140111841A KR102191438B1 (ko) 2014-08-26 2014-08-26 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170267813A1 (ko)
EP (1) EP3170850B1 (ko)
JP (1) JP6524216B2 (ko)
KR (1) KR102191438B1 (ko)
CN (1) CN106604948B (ko)
TW (1) TWI659977B (ko)
WO (1) WO2016032174A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160047218A (ko) * 2014-10-22 2016-05-02 에스케이케미칼주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
CN110607070A (zh) * 2019-09-24 2019-12-24 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料用预聚体及其应用
CN111393620B (zh) * 2020-04-22 2022-07-05 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法
JP2023534443A (ja) * 2020-09-24 2023-08-09 エルジー・ケム・リミテッド エステル系組成物の製造方法
CN113667105B (zh) * 2021-09-08 2022-05-31 吉林大学 基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性ptt及制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1226089A (en) * 1982-12-02 1987-08-25 Cornelius M.F. Vrouenraets Packaging film permeable to smoke constituents and packaged, smoked foodstuff
ZA9710542B (en) * 1996-11-27 1999-07-23 Shell Int Research Modified 1,3-propanediol-based polyesters.
ES2195465T3 (es) * 1999-04-22 2003-12-01 Zimmer Ag Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt).
US6255442B1 (en) * 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
CN1433439B (zh) * 2000-02-11 2012-08-29 纳幕尔杜邦公司 用于产生聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法
TWI376390B (en) * 2004-09-16 2012-11-11 Lurgi Zimmer Gmbh Polytrimethylene terephthalate having a low level of acrolein and a process for producing the same
US7531617B2 (en) * 2005-12-21 2009-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
JP5567977B2 (ja) * 2010-10-21 2014-08-06 株式会社日立製作所 ポリトリメチレンテレフタレートの製造装置及び製造方法並びにアクロレイン除去装置
KR20140021755A (ko) * 2012-08-09 2014-02-20 삼성전자주식회사 에스테르화 반응 생성물의 제조방법 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 이용하는 폴리에스테르의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3170850A1 (en) 2017-05-24
EP3170850A4 (en) 2018-01-31
KR20160024698A (ko) 2016-03-07
CN106604948A (zh) 2017-04-26
CN106604948B (zh) 2018-11-27
US20170267813A1 (en) 2017-09-21
WO2016032174A1 (ko) 2016-03-03
EP3170850B1 (en) 2019-02-20
JP2017525821A (ja) 2017-09-07
TWI659977B (zh) 2019-05-21
JP6524216B2 (ja) 2019-06-05
TW201617379A (zh) 2016-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1259558B1 (en) Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
KR102191438B1 (ko) 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법
TWI577711B (zh) 製造脂肪族聚酯之方法
JP2012077313A (ja) ポリエステル系樹脂組成物及び成形品
US10072118B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same
JP2007063318A (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP6622800B2 (ja) 副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法
JP4951951B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物の製造方法
JP2014181245A (ja) 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造方法
KR100939024B1 (ko) 2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용한폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 방법
JP6601048B2 (ja) フィルム用ポリエステル樹脂及びその製造方法
KR101327235B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법
KR102252791B1 (ko) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법
KR20140021755A (ko) 에스테르화 반응 생성물의 제조방법 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 이용하는 폴리에스테르의 제조방법
JP2016132720A (ja) ポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法
TW202413479A (zh) 化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及其成形體、以及化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法
JP2022045706A (ja) ポリエステル樹脂
EP2749584B1 (en) Process for Manufacturing Polyethylene Terephthalate
JP2016132733A (ja) ポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法
JP2008174579A (ja) 共重合ポリエステル樹脂の製造方法
JP2005272544A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体
JP2009155385A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂
JP2006124529A (ja) ポリエチレンテレフタレートおよびそれからなる中空成形体

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant