DE60010342T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat - Google Patents

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B. David GRIFFITH
Howard Chungfah HO
M. James HOWELL
Hoyt Michelle WATKINS
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), welches gewöhnlich auch als Poly(1,3-propylenterephthalat) bezeichnet wird. Das Verfahren der Erfindung kann als Teil eines Verfahrens mit vier Gefäßen verwendet werden, wobei das erste Gefäß entweder ein Esteraustauscher zum Erzeugen eines Gemisches von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 15 oder weniger aus Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol oder ein Reaktor zum Erzeugen des Ausgangsmaterials aus Terephthalsäure und 1,3-Propandiol ist. Das zweite Gefäß ist ein Entspannungsverdampfer, das dritte Gefäß ist ein Präpolymerisator und das vierte Gefäß ist ein finaler Polymerisator oder ein Endbearbeitungsgefäß.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Kontinuierliche Verfahren mit vier Gefäßen für die Herstellung von Poly(ethylenterephthalat) sind bekannt. Zum Beispiel offenbart Sheller, US-Patentschrift 3438942, ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Poly(ethylenterephthalat), umfassend Esteraustausch, gefolgt von drei Polykondensationsschritten.
  • Ebenfalls bekannt sind Chargenverfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat). Zum Beispiel offenbaren Doerr et al., US-Patentschrift 5340909, die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), wobei entweder eine Esteraustauschreaktion, beginnend mit niederem Dialkylterephthalatester, oder eine direkte Veresterung von Terephthalsäure, gefolgt von einer Polykondensationsreaktion, verwendet werden, die beide chargenweise unter Verwendung eines Autoklaven ausgeführt werden.
  • Es würde in hohem Maße wünschenswert sein, ein kontinuierliches Verfahren mit vier Gefäßen für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) bereitzustellen.
  • Es würde ebenfalls wünschenswert sein, ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) bereitzustellen, in welchem die Herstellung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Acrolein und Allylalkohol, minimiert ist und in welchem das Molekulargewicht des finalen Poly(trimethylenterephthalat)-Polymers maximiert ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • 1. Ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), umfassend die Schritte:
    • a) kontinuierliches Zuführen eines flüssigen Zuführungsgemisches zu einem Entspannungsverdampfer, wobei das flüssige Zuführungsgemisch einen Katalysator und mindestens eines von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure umfasst und wobei das flüssige Zuführungsgemisch ein Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von 1,1 bis 2,2 hat;
    • b) kontinuierliches Verdampfen und Entfernen eines ersten Stromes von gasförmigen Nebenprodukten aus dem Entspannungsverdampfer und kontinuierliches Abziehen eines flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts mit einem Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von weniger als etwa 1,5 aus dem Entspannungsverdampfer;
    • c) kontinuierliches Zuführen des flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts zu einem Präpolymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts in dem Präpolymerisator, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer und ein zweiter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird;
    • d) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers aus dem Präpolymerisator, wobei das Präpolymer eine relative Viskosität von mindestens etwa 5 hat;
    • e) kontinuierliches Zuführen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers zu einem finalen Polymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht und ein dritter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird, und
    • f) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht aus dem finalen Polymerisator, wobei das Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht eine relative Viskosität von mindestens etwa 17 hat.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur, die bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Verfahren der Erfindung ist Teil eines kontinuierlichen vierstufigen Verfahrens mit vier Gefäßen für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat). Die erste Stufe in dem Verfahren ist entweder eine Esteraustausch- oder eine direkte Veresterungsreaktion, abhängig davon, ob das Ausgangsmaterial für das Verfahren Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure ist. Die zweite Stufe ist die schnelle Entfernung von 1,3-Propandiol in einem Entspannungsverdampfer, die dritte Stufe ist eine Präpolymerisation und die vierte Stufe ist eine finale Polymerisation.
  • 1. HERSTELLUNG DER ZUFÜHRUNGSMATERIALIEN
  • Das Zuführungsmaterial für den Entspannungsverdampfer kann entweder durch Esteraustausch aus Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure und 1,3-Propandiol hergestellt werden. Beide Verfahren ergeben Bis-3-hydroxypropylterephthalat (bezeichnet als "Monomer") und Polyester mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 15 oder weniger (bezeichnet als "Oligomere").
  • Wie in 1 gezeigt, ist das Reaktionsgefäß 10 ein Ursprung von Monomer und/oder Oligomeren, welche zu dem Entspannungsverdampfer 12 geführt werden. Das Reaktionsgefäß 10 kann entweder ein Reaktor zum Esteraustausch oder ein Reaktor zur direkten Veresterung sein.
  • Ob das Monomer/Oligomer-Zuführungsgemisch durch direkte Veresterung aus Terephthalsäure oder durch Esteraustausch aus Dimethylterephthalat hergestellt wird, es wird vor der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion ein Katalysator hinzugegeben. Zu Katalysatoren, die in dem Esteraustauschverfahren verwendbar sind, gehören organische und anorganische Verbindungen von Titan, Lanthan und Zink.
  • Titankatalysatoren, wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat und Tetraisobutyltitanat, werden bevorzugt und werden zu dem 1,3-Propandiol in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, 20 bis 90 ppm Titan, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben. Diese Gehalte erzeugen relativ wenig unumgesetztes Dimethylterephthalat in der Esteraustauschreaktion (weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrittsstroms aus dem Esteraustausch), ergeben vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten in den Schritten Präpolymerisation und finale Polymerisation und erzeugen Polymer mit einer CIELAB-b*-Farbe von weniger als 8. Ein anderer verwendbarer Esteraustauschkatalysator ist Lanthanacetat, das in einer Menge hinzugegeben werden kann, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, 125 bis 250 ppm Lanthan, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben. Nach der Esteraustauschreaktion wird das Lanthan durch die Zugabe von Phosphorsäure in einer Menge, ausreichend, um, dem Gewicht nach, 10 bis 50 ppm Phosphor, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben, deaktiviert. Tetraisopropyltitanat oder Tetraisobutyltitanat wird dann als Polykondensationskatalysator in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, 10 bis 50 ppm Titan, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben. Die Mengen anderer Esteraustauschkatalysatoren werden angepasst, um die gleiche Wirkung wie die 20 bis 90 ppm Titan zu ergeben.
  • Zu Katalysatoren, die in dem direkten Veresterungsverfahren verwendbar sind, gehören Organotitan- und Organozinn-Verbindungen, welche zu dem 1,3-Propandiol in einer Menge hinzugegeben werden, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, mindestens 20 ppm Titan bzw. mindestens 50 ppm Zinn, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben.
  • Zusätzlicher Katalysator kann zu dem Monomer/Oligomer-Gemisch nach der Esteraustausch- oder der direkten Veresterungsreaktion und vor der Präpolymerisation hinzugegeben werden.
  • Ob das Monomer/Oligomer-Zuführungsgemisch durch direkte Veresterung aus Terephthalsäure oder Esteraustausch aus Dimethylterephthalat hergestellt wird, das Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen wird beim Eintreten in den Entspannungsverdampfer bei etwa 1,1 bis 2,2, vorzugsweise etwa 1,4 bis 1,8 und stärker bevorzugt etwa 1,5, gehalten.
  • 2. ENTSPANNUNGSVERDAMPFER
  • Wie in 1 gezeigt wird das Monomer/Oligomer-Gemisch mittels einer temperaturgeregelten Zuführungsleitung 11, ausgestattet mit Pumpen und Filtern, aus dem Esteraustauscher oder dem Reaktor zur direkten Veresterung in den Entspannungsverdampfer 12 gepumpt. In den Zuführungsleitungen wird das Monomer/Oligomer-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 215° bis 250°C gehalten.
  • Der Entspannungsverdampfer ist ein ummanteltes und beheiztes Gefäß mit einer internen Heizung. Die interne Heizung erhitzt und verdampft das überschüssige 1,3-Propandiol in dem Zuführungsmaterial. Das Hindurchperlen des 1,3-Propandiol-Dampfes stellt die benötigte Bewegung bereit. Das überschüssige 1,3-Propandiol wird durch die Dampfleitung 13, verbunden mit einer Vakuumquelle, entfernt und dann kondensiert. In dem Entspannungsverdampfer wird das Monomer/Oligomer-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 235° bis 250°C, vorzugsweise etwa 240° bis 245°C und stärker bevorzugt etwa 245°C, gehalten. Der Druck in dem Entspannungsverdampfer wird bei etwa 40 bis 80 mm Hg, vorzugsweise etwa 45 bis 75 mm Hg und stärker bevorzugt etwa 50 bis 70 mm Hg, gehalten.
  • In dem Entspannungsverdampfer reagiert das Monomer/Oligomer-Gemisch, wobei ein flüssiges Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt, umfassend ein Trimethylenterephthalat-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, erzeugt wird und 1,3-Propandiol als Nebenprodukt freigesetzt wird. Das überschüssige 1,3-Propandiol wird verdampft und kontinuierlich aus den flüssigen Reaktanten entfernt, wobei das Molverhältnis von 1,3-Propandiol zu Dimethylterephthalat in dem flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt auf weniger als etwa 1,5, vorzugsweise weniger als etwa 1,3, verringert wird.
  • Das überschüssige 1,3-Propandiol, das aus dem Entspannungsverdampfer entfernt wird, kann mittels des Sprühkondensators 14 kondensiert werden. Die Dämpfe aus der Dampfleitung 13 gehen in einen vertikalen Kondensator, wo sie mit kondensiertem 1,3-Propandiol, das auf eine Temperatur von weniger als 60°C, vorzugsweise weniger als 50°C, abgekühlt worden ist, besprüht werden. Die kondensierten 1,3-Propandiol-Dämpfe aus dem Entspannungsverdampfer 12 fließen zusammen mit dem 1,3-Propandiol-Sprühregen in den Heißbehälter 15, gelegen unter dem Kondensator 14, wo sie mit zusätzlichem 1,3-Propandiol vereinigt werden. Ein Teil des flüssigen Gemisches in dem Heißbehälter 14 wird zur Verwendung als kondensierender Sprühregen durch einen Kühler in den oberen Teil des Kondensators gepumpt. Die kondensierten Dämpfe aus dem Entspannungsverdampfer 12 werden mit den kondensierten Dämpfen aus dem Präpolymerisator 17 in dem Heißbehälter 15 vereinigt.
  • 3. PRÄPOLYMERISATION
  • Wie in 1 gezeigt wird das Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt über die temperaturgeregelte Zuführungsleitung 16 zu dem Präpolymerisator 17 geführt. Der Präpolymerisator 17 führt den anfänglichen Polymerisationsschritt durch, welcher die Entfernung von überschüssigem 1,3-Propandiol und die Vergrößerung der Produktviskosität durch Aufbauen langer Kettenmoleküle von Polymer beinhaltet.
  • Der Präpolymerisator ist ein ummanteltes und beheiztes Gefäß mit einem internen Rührwerk. Das Rührwerk stellt Rührung bereit und erzeugt eine Flüssigkeits/Dampf-Oberfläche für die Entfernung von 1,3-Propandiol. Die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Präpolymerisator wird bei etwa 240° bis 255°C, vorzugsweise etwa 245° bis 250°C und stärker bevorzugt etwa 250°C, gehalten. Der Druck in dem Präpolymerisator wird bei etwa 5 bis 30 mm Hg, vorzugsweise etwa 10 bis 20 mm Hg und stärker bevorzugt etwa 15 mm Hg, gehalten.
  • Das überschüssige 1,3-Propandiol wird durch die mit einer Vakuumquelle verbundene Dampfleitung 18 entfernt und dann kondensiert. Ein Verfahren zum Kondensieren der 1,3-Propandiol-Dämpfe aus dem Präpolymerisator erfolgt mittels des Sprühkondensators 19 ähnlich dem vorstehend zum Kondensieren von 1,3-Propandiol-Dämpfen aus dem Entspannungsverdampfer beschriebenen. Die kondensierten Dämpfe aus dem Präpolymerisator 17 werden mit den kondensierten Dämpfen aus dem Entspannungsverdampfer 12 in dem Heißbehälter 15 vereinigt.
  • Die kondensierten 1,3-Propandiol-Dämpfe, die den Entspannungsverdampfer und den Präpolymerisator verlassen, enthalten typischerweise andere Reaktionsnebenprodukte wie beispielsweise Acrolein und Allylalkohol. Es ist wünschenswert, dass die Erzeugung von Nebenprodukten wie beispielsweise Acrolein und Allylalkohol minimiert wird, weil alle beide Verbindungen in hohem Maße toxisch sind und Reizung für die Augen und Schleimhäute verursachen. Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist der Anteil von Acrolein, der in den vereinigten kondensierten 1,3-Propandiol-Strömen enthalten ist, die den Entspannungsverdampfer und den Präpolymerisator verlassen, nicht größer als, dem Gewicht nach, 100 ppm von dem Kondensat, vorzugsweise nicht größer als 60 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 40 ppm. Der Anteil von Allylalkohol, der in den vereinigten kondensierten 1,3-Propandiol-Strömen enthalten ist, die den Entspannungsverdampfer und den Präpolymerisator verlassen, ist nicht größer als, dem Gewicht nach, 600 ppm von dem Kondensat, vorzugsweise nicht größer als 400 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 250 ppm.
  • Relative Viskosität ist ein Indikator des Molekulargewichts. Relative Viskosität, oftmals bezeichnet als "LRV", ist das Verhältnis der Viskosität einer Lösung von 4,75 Gramm Poly(trimethylenterephthalat) in 100 Gramm Lösung zu der Viskosität des Lösungsmittels selbst. Das hier zum Messen der relativen Viskosität verwendete Lösungsmittel ist Hexafluorisopropanol, enthaltend 100 ppm Schwefelsäure, und die Messungen werden bei 25°C gemacht. Das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer, das aus dem Präpolymerisator abgezogen wird, hat eine relative Viskosität von mindestens etwa 5, vorzugsweise etwa 5,5 bis 7.
  • Die Aufenthalts- oder Verweilzeit in dem Präpolymerisator liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 30 bis 90 Minuten.
  • 4. FINALE POLYMERISATION
  • Wie in 1 gezeigt wird das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Präpolymerisator 17 über die temperaturgeregelte Zuführungsleitung 20 in den finalen Polymerisator oder das Endbearbeitungsgefäß 21 geführt. Der Hauptzweck des Endbearbeitungsgefäßes 21 ist, die Molekülkettenlänge oder die Viskosität des Polymers zu vergrößern. Dies wird durch die Verwendung von Wärme, Bewegung, Vakuum und Katalysator erreicht. Es ist wünschenswert, daß das Molekulargewicht des fertigen Polymers maximiert wird, so daß weitere Bearbeitung, z.B. Festkörperpolymerisation, vor dem Faserspinnen oder einem anderen Formungsvorgang vermieden werden kann.
  • Der Endbearbeitungsgefäß ist normalerweise ein horizontales zylindrisches Gefäß, umgeben von einem Mantel, enthaltend ein Heizmedium wie beispielsweise Dowtherm-Dampf. Präpolymer aus dem Präpolymerisator 17 fließt durch einen Einlass in das Endbearbeitungsgefäß. Ein Rührwerk erzeugt große Oberflächen von dünnen Filmen von Polymer, um die Stoffübertragung von 1,3-Propandiol aus dem Polymer zu vergrößern.
  • Die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Endbearbeitungsgefäß wird bei etwa 245° bis 265°C, vorzugsweise etwa 250° bis 260°C und stärker bevorzugt etwa 255°C gehalten. Der Druck in dem Endbearbeitungsgefäß wird bei etwa 0,5 bis 3,0 mm Hg gehalten.
  • Fertiges Polymer wird aus dem Endbearbeitungsgefäß durch einen Auslass mittels einer Pumpe entfernt. Die relative Viskosität des Poly(trimethylenterephthalats), das das Endbearbeitungsgefäß verlässt, ist mindestens etwa 17, vorzugsweise mindestens etwa 35, stärker bevorzugt mindestens etwa 40, stärker bevorzugt mindestens etwa 45 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 50. Wenn in Beziehung zu den Messungen der inneren Viskosität in 60/40 Gewichtsprozent Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan nach ASTM 4603-96 gesetzt, entsprechen diese relativen Viskositäten inneren Viskositäten von 0,55 dl/g, 0,85 dl/g, 0,91 dl/g, 0,96 dl/g bzw. 1,0 dl/g. Die Viskosität des fertigen Polymers kann gesteuert werden, indem der Druck des Endbearbeitungsgefäßes oder andere Variable angepasst werden. Die Aufenthalts- oder Verweilzeit in dem Endbearbeitungsgefäß beträgt typischerweise etwa 1 bis 2 Stunden.
  • 1,3-Propandiol und andere gasförmige Nebenprodukte werden aus dem Endbearbeitungsgefäß durch die mit einer Vakuumquelle verbundene Dampfleitung 22 entfernt und dann kondensiert. Ein Verfahren zum Kondensieren der 1,3-Propandiol-Dämpfe aus dem Endbearbeitungsgefäß erfolgt mittels des Sprühkondensators 23, der dem vorstehend zum Kondensieren von 1,3-Propandiol-Dämpfen aus dem Entspannungsverdampfer und dem Präpolymerisator beschriebenen ähnlich ist. Die kondensierten Dämpfe aus dem Endbearbeitungsgefäß 21 werden in dem Heißbehälter 24 gesammelt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von Acrolein, der in dem kondensierten 1,3-Propandiol-Strom, der das Endbearbeitungsgefäß verlässt, enthalten ist, nicht größer als, dem Gewicht nach, 200 ppm von dem Kondensat, vorzugsweise nicht größer als 100 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 70 ppm. Der Anteil von Allylalkohol, der in dem kondensierten 1,3-Propandiol-Strom, der das Endbearbeitungsgefäß verlässt, enthalten ist, ist nicht größer als, dem Gewicht nach, 3000 ppm, vorzugsweise nicht größer als 2500 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 1000 ppm.
  • Das fertige Polymer kann pelletisiert werden oder direkt zu einer Formungsoperation, wie beispielsweise Faserspinnen, Folienerzeugung oder Formgebungsvorgang, geführt werden. Fasern, hergestellt aus dem durch das Verfahren der Erfindung erzeugten Poly(trimethylenterephthalat), haben Eigenschaften, welche sie in verschiedenen Textilanwendungen, einschließlich der Herstellung von Teppich oder Kleidung, verwendbar machen.
  • 4. ZUSATZSTOFFE
  • Verschiedene Zusatzstoffe können in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Zu diesen gehören Farbinhibitoren wie beispielsweise Phosphorsäure, Mattierungsmittel wie beispielsweise Titandioxid, Färbbarkeitsmodifizierungsmittel, Pigmente und Weißtöner. Wenn gesonderte Esteraustausch- und Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, können Phosphorsäure (H3PO4) oder andere Farbinhibitoren hinzugefügt werden, um die farberzeugende Eigenschaft des Esteraustauschkatalysators zu minimieren oder zu verhindern.
  • BEISPIELE
  • Poly(trimethylenterephthalat) wurde unter Verwendung einer Apparatur des der in der Zeichnung angezeigten Typs hergestellt, die einen Esteraustauscher, einen Entspannungsverdampfer, einen Präpolymerisator und ein Endbearbeitungsgefäß einschließt. In den Beispielen 1–8 wurde ein Strom von Dimethylterephthalat mit 42,7 kg/h (94,1 Pound/h) auf eine Temperatur von 185°C vorerhitzt und kontinuierlich mit einem Strom von katalysiertem 1,3-Propandiol mit 25,1 kg/h (55,3 Pound/h) gemischt, welcher ebenfalls auf eine Temperatur von 185°C vorerhitzt war, um ein Gemisch mit einem Molverhältnis von 1,5 Molen 1,3-Propandiol pro Mol Dimethylterephthalat zu erzeugen. In Beispiel 9 wurde der Durchsatz auf 23,3 kg/h (51,4 Pound/h) Dimethylterephthalat und 18,3 kg/h (40,3 Pound/h) von katalysiertem 1,3-Propandiol verringert, welche vereinigt wurden, um ein Gemisch mit einem Molverhältnis von 2,0 Molen 1,3-Propandiol pro Mol Dimethylterephthalat zu erzeugen. In Beispiel 10 wurde der Durchsatz noch weiter auf 17,3 kg/h (38,2 Pound/h) Dimethylterephthalat und 13,6 kg/h (30,0 Pound/h) von katalysiertem 1,3-Propandiol verringert, welche vereinigt wurden, um ein Gemisch mit einem Molverhältnis von 2,0 Molen 1,3-Propandiol pro Mol Dimethylterephthalat zu erzeugen. Der Katalysator war Tetraisopropyltitanat (Tyzor® TPT, DuPont Performance Chemicals). In den Beispielen 1–8 wurde das Tetraisopropyltitanat zu dem 1,3-Propandiol in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend war, um, dem Gewicht nach, 30–60 ppm von Titan, bezogen auf das Gewicht von in dem Verfahren erzeugtem Poly(trimethylenterephthalat), zu ergeben. In den Beispielen 9 und 10 wurde das Katalysatorniveau auf 70 ppm Titan erhöht. Das Gemisch Dimethylterephthalat/katalysiertes 1,3-Propandiol wurde in den unteren Teil des Esteraustauschers geführt, wo der Druck in dem unteren Teil des Esteraustauschers bei 825 bis 900 mm Hg gehalten wurde. In den Beispielen 1–8 wurde die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Esteraustauscher bei 230°C gehalten und in den Beispielen 9 und 10 wurde die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Esteraustauscher bei 237°C bzw. 239°C gehalten. Der Druck im oberen Teil der Esteraustauschsäule war atmosphärisch. In dem Esteraustauscher reagierte das 1,3-Propandiol mit dem Dimethylterephthalat, wobei Bis-3-hydroxypropylterephthalatmonomer und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure erzeugt wurden, indem Methanoldampf freigesetzt wurde, welcher kontinuierlich aus dem oberen Teil des Esteraustauschers entfernt wurde. Das Monomer/Oligomer-Genmisch wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Esteraustauschers entfernt und zu dem Einlass eines Entspannungsverdampfers geführt. In dem Entspannungsverdampfer reagierten die Monomere und Oligomere, wobei ein Trimethylenterephthalatpolymer mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt wurde, indem 1,3-Propandiol-Dampf freigesetzt wurde. Der 1,3-Propandiol-Dampf und andere gasförmige Nebenprodukte wurden aus dem oberen Teil des Entspannungsverdampfers entfernt und kondensiert. Das Trimethylenterephthalatpolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde kontinuierlich aus dem Entspannungsverdampfer abgezogen und in die Einlassöffnung eines Präpolymerisators geführt. In dem Präpolymerisator reagierten die Monomere und Oligomere weiter, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer mit höherem Molekulargewicht erzeugt wurde, indem 1,3-Propandiol-Dampf freigesetzt wurde. Der 1,3-Propandiol-Dampf und andere gasförmige Nebenprodukte wurden aus dem oberen Teil des Präpolymerisators entfernt, kondensiert und mit den Kondensaten aus dem Entspannungsverdampfer vereinigt. Das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer wurde kontinuierlich aus dem Präpolymerisator abgezogen und in die Einlassöffnung eines Endbearbeitungsgefäßes geführt. Die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Endbearbeitungsgefäß wurde bei 255° bis 260°C gehalten. In dem Endbearbeitungsgefäß reagierte das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer, wobei ein Polymer mit noch höherem Molekulargewicht erzeugt wurde, indem zusätzlicher 1,3-Propandiol-Dampf freigesetzt wurde. Der 1,3-Propandiol-Dampf und andere gasförmige Nebenprodukte wurden kontinuierlich aus dem Endbearbeitungsgefäß entfernt. Das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer wurde kontinuierlich aus dem Endbearbeitungsgefäß entnommen und pelletisiert. Die Bedingungen und Ergebnisse für die kontinuierliche Polymerisation sind in den Tabellen I, II und III angegeben. In den Beispielen 9 und 10 waren die Niveaus des Polymers und die Verweilzeiten in dem Endbearbeitungsgefäß verringert, was weniger Nebenproduktbildung und höhere relative Viskosität (LRV) ergab.
  • In den Tabellen sind die Gehalte von Acrolein und Allylalkohol dem Gewicht nach in Teilen pro Million (ppm) angegeben, die auf die vereinigten Kondensate, welche aus dem Entspannungsverdampfer und Präpolymerisator entnommen werden, bzw. die Kondensate, welche aus dem Endbearbeitungsgefäß entnommen werden, bezogen sind. Die Gehalte von Dipropylenglycol (DPG) sind als Gewichtsprozent angegeben, die auf das gesamte Präpolymer oder das fertige Polymer, das aus jeweils dem Entspannungsverdampfer, dem Präpolymerisator und dem Endbearbeitungsgefäß entnommen wird, bezogen sind. Die Geschwindigkeit des Rührwerks in dem Endbearbeitungsgefäß wird in Umdrehungen pro Minute (U/min) angegeben. Der Anteil von Carboxylendgruppen (COOH) in dem fertigen Polymer wird in Mikroäquivalenten pro Gramm, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymers, angegeben. Der Gehalt an Katalysator wird dem Gewicht nach als Teile pro Million (ppm) von Titan in dem fertigen Polymer angegeben: TABELLE I
    Figure 00080001
    TABELLE II
    Figure 00080002
    TABELLE III
    Figure 00090001

Claims (15)

  1. Kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), umfassend die Schritte: a) kontinuierliches Zuführen eines flüssigen Zuführungsgemisches zu einem Entspannungsverdampfer, wobei das flüssige Zuführungsgemisch einen Katalysator und mindestens eines von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht, enthaltend Propylengruppen und Terephthalatgruppen, umfasst und wobei das flüssige Zuführungsgemisch ein Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von 1,1 bis 2,2 hat; b) kontinuierliches Verdampfen von Nebenprodukten in dem Entspannungsverdampfer und Entfernen derselben aus dem Entspannungsverdampfer als ersten Strom von gasförmigen Nebenprodukten und kontinuierliches Abziehen eines flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts mit einem Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von weniger als etwa 1,5 aus dem Entspannungsverdampfer; c) kontinuierliches Zuführen des flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts zu einem Präpolymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts in dem Präpolymerisator, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer und ein zweiter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird; d) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers aus dem Präpolymerisator, wobei das Präpolymer eine relative Viskosität von mindestens etwa 5 hat; e) kontinuierliches Zuführen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers zu einem finalen Polymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers in dem finalen Polymerisator, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht und ein dritter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird; und f) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht aus dem finalen Polymerisator, wobei das Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht eine relative Viskosität von mindestens etwa 17 hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der flüssigen Reaktanten, umfassend das mindestens eine von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht, in dem Entspannungsverdampfer bei etwa 235° bis etwa 250°C gehalten wird und der Druck in dem Entspannungsverdampfer bei etwa 40 bis etwa 80 mm Hg gehalten wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der flüssigen Reaktanten, umfassend das flüssige Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt, in dem Präpolymerisator bei etwa 240° bis etwa 255°C gehalten wird und der Druck in dem Präpolymerisator bei etwa 5 bis etwa 30 mm Hg gehalten wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der flüssigen Reaktanten, umfassend das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer, in dem finalen Polymerisator bei etwa 245° bis etwa 265°C gehalten wird und der Druck in dem finalen Polymerisator bei etwa 0,8 bis etwa 2,5 mm Hg gehalten wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(trimethylenterephthalat), das aus dem finalen Polymerisator abgezogen wird, eine relative Viskosität von mindestens etwa 35 hat.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(trimethylenterephthalat), das aus dem finalen Polymerisator abgezogen wird, eine relative Viskosität von mindestens etwa 40 hat.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(trimethylenterephthalat), das aus dem finalen Polymerisator abgezogen wird, eine relative Viskosität von mindestens etwa 50 hat.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem Entspannungsverdampfer entfernt und kondensiert wird, der zweite Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem Präpolymerisator entfernt und kondensiert wird und der vereinigte erste und zweite Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 100 ppm Acrolein und nicht mehr als 600 ppm Allylalkohol enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der vereinigte erste und zweite Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 40 ppm Acrolein und nicht mehr als 250 ppm Allylalkohol enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dritte Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem finalen Polymerisator entfernt und kondensiert wird und der dritte Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 200 ppm Acrolein und nicht mehr als 3000 ppm Allylalkohol enthält.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dritte Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem finalen Polymerisator entfernt und kondensiert wird und der dritte Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 70 ppm Acrolein und nicht mehr als 1000 ppm Allylalkohol enthält.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Zuführungsgemisch durch direkte Veresterung von Terephthalsäure und 1,3-Propandiol unter Verwendung eines Titankatalysators hergestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator Tetraisopropyltitanat ist, in einer Menge, ausreichend, um, dem Gewicht nach, 20 bis 90 ppm Titan, bezogen auf das Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht, zu ergeben.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das flüssige Zuführungsgemisch durch den Esteraustausch von Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol hergestellt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend a) gegebenenfalls Pelletisieren des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht und b) Formen des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht zu Fasern, Folie oder Formprodukt, wobei Festkörperpolymerisation nicht vor dem Formen ausgeführt wird.
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