DE2504258A1 - Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten - Google Patents

Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten

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DE2504258A1
DE2504258A1 DE19752504258 DE2504258A DE2504258A1 DE 2504258 A1 DE2504258 A1 DE 2504258A1 DE 19752504258 DE19752504258 DE 19752504258 DE 2504258 A DE2504258 A DE 2504258A DE 2504258 A1 DE2504258 A1 DE 2504258A1
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Guenther Dipl Chem Dr Meyer
Reinhard Dipl Ing Schmidt
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Description

ϋοχίj den. 30» JsKUor 1975 ri 004 ( 2421 )
!DroiG-iox-f, Pgs. Köln
Verfahren ν/η δ. .t\pp3:-:-r-nir sur ]Iu::£:teliiAV:g von ol.i£omc;ren -Alky
C'e^rü-ntnDi der Erfi-i.iiung xb 1; ein Terx'fibren täur Herstelliaig von oligovneren Alkyl^io-tcreplitb^'aton mit enriötRKdigon Hyclrasy·- &ll..ylöngru2:.po3i ujkT Ei>>:i5.ensat:i.oiisgr8CtGn von 2 tis 20 ßo^io eine Ajijtr-.-r.-e-tuy: aur AucrUbrn^r; cHooeo Verfahrens. Mo Usieütcrung von Btmsoldleartmnsaim: o^tern wit DioleJ^ ist eine Gleichgewicht-.-' Sektion, die durch Entfernen des Methanolei:v:n nonomeron Bis-(l.-Ardroxyalkylen)-üiOtirbonöäureo£.iter und durch Entfernen von UheröcMssigeia Idol vjeiter zum Polyester versehe·» bon werden kann.
B-jlcoimte Verfahren arbeiten z.B. in diskontinuierlicher Reaktion u.a. in Rührkcssöln. Dsb freivrerdonae Methanol wird in einer aufgesetzten oder beigestellten Eektifizierkolonnc abgetrennt anschließend in gleicher Weise überschüssiges Mol entfernt.
Solche diskontinuierlich hergestellten Uinesterungsprodukte erfüllen bei der weiteren Polykondensation nicht alle Qualitätsansprüche.
Eine Reihe von kontinuierlich arbeitenden Einrichtungen verschie-
BAD
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ben dös Gleichgewicht der üDesteru.ngareaktion in Richtung der gewünfsehttm Eater e5cB* yy.lt te la RührfceGselkaDkoileii, wou^i ^ede Kaskade eine eigene RsktiflEierkoloimo haben konn, «bei1 auch alle Kessel der F^efca&e ia.it rjiner gemeinsamen Relctifisiersäule verbunden werden. Diese Ruhrkesselkeslraden Bind aufwendig* erfordern für jeden Reaktor einen eigenen Antrieb, haben eine große- Wäriüüabstrahlu^gsfläoha und eisen hohen Platsbedari'« Ίυχ lexmeiäxinQ dieser Nachteile werden auch stehende Kolonnen mit verschiedenen Binbauton verwendet, denen eine weitsro Kolonne SU.X* Trennung von Methanol und .Diol aufgesetzt oder beigestellt ißt*
So wurde vorgeschlagen}ISM'i1 mit A'thylonglykol la Glockenboden-- oder SiebbodenkOluiiKöii sowie Püllkörperkolonnen umzuestern.
Nachteilig ist dabei, daß ε?ich bildonclc höhersiedende Nebenprodukte im Sumpfprodukt verbleiben, Methanol sowie niedrig siedende Nebenprodukte Gelegenheit zu Ruck- und Kebenreaktionen haben. In DAS 1 593 309 strömt in einer " gefluteten " Kolonnen-Apparatur das Reaktionsgeinisch von unten nach oben» Die gebildeten Dämpfe bewirken durch langen Kontakt eine unvoliständige Umesterung durch Rückreaktion mit Methanoldampf. Die DOS 1 920 954 beschreibt eine durch Zwischenboden in 20 Kammern eingeteilte Kolonne, in der das Reaktionsgemisch über tangential angeordnete Ablaufrohre das Kondensationsgut auf dem darunter liegenden Boden in Rotation versetzt. Die Reaktionskammern werden mit steigendem Umsatz einem sich in Stufen vermindernden Druck ausgesetzt. Hier ist bei gesteigerter Viskosität des Produkts die notwendige Durchmischung nicht mehr gegeben.
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Nach allen genannten Verfahren werden Polyester höheren sationsgradea, nicht jedoch Oligoaere hergestellt«
Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Hachteile "beider kontinuierlichen Umesterung von BenEöldicarbonsäureestern' mit Diolen von drei oder mehr C-Atomen in Anwesenheit von mi öich bekannten Uaaesterungsketalysatoren vermelden kann, wenn rann gesondert suiiäohst Oligomere herstellt und in einer Kolonnen-Apparatur mit Böden hei ITorraeldriicIä: oder leichtem Überdruck "arbeitet-, in der die Resktionsportner von oben naoh unten strömen "und in Reaktionsrichtigung stetig oder stufenweise steigenden Temperaturen ausgesetzt werden, die Flüssigkeitshöhe auf. den einzelnen Böden gering gehalten wird, die in jeder Reaktionsstufe entstehenden leicht siedenden Alkenole unmittelbar aus der Kolonnen-Apparatur ohne Durchströmung der daruberliegenden.Reaktionsmischung entfernt werden und 2ur ständigen Durchinischung der. Reaktio.nspartner in jeder oder der Mehrzahl der Zammern gerührt wird, v/orauf überschüssiges Diol in weiteren Kammern unter Vakuum entfernt wird. "-.".". Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Anspruch
Der Katalysator wird bevorzugt getrennt von den Ausgangsstoffen auf den obersten Boden und gegebenenfalls zusätzlich auf einen · oder mehrere darunterliegende Böden gegeben, kann aber auch zusammen mit den Ausgangsstoffen zugegeben werden. Zweckmäßig ist der Katalysator im jeweiligen Diol gelöst. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Alkyltitanate,
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ε,Β« Eetretmtyltitßnatj gegebenenfalls auch Eink- bzw. Mangansalae, :lxi&bsi3o:oderc aero» Acetats«
Unter den Malen ui\. drei oder mehr G-iitouien ist 1 S4~-Bu.tand.iol bevorzugt^ doch pxku veitore Diele v.lo s„Bf 1 j2«-PropaudioI, 1,3--Props.i:diol» Hcxaudiolo und Oetylecglycol iisöglieh. Die-! Mole e.iKd bevorzugt frei von Lösungsmitteln. Mit fortüclii'eitesae·^ Umestermigsßröa -werden die Komponenten höheren Senperatux'on ausgesetatj die ;)e Bach Art der Reaktionsteilnehmer und des Katalysatorsystems frischen 13O0C und 2450C, vorsugsweise swischcn 1500C und 2350O liegen» Im allgemeinen beträgt die lemperatur am Beginn der Umesterung in der obersten Kammer 150 bis 1600O und steigt auf 180 bis 2100C in dor unterste E&mmer der Horme!druckstufe an. Das bei der Umesterung freigesetzte Kethanol/Alkanol und leicht flüchtige nebenprodukte, sowie ein den Cemperatur- und Druckverhältnissen entsprechender Teil des zur Umesterung eingesetzten Diols werden unter Vermeidung der Vermischung mit der abwärts strömenden Reaktionsmischung aus allen Kammern unter Normaldruck über einen gemeinsamen, bevorzugt zentralen Dampfkamin kontinuierlich abgezogen und einer aufgesetzten oder nebengestellten Rektifiziereinheit zur Abtrennung von Methanol, Rückgewinnung von Diol und dessen Trennung von Wasser und Nebenprodukten wie ggf. Tetrahydrofurans zugeführt· Reaktions- und Rektifizierteil der Vorrichtung haben den gleichen Normaldruck, der maximal 4bar Überdruck, vorzugsweise Atmosphärendruck beträgt. Das bei der Trennung im Sumpf der Rektifikation anfallende Diol kann unmittelbar der oberen Kammer des Reaktionsteils, wahlweise auch in Teil-
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mengen dow folgenden Kammern wieder zugeführt herden* Bei Kstalysatorsystemen, die eine Bildung; von Kebtnprodiii-rtüxi begünstigen bsw* nicht ausschließen ist vorgesehen, zur Aufrechte rhal tür» g des für die Reaktion erwünschten b;w. günstigen Molverhältniöfiös das mit dem Methanol entfernte Mol duroh ei:ao entsprechende Menge frioches Diol zu ersetzen, da«? in die Eammerii eingeführt wird.
Das Umesterungsprodukt, das den bsi Kox-mal- oder Überdruck arbeitenden Rcsktionsteil verläßt, wird über eine entsprechende Regelvorrichtung, die die Einhaltung der gewünschten Verweilzeit sicherstellt, in einen weiteren Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingespeist, der bei im allgemeinen 180 - 25O0Gy vorzugsweise 220 « 24O0G arbeitet und ebenfalls aue mindestens einer, bevorzugt mehreren Kammern bestehen kann. Der Unterdruck wird abgestuft von Kammer zu Kammer gesenkt. Wiewohl an sich auf bestimmte Werte nicht begrenzt und von der Kammergröße und -anzahl abhängig, beträgt der Druck im allgemeinen 300 bis 20 Torr, bevorzugt 250 bis 50 Torr.
Auch diese Kammern können mit Rührorganen ausgerüstet sein, bevorzugt auf gemeinsamer Rührwelle.
Eine besondere Ausführungsform der erfindunsgemäßen Vorrichtung besteht allerdings auch darin, daß die Vakuumkammern, die dem Normal- oder Überdruckteil nachgeschaltet sind, nicht mit Rührorganen ausgestattet sind. Dies ist möglich, da hier die Viskosität des Präkondensates noch gering ist und der im ümesterungsgemisch verbleibende Diolüberschuß noch groß genug und zusätz-
BAD ORiGiNAL
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lieh durch Einleitung eines inerten Gases eine ausreichende lur-"bulöjis sur schnellen Ausgasung des Diols sichergestellt ist.
Soweit mehr als eine oder zwei Vakuumkammern vorhanden sind, erfolgt sweokffiäßig ab der dritten Kammer eine Rührung. Me nach, dem Verfahren hergestellten Oligomeren sind Produkte überlegener Reinheit von weitgehendem und gesichert hohem Umesterungsgra ei mit einem CH^O-Gshalt kleiner als 0,05 Gew.-^ und einem Gehalt freier Carboxylgruppen von weniger als 30 mäq/kg,
Die erreichbare realisierte Viskosität ißt reproduzierbar sowie in relativ v/eit-su Grenaen variierbar und liegt allgemein unter 0,3./bevorzugt zwischen 0,03 und 0*25. Dex Gehalt von monomeren! Terephthalsäiiredislkandiolester ist im allgemeinen mit Werten von 0,5 bis 20 6ew»~^ gering, kann jedoch bis etwa 30 Gew.-# betragen*
Überraschenderweise sind die hergestellten Oligomeren durch eine besonders hohe Reaktivität aüegeze lohnet. Sie lassen sich in der üblichen Zeit durch Schmelzkondensation auf \ red von 0,8 - 0,9 und in der Hälfte der üblichen Zeit durch Festphasenkondensation in hochmolekulare Poly-Alkylenterephthalate überführen. Die Reaktivität ist so hoch, daß besonders leicht reduzierte Viskositäten - gemessen in Lösung von 1 g / 1oo ml in 40 J 60 Cetrachloräthan zu Phenol - von über 2,0 bis zu etwa 2,5 erreicht werden können, die bei diskontinuierlichen Verfahren im Produktionsmaßstab nicht zu erzielen sind. Nach dem Stand der Technik war zur Erzielung so hochmolekularer Polyester nach DOS 2 J59 ein Zusatz von 0,5-3 Mol Diarylcarbonete auf 100 Mol des vorgebildeten Poly-Butylenterephthalats erforderlich.
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Das beanspruchte Verfahren liefert weiter sehr gut reproduzierbore -Keaas&hlun \xn&. Eigenschaften der O'ligomeren und der daraus dux'ch V/eitorkcmdensation hergestellten Polymeren, sowie Polyester hoher Reiims.it.
Weiterer Gegenstand der Erfirulirtig ißt daher die Weiterverarbeitung der Oligoxaeren zum Endprodukt Polyester durch weitere Erhöhung ä«s EoadeKßationsgrades mittels Sclimelispliasenreaktion und ffcctphr-seakoadensation nach den" Anbrüchen 6 und 7. Eine solche Weiterkondesisation kann nach bekannten Verfahren durch Schtaelzkondensation kontinuierlich oder ,diskontinuierlich, im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 2000C im Bereich von 200 bis 25O0C im Vakuum von weniger als 1 Torr, im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,25 Torr erfolgen und darauf in Pestphase, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich im allgemeinen bei gegenüber der jeweilig vorangehenden Schmelzkondensation niedrigen Temperaturen ( 195 - 2150C ) und den genannten Vakua bzw. unter Schutzgas fortgesetzt werden. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Oligomere ist besondere die nach Anspruch 9 geeignet. Die Heizung kann durch außen und/oder innen angebrachte Heizelemente erfolgen.
Die Anzahl der Kammern im Normaldruckteil richtet sich nach der zu produzierenden Menge und kann 3 bis 10, bei größeren Kolonnen bis etwa 30 betragen.
Der diesen Kammern gemeinsame Abgaskamin liegt bevorzugt zentral in der vertikalen Achse des Reaktors, wo ebenfalls die den
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Kammern bevorzugt gemeinsame Rfihr achse mit Führern ftir bevorzugt jede Kansner vorgesehen ist.
!Die ISllhohe beträgt im allgemeinen 15 - 60 cm, bevorzugt 25 - 30 oms wobei die KasHser Vddea dureh-driiigen&e, tiberlaufxohre den Transport in Sie jeweils darunter liegende Kammer bewirken.
Getrennt von äem FcrsaMrueJit-eil oder bevorzugt darunter sind ;weitere heilbare Ksemexn des Yakuumteils angeordnet, welche ebenfalls lait mehreren Esmiaern gemeinsamen Abgas Icamines und. Eährern stif gemeinsamer Rtihrwelle sowie gegebenenfalls den' Kolonnenboden durchdringenden oder außen geführten Überläufen ausgerüstet sein kcmnen« . ;
Bevorzugt sind ;}©ctoch zwei.nicht gerithrte Yalommkammern mit gemeinsaiaem Ibgaskaiain, welchen gegebenenfalls zwei oder mehr weitere gerührte Yakuumkammern mit einei» diesen gemeinsamen Abgaskamin folgen.
Besonders vorteilhaft ist die Vorrichtung für die Durchführung der Umesterung von DMT mit Diolen, besonders Butandiol und gleichzeitiger und /oder anschließender Ankondensation des Umesterungsgemisches su oligomeren !Terephthalate^ da durch Spaltung des Butandiols gebildetes Tetrahydrofuran unter Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte unmittelbar ohne weitere Berührung mit dem Umesterungsgemisch entfernt wird.
!Weitere Einzelnheiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden in der Zeichnung anhand von Ausfuhrungsbeispielen dargestellt und erläutert. Es zeigen:
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\ Tfigur 1 eine Vorrichtung zur Kondensation von Polyestern mit einem aus mehreren Böden bestehenden Reaktor,
Figur 2 den Längsschnitt eines aus mehreren Böden bestehenden Reaktors,
ligur 3 einen Boden eines Reaktors mit Rührer,
Die figuren 4 und 5 seigen in Kurvendarstellungen der Pest-
' phasenkondensation die Temperatur und reduzierte Viskosität von Produkten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und -werden näher im Beispiel 4 erläutert.
' Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung zur Vorkondensation und Kondensation von Polyestern weist den Reaktor 1-f-26 auf.
' DMT und das Diol oder ein Gemisch aus "beiden werden in den Rührgefäßen 30 mit Rührer 31 geschmolzen baw. aufgewärmt und
. über Saugleitung 33 und Druckleitung 34 mit den Dosierpumpen 32 im vorgewählten Verhältnis in den vertikal stehenden und horizontal segmentierten Reaktor 1-—26 befördert. Der besseren Übersicht halber ist im Reaktor die Beheizung weggelassen* Über Vorlage 37 und eine nicht näher bezeichnete Dosiervorrichtung wird Katalysator über Leitung 38 auf den obersten Boden des Reaktors geleitet. Unter Einfluß von Temperatur und der Rührorgane die an einer gemeinsamen Rührwelle 65 befestigt
! sind, wird Methanol frei, das zusammen mit Diol und DMT-Sublimat über die Brüdenleitung 20 der Kolonne 40 mit Dephlegmator
: 41 zugeleitet wird. Diol und DMT werden über Leitung 46 zurückgeführt und können über Zuführungen 47 an verschiedenen
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Stellen des Reaktors dem Proseß wieder zugeführt v/erden. Dampfförmiges Methanol wird über Leitung 42 dem Wärmeaustauscher zugeführt, wo es totalkondenexert und dann über Mengenmesser der Vorlege 45 zugeführt v/ird. Das Beaktionsgemisch. fließt über verbindende Rohre dem darunter liegenden nächsten Boden zu, v/o die Reaktion bei höheres Teinperatumiveau weitergeführt wird. Palis erwünscht, kann £» ein·« Stabilisator aus Gefäß 48 über leitung 49 über eine nicht gezeichnete Dosiervorrichtung beispielsweise dem obersten unter Vakuum stehenden Boden des Reaktors zugeführt werden.
Durch .Anlegen von Vakuum an der Vakuuinleitung 54 wird das Diol über BrüdenstutKen 16 und leitung 50 dem Kühler 51 zugeführt, hier kondensiert und über leitung 52 in der Vorlage 53 aufgefangen und gemessen. Zur Erhöhung dea Kondensationsgrade kann das Oligomerengemisch über Standregelung 19 und Leitung 18 einem weiteren Reafctorteil laugeführt werden» wo es einem höheren Vakuum und höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Die Dämpfe des Diols werden über Stutzen 26 und Leitung 27 dem Kühler 28 zugeführt, hier kondensiert und über Leitung 29 in Meßvorlage 35 gesammelt. Das Vakuum wird an der Leitung 36 durch eine nicht gezeigte.Pumpe erzeugt. Wegen der mit fortschreitendem Kondensationsgrad geringer werdenden Dioldämpfe - Entwicklung und höheren Zähigkeit des Präkondensats ist in diesem Teil des Reaktors wieder eine Rührerwelle 21 vorgesehen.
Der in Figur 2 im Querschnitt dargestellte Reaktor 1-f-26 besteht aus mehereren zylindrischen Kammern 1 mit Rührern 3 und Außenheizung 2, sowie deren Eintrittstutzen 9 und Austrittstutzen 10. Die zylindrischen Schüsse sind nach unten begrenzt
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durch Böden 5? lifter denen eich zur Vergrößerung der Heizfläche
eine Innenschlange 4 befinden kann, mit Ein- und Austritts« stutzen 11 und 12.
Die freiwerdenden dampfförmigen Stoffe werden über Kamine 6 direkt dem Brüdenrohr 20, zugeführt, wodurch stoffaustausch mit dem Reaktionsgemische vermieden ist. Vor federn Boden sind Eroheabnähmestutze» 8 vorgesehen.
Der letzte Boden 13 des !formal- baw« Ü'berdruekteils des Reaktors ist geschlossen, d*h. ohne Kamin* Über Leitung 14 und Standregelung 15 wird das Gemisch aus Unresterungsprodukt und Oligomeren in die erste Vakuumkammer des Reaktors übergeleitet. Brüden werden ,über Stutzen 16 entfernt und getrennt vom Normaldruckteil kondensiert. In diesem Teil des Reaktors ist wegen der geringen Viskosität und der stürmischen Gasentwicklung ein Rührwerk nicht erforderlich. Über Leitung 17 kann erforderlichenfalls die Turbulenz durch Einleitung von Inertgas unter-
• stützt werden.
' In dem gegebenenfalls anschließenden gerührten Vakuumteil ' richtet sich die Zahl der Böden mit Rührorganen 22 und gemein-?
! samer Rührwelle 21 nach der Höhe des gewünschten Kondensations-, grades. Das Reaktionsprodukt wird über Rohr 23 dem Reaktor
; entnommen. Nicht erläuterte Ziffern wurden bereits in Bezug auf Figur 1
j bezeichnet. ·■■"--..
In Figur 3 ist vergrößert eine Kammer des gerührten Vakuumteils wiedergegeben, wobei die Ventile 24 zum Leerfahren des Reaktors dienen. In jedem Boden sind Thermometerstutzen 25 für Ther-
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momster zur Registrierung der Temperatur und/oder als Stellgröße für die Heis&reislättfe den einzelnen Böden oder Bodengruppen vorgesehen.
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Beispiel 1
Auf den obersten Boden der beschriebenen Rührkolonne mit Böden werden 27,8 Teile eines auf 14O0O gehaltenen Dimethy1-terephthalat~1,4-Butandiolgeia.isches iia Mo!verhältnis 1 2 1,4 mittels einer Dosierpumpe innerhalb 1 Std. gedruckt. Gleichzeitig v/erden 0,2 Teile einer 9,8 #igen Lösung von Tetra-Butyltitsnat in 1,4-Butandiol pro Stunde zudosiert. Die einzelnen ■ Reaktionsböden wurden auf 140 bis 1850O auf dem untersten » entsprechend dem ümesterungsgrad - aufgeheizt und damit dem steigenden Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches auf den einseinen Böden Rechnung getragen. Während der Reaktion werden 5,2 Teile/h Methanol unter Rühren abgespalten. Das weitgehend su 95 $ und mehr umgeesterte Produkt wird kontinuierlich aus dem untersten Boden der Rührkolonne in beheizten Leitungen ausgetragen und mittels Regelventilen in die Vakuumstufea bei 200 - 2300O eingetragen. Bei einem Vakuum von 240 Torr werden 1,4 Teile überschüssiges Butandiol-1,4 pro Stunde z.T. verunreinigt und THP abdestilliert und durch einen nachgeschalteten Kühler niedergeschlagen. ; Das oligomere Produkt wird über wechselweise betriebene Vorlagen und über eine Kühlwalze ausgetragen. : Die anfallende Produktmenge beträgt 21 Teile/h. Während des Verfahrens wurden in jeder Stufe die Umesterungsgrade ermittelt. Es^iPttrden in der letzten Stufe durchweg über 99,6 $> Umsatz erreicht. Das Oligomere weist folgende Kennzahlen auf: i
609832/0985
OH-Zahl 100 ( - MG- 1180 )
red. Viskosität 0,14
Carboxylgruppengehalt 25 mäq/kg
Kondensationsgrad c
durchschnittlich
: CH3O~Gebalt 0,038 Gew.-£
In dieser Einstellung wird ein Ti-Gehalt von < 120 ppm bei hoher Reaktivität erreicht. Der daraus hergestellte Polyester entspricht der physiologisch unbedenklichen Einstellung.
'. Beispiel 2
; Die Katalysatorraenge wurde gegenüber Beispiel 1 auf 0,4 Teile Butyltitanat erhöht. Bei vergleichbarem Durchsatz pro Stunde wurden folgende Kennsaltlen erreicht %
red. Viskosität 0,14
Kondensationsgrad
durchschnittlich 5
CH^O-Gehalt 0,030 Gew.-#
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit einem Molverhältnis DMT:Butandiol= 1 : 1,4 wiederholt, wobei jedoch zurückgewonnenes Butandiol verwendest
.
; wurde, das aus der Destillation der Vakuumstufe bei Umesterung stammt·
609832/0985
' Die erhaltenen Reaktionsseiten und physikalischen Daten eirfc-. sprechen dem Oligoaeren in Beispiel 1♦
'red. Viskosität 0,125
η 6
' CH-0 - Gehalt 0,035 Gew.-sS
; Beispiel 4 ( Weiterverarbeitung zu. Polyester )
! Das nach Beisipiel 1 gefertigte Oligomere (OBl' ) mit η «."5, wurde in einen diskontinuierlichen Schmelzkondensationsreaktor ; bei 2450C unter Stickstoff eingetragen. Während des Rührens ! "bei 15 TJpM jWoljei-sofort ein Yakuum von 0,2 £orr angelegt wer- : den konnte, wurde das bei der Kondensation freiwerdende Butandiol ohne Aufschäumen abdestilliert. Bereits nach 2t 5 Stunden ist eine reduzierte Viskosität von 0,85 erreicht. ! Der Polyester zeigt einen CarboxyIgruppengehalt von nur 29 : mäq/kg im Vergleich zu 44 mäq/kg bei Polyestern aus diskontinuierlich hergestellten Umesterungsprodukten. Er wird nach herkömmlichen Methoden aus dem Reaktionskessel ausgetragen und granuliert.
In einer Festphasenkondensationsstufe wird das erhaltene Polyestergranulat auf 2000C unter Vakuum von weniger als 1 ü?orr
I oder Inertgasspülung erhitzt.. Bereits nach 6 Stunden ist eine red. Viskosität von 1,6 und nach 14 Stunden eine solche von
: 2,1 mit einem Carboxylgruppengehalt von 11 mäq/kg erreicht.
, In Figur 4 ist für ein solches im kontinuierlichen Verfahren hergestelltes OBT und durch Schmelz- und Pestphasenkondensation
6Q9832/098S
zu Ende kondensiertes Produkt der typische Verlauf der nv red-Kurve dargestellt. Die Viskosität steigt stetig und fast linear als Punktion der Zeit zu hohen T^ red~¥erten "bei nur geringen Schwankungen der Temperatur an»
Im Vergleich dazu wird "bei einem diskontinuierlich nach dem konventionellen PTMS-Verfahren hergestellten Produkt in der Fest» ■■ phase nach 6 h nur ein P zeä von 1P15 und nach 14 Ii nur maximal
1,4 erreicht, wie Fig. 5 zeigt. An der horizontal auslaufenden Kurve von T^ red ist sichtbar, asB wegen bereits erfolgendem Abbau die Viskosität und damit der- Kondensatiortsgrad nicht weiter gesteigert werden kann.
Beispiel 5 ( Weiterverabeitung zu Polyester )
Das im Beispiel 2 erhaltene Polymere wird kontinuierlich in einen bzw. zwei hintereinander geschalteten, ebenfalls kontinuierlich arbeitende Schneckenreaktoren eingetragen und unter Vakuum mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2 Stunden
. - die dem Verweil ze it spektrum des TJmesterungs-Reaktors angepasst ist - auf eine red. Viskosität von 0,8 - 0,9 gebracht und über Schmelzpumpen ausgetragen und Granulatoren zerkleinert. Der Polyester kann in einer Festphasenreaktion wie in
: Beispiel 4 weiterkondensiert werden.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 5» jedoch mit einer Verweilzeit 2<5 h auf Xl red. = 1,15 - 1»2 erreicht, worauf das Produkt ausgetragen
609832/0986
und granuliert und. in entsprechender Weise durch Festphasenreaktion weiterkondensiert wird* Durch Einarbeiten von 30 $ Glasfaser erM.lt man einen Werkstoff mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
Biegefestigkeit 189,0
Reißfestigkeit 146,6
Reißdehnung 2
E - Modul 9500
Kerhschlagz. "bei 230C 10,7
bei-40°C 9,8
Martenszahl 149,5/160
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren aur Herstellung von. oligoineren Alkylenterephthalat ten aus Dimethylterephthalat und Molen, dadurch gekennzeichnet, daß man DMl1 und ein Diol mit 3 oder mehr C-Atomen im Kolverbältnis 1 : 1,1 biß 1 s 1,5» voraugsweise 1 : 1,2 bis 1 ί 1,4 und einen Katalysator kontinuierlich in die oberste , Kammer eines aus mehreren vertikal übereinander angeordneten, miteinander verbundenen Kammern bestehenden heizbaren Reaktors einträgt, die Uraesterungsreaktion bei von Boden zu Boden steigenden Temperaturen unter Normaldruck durchfuhrt und anschließend zur Ankondensation das überschüssige Diol in weiteren direkt verbundenen oder getrennten Kammern bei weiter erhöhter Temperatur sowie entsprechendem Vakuum abtreibt, bis der gewünschte mittlere Kondensationsgrad von 4 bis 7 erreicht ist, und das hergestellte Oligomere in Portionen oder bevorzugt kontinuierlich austrägt.
    ; 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator getrennt von den Ausgangsstoffen zugegeben wird.
    ί 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Lösung des jeweiligen Diols zudosiert.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, ; daß der Katalysator Tetraalkyltitanat ist.
    609832/0981
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Oligomeren DMT und 1,4-Butandiol verwendet.
    6. Verfahren nach einem der Ansprache 1 his 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das kontinuierlich hergestellte Oligomere in einer zweiten, diskontinuierlich oder "bevorzugt kontinuierlich arbeitenden Schmelzreaktionsstufe unter Vakuum weiterkondensiert, bis man Polyester mit red. Viskositäten von 0,3 his 1,2 , vorzugsweise 0,7 "bis 1,0 erhält, austrägt und granuliert.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polyestergranulat nach Anspruch 6 in Festphase bei erhöhten Temperaturen unter Vakuum oder in Inertgas-Atmosphäre, unter Abspaltung von Diol weiterkondensiert, bis zu reduzierten Viskositäten von 1,3 bis 2,5 , vorzugsweise 1,4 bis 2,2»
    8. Verfahren .nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das im Überschuss eingesetzte und im Vakuum abdestillierte Diol wieder in das Verfahren zurückführt.
    9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» bestehend aus einem heizbaren, vertikal stehenden, horizontal in mehrere rühr tare Kammern geteilten, von oben nach unten durchflossene, unter Normaldruck
    stehenden mit für alle Kammern gemeinsamen Abgaskamin versehenen Kolonnenreelctor und ein oder mehreren daran unten anschließenden oder davon getrennten» geheizten Takuumkammern.
    Dr. Ia/Be
    6G9832/098S
    Leerseite
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