CN1433439B - 用于产生聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法。按照所述方法，包含双3-羟丙基对苯二甲酸酯和/或1，3-丙二醇和对苯二甲酸的低分子量聚酯的液体进料混合物，所述液体进料混合物的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比为1.1至2.2，被进料到闪蒸器。气体副产品的第一物流被连续地蒸发和从所述闪蒸器除去，和液体闪蒸器反应产物连续地从所述闪蒸器排出，其中所述液体闪蒸器反应产物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比低于大约1.5。所述液体闪蒸器反应产物被连续地进料到预聚合器，其中其连续地聚合形成聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物和气体副产品的第二物流。相对粘度至少大约5的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物连续地从所述预聚合器排出和连续地进料到最终聚合器，其中其连续地聚合形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和气体副产品的第三物流。相对粘度至少大约17的较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)连续地从所述最终聚合器排出。

Description

用于产生聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法
技术领域
本发明涉及用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法，其通常也称为聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。本发明的方法可以用作四-容器方法的一部分，第一个容器或者是酯交换器用于从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇生产双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和1，3-丙二醇和对苯二甲酸的平均聚合度为15或者更小的低分子量聚合物的混合物，或者是反应器用于从对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产所述起始物料。第二容器是闪蒸器，第三容器是预聚合器和第四容器是最终的聚合器或者后缩聚器。 
背景技术
连续的四个容器方法对于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的生产是已知的。例如，Sheller的U.S.专利No.3,438,942公开了用于连续生产聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法，其包括酯交换和随后的三个缩聚反应步骤。 
同样已知的是用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的间歇方法。例如，Doerr等的U.S.专利No.5,340,909公开了生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的方法，其中使用从对苯二甲酸低级二烷基酯开始的酯交换反应，或者对苯二甲酸的直接酯化，继之以缩聚反应，其中两者都是使用反应釜以间歇方式进行的。 
特别希望提供用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续的四个-容器方法。 
同样希望的是提供用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法，其中副产品例如丙烯醛和烯丙醇的产生被最小化和其中最终的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的分子量被最大化。 
发明内容
1.用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法，其包括以下步骤： 
(a)连续地进料液体进料混合物至闪蒸器，所述液体进料混合物包含催化剂和双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和1，3-丙二醇和对苯二甲酸的低分子量聚酯的至少一种，和所述液体进料混合物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比为1.1至2.2； 
(b)连续地将气体副产品的第一物流蒸发和从所述闪蒸器除去，和液体闪蒸器反应产物被连续地从所述闪蒸器排出，其中所述液体闪蒸器反应产物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比低于大约1.5； 
(c)连续地进料所述液体闪蒸器反应产物至预聚合器，和连续地在所述预聚合器中聚合所述闪蒸器反应产物以形成聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物和气体副产品的第二物流； 
(d)连续地从所述预聚合器除去所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物，所述预聚合物的相对粘度为至少大约5； 
(e)连续地进料所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物至最终的聚合器和连续地聚合所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物以形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和气体副产品的第三物流；和 
(f)连续地从所述最终的聚合器除去所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少大约17。 
附图描述 
图1是可用于实施本发明方法的设备的略图。 
优选实施方案的详细说明 
本发明的方法属于用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续的四个-容器、四个阶段法的一部分。在所述方法中的第一个步骤是酯交换或者直接酯化反应，取决于用于所述方法的起始物料是对苯二甲酸二甲酯或者对苯二甲酸。第二个步骤是在闪蒸器中迅速除去1，3-丙二醇，第三个步骤是预聚合和第四个步骤是最终聚合。 
1.进料物质的生产
闪蒸器的进料物质可以通过酯交换从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇生产或者通过直接酯化从对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产。两种方法产生双-3-羟丙基对苯二甲酸酯(称为“单体”)和1，3-丙二醇和对苯二甲酸的平均聚合度为15或者更小的低分子量聚酯(称为“低聚物”)。 
如图1所示，反应容器10为单体和/或低聚物来源，其被进料到闪蒸器12。反应容器10可以为酯交换反应器或者直接酯化反应器。 
无论单体/低聚物进料混合物通过直接酯化从对苯二甲酸生产还是通过酯交换自对苯二甲酸二甲酯生产，在所述酯化或者酯交换反应之前加入催化剂。可用于所述酯交换方法的催化剂包括钛、镧和锌的有机和无机化合物。钛催化剂，例如四异丙基钛酸酯和四异丁基钛酸酯是优选的，并且以足以产生基于所述成品聚合物为20至90ppm重量的钛的量加入所述1，3-丙二醇。该水平在所述酯交换反应中产生相对低的未反应的对苯二甲酸二甲酯(少于5重量％，基于来自所述酯交换的排出物流的总重量)，在所述预聚合和最终聚合步骤中给出合理的反应速率，和产生CIELAB b*颜色低于8的聚合物。另一种有用的酯交换催化剂是乙酸镧，其可以以足以产生基于所述成品聚合物为125至250ppm重的镧的量加入。酯交换反应之后，所述镧通过加入磷酸减活，其量足以产生基于所述成品聚合物为10至50ppm重量的磷。然后将四异丙基钛酸酯或者四异丁基钛酸酯作为缩聚反应催化剂加入，其量足以产生基于所述成品聚合物为10至50ppm重量的钛。其它酯交换催化剂的量调节成给出与20至90ppm钛一样的效果。 
可用于所述直接酯化方法的催化剂包括有机钛和有机锡化合物，其被加入1，3-丙二醇，其量足以分别地产生基于所述成品聚合物至少20ppm重量的钛，或者至少50ppm重量的锡。 
在所述酯交换或者直接酯化反应之后和在预聚合之前可以加入附加的催化剂。 
无论所述单体/低聚物进料混合物通过直接酯化从对苯二甲酸生产或者通过酯交换从对苯二甲酸二甲酯生产，亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比保持在大约1.1至2.2、优选地大约1.4到1.8和更优选地大约1.5，进入所述闪蒸器。 
2.闪蒸器
如图1所示，所述单体/低聚物混合物从所述酯交换器或者直接酯化反应器借助于装备有泵和过滤器的控温的进料管线11抽出到闪蒸器12。在所述进料管线中，所述单体/低聚物混合物保持在大约215℃至250℃的温度。 
所述闪蒸器是具有套管和具有内加热器的加热容器。所述内加热器加热和蒸发在所述原料中的过量1，3-丙二醇。1，3-丙二醇蒸气的气泡提供需要的搅拌。过量的1，3-丙二醇通过连接到真空源的蒸汽管线13除去然后冷凝。在所述闪蒸器中，所述单体/低聚物混合物保持在大约235℃至250℃、优选地大约240℃至245℃和更优选地大约245℃的温度。在所述闪蒸器中的压力保持在大约40至80mmHg、优选地大约45至75mmHg和更优选地大约50至70mmHg。 
在所述闪蒸器中，所述单体/低聚物混合物反应形成液体闪蒸器反应产物，其包含低分子量对苯二甲酸丙二醇酯聚合物并且释放1，3-丙二醇作为副产品。所述过量的1，3-丙二醇被蒸发和连续地从所述液体反应物除去，降低所述1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯在所述液体闪蒸器反应产物中的摩尔比至低于大约1.5、优选地低于大约1.3。 
从所述闪蒸器除去的过量的1，3-丙二醇可以借助于喷雾冷凝器14冷凝。来自蒸汽管线13的蒸气进入垂直冷凝器，其中它们利用冷凝的1，3-丙二醇喷雾，后者已经冷却到低于60℃、优选地低于50℃的温度。来自闪蒸器12的冷凝的1，3-丙二醇蒸气与1，3-丙二醇喷雾一起流进冷凝箱15，其位于冷凝器14下面，其中它们与另外的1，3-丙二醇混合在一起。在所述冷凝箱14中的所述液体混合物的一部分抽吸通过冷却器到所述冷凝器的上部，用作所述冷凝喷雾。所述来自闪蒸器12的冷凝的蒸气与来自预聚合器17的冷凝蒸气在冷凝箱15中混合。 
3.预聚合
如图1所示，所述闪蒸器反应产物通过控温的进料管线16进料至预聚合器17。预聚合器17进行最初的聚合步骤，其包括除去过量1，3-丙二醇和通过构造较长的聚合物链型分子提高产品粘度。 
所述预聚合器是具有套管和具有内搅拌器的加热容器。所述搅拌器提供搅拌和产生液体/蒸气表面积用于1，3-丙二醇的去除。所述液体 反应物在所述预聚合器中的温度保持在大约240℃到255℃、优选地大约245℃到250℃和更优选地大约250℃。在所述预聚合器中的压力保持在大约5至30mmHg、优选地大约10至20mmHg和更优选地大约15mmHg。 
过量的1，3-丙二醇通过连接到真空源的蒸汽管线18除去然后冷凝。用于从所述预聚合器冷凝所述1，3-丙二醇蒸气的一种方法是借助于喷雾冷凝器19，其类似于上面描述的用于从所述闪蒸器冷凝1，3-丙二醇蒸气的那些。所述来自预聚合器17的冷凝的蒸气与来自闪蒸器12的冷凝蒸气在冷凝箱15中混合。 
排出所述闪蒸器和预聚合器的冷凝的1，3-丙二醇蒸气一般地包含其它反应副产品例如丙烯醛和烯丙醇。希望的是将副产品例如丙烯醛和烯丙醇的产生最小化，因为这两种化合物都是高毒性的并且引起对眼睛和粘膜的刺激。按照本发明的方法，包含在排出所述闪蒸器和预聚合器的冷凝1，3-丙二醇物流中的丙烯醛的量占冷凝物重量不大于100ppm、优选地不大于60ppm和更优选地不大于40ppm。包含在排出所述闪蒸器和预聚合器的冷凝1，3-丙二醇物流中的烯丙醇的量占冷凝重量物不大于600ppm、优选地不大于400ppm和更优选地不大于250ppm。 
相对粘度是分子量的指标。相对粘度，经常称为“LRV”是4.75克聚(对苯二甲酸丙二醇酯)在100克溶液中的溶液粘度与所述溶剂本身粘度的比。此处测量相对粘度使用的溶剂是六氟异丙醇，其包含100ppm硫酸，和所述测定在25℃进行。从所述预聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物的相对粘度至少大约5、优选地大约5.5至7。 
在所述预聚合器中的滞留或者滞留时间一般地从大约30到90分钟。 
4.最终聚合
如图1所示，来自预聚合器17的液体反应产物通过控温的进料管线20进料到最终的聚合器或者后缩聚器21。后缩聚器21的主要的目的是提高分子链长或者所述聚合物的粘度。这通过使用加热、搅拌、真空和催化剂完成。希望的是所述成品聚合物的分子量被最大化，以便进一步地加工，在纤维纺丝或者其它成型操作之前可以免除例如固相聚合。 
所述后缩聚器通常是水平的圆柱形槽，由包含加热介质例如Dowtherm蒸气的套管围绕。来自预聚合器17的预聚合物通过进口流动进入所述后缩聚器。搅拌器产生大表面积的聚合物薄膜以提高1，3-丙二醇从所述聚合物的传质。 
所述液体反应物的温度在所述后缩聚器保持在大约245℃到265℃、优选地大约250℃到260℃和更优选地大约255℃。在所述后缩聚器中的压力保持在大约0.5至3.0mmHg，优选地大约0.8至2.5mmHg。 
成品聚合物借助于泵通过出口从所述后缩聚器除去。排出所述后缩聚器的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度是至少大约17、优选地至少大约35、更优选地至少大约40、更优选地至少大约45和最优选地至少大约50。在与特性粘度测定相关联时，该测定在60/40重量百分数苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中按照ASTM D 4603-96进行，这些相对粘度分别地对应于大约0.55dl/g、0.85dl/g、0.91dl/g、0.96dl/g和1.0dl/g的特性粘度。所述成品聚合物的粘度可以通过调节后缩聚器压力或者其它变量控制。在所述后缩聚器中的滞留或者滞留时间一般地是大约1至2小时。 
1，3-丙二醇及其他气体副产品从所述后缩聚器通过连接到真空源的蒸汽管线22被除去和然后冷凝。用于从所述后缩聚器冷凝所述1，3-丙二醇蒸气的一种方法是借助于喷雾冷凝器23，其类似于上面描述的用于从所述闪蒸器和预聚合器冷凝1，3-丙二醇蒸气的那些。来自后缩聚器21的冷凝的蒸气被收集在冷凝箱24中。 
按照本发明的方法，包含在排出所述后缩聚器的冷凝1，3-丙二醇物流中的丙烯醛的量占冷凝物重量不大于200ppm、优选地不大于100ppm和更优选地不大于70ppm。包含在排出所述后缩聚器的冷凝1，3-丙二醇物流中的烯丙醇的量不大于3000ppm、优选地不大于2500ppm和更优选地不大于1000ppm。 
所述成品聚合物可以造粒或者直接进料至成型操作，例如纤维纺丝、成膜或者模塑操作。由本发明方法产生的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)制造的纤维具有的性能使它们可用于各种纺织品应用，包括地毯或者衣服的制造。 
因此，本发明还涉及一种生产纤维、薄膜或者模塑产品的方法，其包括以下步骤： 
(a)连续地将液体进料混合物进料至闪蒸器，所述液体进料混合物包含催化剂，以及双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种，所述低分子量聚酯具有15或以下的聚合度，通过酯交换从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇或者通过直接酯化从对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产，和所述液体进料混合物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比为1.1至2.2； 
(b)连续地在所述闪蒸器中蒸发副产品和作为气体副产品的第一物流从所述闪蒸器除去它们，和将液体闪蒸器反应产物连续地从所述闪蒸器排出，其中所述液体闪蒸器反应产物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比低于1.5； 
(c)连续地将所述液体闪蒸器反应产物进料至预聚合器，和连续地在所述预聚合器中聚合所述闪蒸器反应产物以形成聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物和气体副产品的第二物流； 
(d)连续地从所述预聚合器除去所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物，所述预聚合物的相对粘度为至少5； 
(e)连续地进料所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物至最终的聚合器和连续地聚合所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物以在所述最终的聚合器中形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和气体副产品的第三物流； 
(f)连续地从所述最终的聚合器除去所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少17；和 
(g)将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成形为纤维、薄膜或者模塑产品，其中在成形之前不进行固相聚合。 
在另一个实施方案中，上述方法在步骤(f)和(g)之间包括将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)造粒的步骤。 
4.添加剂
各种添加剂可以用于本发明的方法。这些包括颜色抑制剂、例如磷酸、去光剂例如二氧化钛、可染性能改良剂、颜料和增白剂。如果使用单独的酯交换和聚合催化剂，可以加入磷酸(H3PO4)或者其他颜色抑制剂，以最小化或者防止所述酯交换催化剂颜色形成性能。 
实施例 
使用在附图中表示的类型的设备制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述设备包括酯交换器、闪蒸器、预聚合器和后缩聚器。在实施例1-8中，94.1 lb/hr(42.7kg/hr)流量的对苯二甲酸二甲酯被预热至185℃的温度和连续地与55.3 lb/hr(25.1kg/hr)流量的催化的1，3-丙二醇混合，后者也被预热至185℃的温度，以形成摩尔比为1.5摩尔1，3-丙二醇/摩尔对苯二甲酸二甲酯的混合物。在实施例9中，通过量降低至51.4 lb/hr(23.3kg/hr)的对苯二甲酸二甲酯和40.3 lb/hr(18.3kg/hr)的催化的1，3-丙二醇，其被混合形成摩尔比为2.0摩尔1，3-丙二醇/摩尔对苯二甲酸二甲酯的混合物。在实施例10中，通过量再降低至38.2 lb/hr(17.3kg/hr)的对苯二甲酸二甲酯和30.0 lb/hr(13.6kg/hr)的催化的1，3-丙二醇，其被混合形成摩尔比为2.0摩尔1，3-丙二醇/摩尔对苯二甲酸二甲酯的混合物。所述催化剂是四异丙基钛酸酯(TyzorTPT，DuPont Performance Chemicals)。在实施例1-8中，将四异丙基钛酸酯加入1，3-丙二醇中，其量足以产生30-60ppm重量的钛，基于在所述方法中形成的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的重量。在实施例9和10中，所述催化剂水平提升到70ppm的钛。所述对苯二甲酸二甲酯/催化的1，3-丙二醇混合物进料到所述酯交换器的底部，其中所述酯交换器底部的压力保持在825至900mmHg。在实施例1-8中，在所述酯交换器中的液体反应物的温度保持在230℃，和在实施例9和10中，在所述酯交换器中的液体反应物的温度分别地保持在237℃和239℃。在酯交换柱的顶上的压力是常压的。在所述酯交换器中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯起反应形成双-3-羟丙基对苯二甲酸酯单体和1，3-丙二醇和对苯二甲酸的低分子量低聚物，释放甲醇蒸气，其连续地从所述酯交换器的上部除去。所述单体/低聚物混合物连续地从所述酯交换器的底部除去和进料到所述闪蒸器的进口。在所述闪蒸器中，所述单体和低聚物反应形成低分子量对苯二甲酸丙二醇酯聚合物，释放1，3-丙二醇蒸气。所述1，3-丙二醇蒸气及其他气体副产品从所述闪蒸器的上部除去并且冷凝。低分子量对苯二甲酸丙二醇酯聚合物连续地从所述闪蒸器排出和进料到预聚合器的入口端。在所述预聚合器中，所述单体和低聚物进一步地反应形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物，释放1，3-丙二醇蒸气。所述1，3-丙二 醇蒸气及其他气体副产品从所述预聚合器的上部除去、冷凝和与来自所述闪蒸器的冷凝物混合。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物连续地从所述预聚合器排出和进料到后缩聚器容器的入口端。所述液体反应物在所述后缩聚器中的温度保持在255℃至260℃。在所述后缩聚器中，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物反应形成甚至更高的分子量的聚合物，释放另外的1，3-丙二醇蒸气。1，3-丙二醇蒸气及其他气体副产品连续地从所述后缩聚器除去。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)连续地从后缩聚器除去并且造粒。用于所述连续聚合的条件和结果示于表I、II和III中。在实施例9和10中，聚合物的水平和在后缩聚器中的滞留时间被降低，导致较低的副产品形成和较高的相对粘度(LRV)。 
在所述表中，丙烯醛和烯丙醇水平分别地以基于混合的从所述闪蒸器和预聚合器除去的冷凝物和从所述后缩聚器除去的冷凝物的百万分之一(ppm)重量给出。二丙二醇(DPG)水平分别地以基于从闪蒸器、预聚合器和后缩聚器除去的总预聚合物或者成品聚合物的重量百分数给出。在所述后缩聚器中搅拌器的速度以每分钟转数给出(RPM)。在所述成品聚合物中的羧端基(COOH)的量以微当量/克，基于所述成品聚合物的总重量给出。催化剂的水平以钛在所述成品聚合物中的重量百万分之一份(ppm)给出。 
表I 
表II 
Figure G00818893920040806D000102
表II(续) 
Figure G00818893920040806D000111
表III 

Claims (43)

1.用于生产聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法，其包括以下步骤：
(a)连续地将液体进料混合物进料至闪蒸器，所述液体进料混合物包含催化剂，以及双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种，所述低分子量聚酯具有15或以下的聚合度，通过酯交换从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇或者通过直接酯化从对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产，和所述液体进料混合物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比为1.1至2.2；
(b)连续地在所述闪蒸器中蒸发副产品和作为气体副产品的第一物流从所述闪蒸器除去所述副产品，和将液体闪蒸器反应产物连续地从所述闪蒸器排出，其中所述液体闪蒸器反应产物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比低于1.5；
(c)连续地将所述液体闪蒸器反应产物进料至预聚合器，和连续地在所述预聚合器中聚合所述闪蒸器反应产物以形成聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物和气体副产品的第二物流；
(d)连续地从所述预聚合器除去所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物，所述预聚合物的相对粘度为至少5；
(e)连续地进料所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物至最终的聚合器和连续地聚合所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物以在所述最终的聚合器中形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和气体副产品的第三物流；和
(f)连续地从所述最终的聚合器除去所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少17。
2.权利要求1的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少35。
3.权利要求2的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少40。
4.权利要求3的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少50。
5.权利要求1的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸和1，3-丙二醇的直接酯化制备，其中使用有机钛化合物作为催化剂。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂以足以产生基于所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成品聚合物至少20ppm重量钛的量加入1，3-丙二醇。
7.权利要求1的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇的酯交换反应制备。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中
包含双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种的液体进料混合物的温度在所述闪蒸器中被保持在235℃至250℃，和在所述闪蒸器中的压力保持在40至80mmHg，所述液体闪蒸器反应产物的温度在所述预聚合器中保持在240℃至255℃，和在所述预聚合器中的压力保持在5至30mmHg，并且所述最终的聚合器中的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物的温度保持在245℃至265℃，和所述最终的聚合器中的压力保持在0.8至2.5mmHg。
9.权利要求1-7任何一项的方法，其中
气体副产品的第一物流连续地从所述闪蒸器中除去并且冷凝，和气体副产品的第二物流连续地从所述预聚合器除去和冷凝，和所述混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于100ppm的丙烯醛和不大于600ppm的烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于200ppm的丙烯醛和不大于3000ppm的烯丙醇。
10.权利要求9的方法，其中
混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于40ppm的丙烯醛和不大于250ppm烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于70ppm的丙烯醛和不大于1000ppm的烯丙醇。
11.一种生产纤维的方法，其包括以下步骤：
(a)连续地将液体进料混合物进料至闪蒸器，所述液体进料混合物包含催化剂，以及双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种，所述低分子量聚酯具有15或以下的聚合度，通过酯交换从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇或者通过直接酯化从对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产，和所述液体进料混合物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比为1.1至2.2；
(b)连续地在所述闪蒸器中蒸发副产品和作为气体副产品的第一物流从所述闪蒸器除去所述副产品，和将液体闪蒸器反应产物连续地从所述闪蒸器排出，其中所述液体闪蒸器反应产物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比低于1.5；
(c)连续地将所述液体闪蒸器反应产物进料至预聚合器，和连续地在所述预聚合器中聚合所述闪蒸器反应产物以形成聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物和气体副产品的第二物流；
(d)连续地从所述预聚合器除去所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物，所述预聚合物的相对粘度为至少5；
(e)连续地进料所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物至最终的聚合器和连续地聚合所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物以在所述最终的聚合器中形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和气体副产品的第三物流；
(f)连续地从所述最终的聚合器除去所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少17；和
(g)将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成形为纤维，其中在成形之前不进行固相聚合。
12.权利要求11的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少35。
13.权利要求12的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少40。
14.权利要求13的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少50。
15.权利要求11的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸和1，3-丙二醇的直接酯化制备，其中使用有机钛化合物作为催化剂。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂以足以产生基于所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成品聚合物至少20ppm重量钛的量加入1，3-丙二醇。
17.权利要求11的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇的酯交换反应制备。
18.权利要求11-17任何一项的方法，其中
包含双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种的液体进料混合物的温度在所述闪蒸器中被保持在235℃至250℃，和在所述闪蒸器中的压力保持在40至80mmHg，所述液体闪蒸器反应产物的温度在所述预聚合器中保持在240℃至255℃，和在所述预聚合器中的压力保持在5至30mmHg，并且所述最终的聚合器中的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物的温度保持在245℃至265℃，和所述最终的聚合器中的压力保持在0.8至2.5mmHg。
19.权利要求11-17任何一项的方法，其中
气体副产品的第一物流连续地从所述闪蒸器中除去并且冷凝，和气体副产品的第二物流连续地从所述预聚合器除去和冷凝，和所述混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于100ppm的丙烯醛和不大于600ppm的烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于200ppm的丙烯醛和不大于3000ppm的烯丙醇。
20.权利要求19的方法，其中
混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于40ppm的丙烯醛和不大于250ppm烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于70ppm的丙烯醛和不大于1000ppm的烯丙醇。
21.一种生产薄膜的方法，其包括以下步骤：
(a)连续地将液体进料混合物进料至闪蒸器，所述液体进料混合物包含催化剂，以及双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种，所述低分子量聚酯具有15或以下的聚合度，通过酯交换从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇或者通过直接酯化从对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产，和所述液体进料混合物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比为1.1至2.2；
(b)连续地在所述闪蒸器中蒸发副产品和作为气体副产品的第一物流从所述闪蒸器除去所述副产品，和将液体闪蒸器反应产物连续地从所述闪蒸器排出，其中所述液体闪蒸器反应产物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比低于1.5；
(c)连续地将所述液体闪蒸器反应产物进料至预聚合器，和连续地在所述预聚合器中聚合所述闪蒸器反应产物以形成聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物和气体副产品的第二物流；
(d)连续地从所述预聚合器除去所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物，所述预聚合物的相对粘度为至少5；
(e)连续地进料所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物至最终的聚合器和连续地聚合所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物以在所述最终的聚合器中形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和气体副产品的第三物流；
(f)连续地从所述最终的聚合器除去所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少17；和
(g)将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成形为薄膜，其中在成形之前不进行固相聚合。
22.权利要求21的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少35。
23.权利要求22的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少40。
24.权利要求23的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少50。
25.权利要求21的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸和1，3-丙二醇的直接酯化制备，其中使用有机钛化合物作为催化剂。
26.权利要求25的方法，其中所述催化剂以足以产生基于所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成品聚合物至少20ppm重量钛的量加入1，3-丙二醇。
27.权利要求21的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇的酯交换反应制备。
28.权利要求21-27任何一项的方法，其中
包含双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种的液体进料混合物的温度在所述闪蒸器中被保持在235℃至250℃，和在所述闪蒸器中的压力保持在40至80mmHg，所述液体闪蒸器反应产物的温度在所述预聚合器中保持在240℃至255℃，和在所述预聚合器中的压力保持在5至30mmHg，并且所述最终的聚合器中的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物的温度保持在245℃至265℃，和所述最终的聚合器中的压力保持在0.8至2.5mmHg。
29.权利要求21-27任何一项的方法，其中
气体副产品的第一物流连续地从所述闪蒸器中除去并且冷凝，和气体副产品的第二物流连续地从所述预聚合器除去和冷凝，和所述混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于100ppm的丙烯醛和不大于600ppm的烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于200ppm的丙烯醛和不大于3000ppm的烯丙醇。
30.权利要求29的方法，其中
混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于40ppm的丙烯醛和不大于250ppm烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于70ppm的丙烯醛和不大于1000ppm的烯丙醇。
31.一种生产模塑产品的方法，其包括以下步骤：
(a)连续地将液体进料混合物进料至闪蒸器，所述液体进料混合物包含催化剂，以及双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种，所述低分子量聚酯具有15或以下的聚合度，通过酯交换从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇或者通过直接酯化从对苯二甲酸和1，3-丙二醇生产，和所述液体进料混合物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比为1.1至2.2；
(b)连续地在所述闪蒸器中蒸发副产品和作为气体副产品的第一物流从所述闪蒸器除去所述副产品，和将液体闪蒸器反应产物连续地从所述闪蒸器排出，其中所述液体闪蒸器反应产物具有的亚丙基基团与对苯二甲酸酯基团的摩尔比低于1.5；
(c)连续地将所述液体闪蒸器反应产物进料至预聚合器，和连续地在所述预聚合器中聚合所述闪蒸器反应产物以形成聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物和气体副产品的第二物流；
(d)连续地从所述预聚合器除去所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物，所述预聚合物的相对粘度为至少5；
(e)连续地进料所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物至最终的聚合器和连续地聚合所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物以在所述最终的聚合器中形成较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和气体副产品的第三物流；
(f)连续地从所述最终的聚合器除去所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少17；和
(g)将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成形为模塑产品，其中在成形之前不进行固相聚合。
32.权利要求31的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少35。
33.权利要求32的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少40。
34.权利要求33的方法，其中从所述最终的聚合器排出的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的相对粘度为至少50。
35.权利要求31的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸和1，3-丙二醇的直接酯化制备，其中使用有机钛化合物作为催化剂。
36.权利要求35的方法，其中所述催化剂以足以产生基于所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)成品聚合物至少20ppm重量钛的量加入1，3-丙二醇。
37.权利要求31的方法，其中所述液体进料混合物通过对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇的酯交换反应制备。
38.权利要求31-37任何一项的方法，其中
包含双-3-羟丙基对苯二甲酸酯和低分子量聚酯的至少一种的液体进料混合物的温度在所述闪蒸器中被保持在235℃至250℃，和在所述闪蒸器中的压力保持在40至80mmHg，所述液体闪蒸器反应产物的温度在所述预聚合器中保持在240℃至255℃，和在所述预聚合器中的压力保持在5至30mmHg，并且所述最终的聚合器中的所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)预聚合物的温度保持在245℃至265℃，和所述最终的聚合器中的压力保持在0.8至2.5mmHg。
39.权利要求31-37任何一项的方法，其中
气体副产品的第一物流连续地从所述闪蒸器中除去并且冷凝，和气体副产品的第二物流连续地从所述预聚合器除去和冷凝，和所述混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于100ppm的丙烯醛和不大于600ppm的烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于200ppm的丙烯醛和不大于3000ppm的烯丙醇。
40.权利要求39的方法，其中
混合的冷凝的副产品的第一和第二物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于40ppm的丙烯醛和不大于250ppm烯丙醇，并且气体副产品的第三物流连续地从所述最终的聚合器中除去并且冷凝，和冷凝的副产品的第三物流包含基于冷凝的副产品的重量不大于70ppm的丙烯醛和不大于1000ppm的烯丙醇。
41.权利要求11-17任何一项的方法，其中在步骤(f)和(g)之间包括将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)造粒的步骤。
42.权利要求21-27任何一项的方法，其中在步骤(f)和(g)之间包括将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)造粒的步骤。
43.权利要求31-37任何一项的方法，其中在步骤(f)和(g)之间包括将所述较高分子量的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)造粒的步骤。
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