DE102005019732A1

DE102005019732A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Umesterung von Terephthalsäureestern

Info

Publication number: DE102005019732A1
Application number: DE102005019732A
Authority: DE
Inventors: Michael Reisen
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2006-11-02
Also published as: EA200600680A1; EA009353B1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dimethyl- oder Diethylterephthalat mit Ethandiol, Propandiol oder Butandiol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators beschrieben, wobei man eine Mischung der zu veresternden Ausgangsstoffe in einen Reaktor eingibt, in welchem man diese stufenweise durch Kanäle oder Reaktionsrohre leitet und sie beim Verlassen jeder Stufe auf jeweils einen Kolonnenboden fließen lässt. Dort wird die Reaktionsmischung einem Stoff- und Energieaustausch mit den ihnen entgegenströmenden Brüden der Folgestufen unterzogen, bevor man sie in die Kanäle oder Reaktionsrohre der nächsten Stufe leitet und schließlich das Umesterungsprodukt aus dem Reaktor entnimmt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dimethyl- oder Diethylterephthalat mit Ethandiol, Propandiol oder Butandiol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen zur Umesterung von Dimethyl- oder Diethylterephthalat mit Ethandiol, Propandiol oder Butandiol beschrieben worden. So ist es aus der US-Patentschrift 2 829 153 bekannt, dass die kontinuierliche Umesterung von Terephthalsäureestern mit Ethylenglykol in einer Kolonne mit Glockenböden unter Ausnutzung des Blasendurchtritts und gleichzeitiger Trennung des niedrig siedenden Alkohols vom Diol in einem Rektifizierteil im Kopf der Kolonne durchgeführt werden kann. Hierbei wird ein interner Rücklauf des Diols in Höhe von mindestens 3–10 mol Diol pro mol Terephthalsäureester eingestellt.

Aus der DE-AS-1 111 166 ist die kontinuierliche Umesterung von Dimethyl- oder Diethylterephthalat mit Ethylenglykol in einer Veresterungsvorrichtung bekannt, in deren oberen Teil flüssiges Ethylenglykol und Dimethyl- oder Diethylterephthalat eingeführt und aus dem das freigesetzte Methanol oder Ethanol dampfförmig abgeführt wird. Das entstandene Umesterungsprodukt wird dann im unteren Teil der Veresterungsvorrichtung entnommen, wobei man zusätzlich Ethylenglykoldampf kontinuierlich in den unteren Teil der Reaktionszone in einer solchen Menge einführt, dass das Temperaturgefälle in der Reaktionszone konstant und das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Terephthaloylradikalen zwischen 1,5 : 1 und 3 : 1 gehalten wird.

Neben diesen Verfahren, die in Bodenkolonnen stattfinden (Reaktivdestillation) gibt es andere, die in Rührkesselkaskaden oder Rohrreaktoren mit relativ hohem Diolüberschuss durchgeführt werden. Der hohe Diolüberschuss ist wegen des damit verbundenen hohen Energieverbrauchs nachteilig. Bei der Reaktivdestillation ergeben sich infolge der begrenzten Aufnahmefähigkeit der Kolonnenböden Schwierigkeiten hinsichtlich der Realisierung der erforderlichen Verweilzeit.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, den bisher erforderlichen Diolüberschuss weiter zu reduzieren und die Verweilzeit in einem weiten Bereich unabhängig von der Bodenanzahl einstellbar zu gestalten. Dieses Ziel lässt sich erfindungsgemäß durch eine Umesterung in einem Rohr- oder Kaskadenreaktor erreichen, der mehrere Etagen aufweist und bei dem der jeder einzelnen Etage zulaufende Produktstrom mit den die unteren Etagen verlassenden Brüden im Gegenstrom ausgetauscht wird.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dimethyl- oder Diethylterephthalat mit Ethandiol, Propandiol oder Butandiol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators, bei dem man eine Mischung der zu veresternden Ausgangsstoffe in einen Reaktor 1 eingibt, in welchem man diese stufenweise durch Kanäle oder Reaktionsrohre 5, in denen die Umesterungsreaktion im Wesentlichen stattfindet, leitet und sie beim Verlassen dieser Stufe auf jeweils einen Kolonnenboden 6 fließen lässt, auf dem sie mit den durch den Kolonnenboden strömenden Brüden der Folgestufen einem Stoff- und Energieaustausch unterzogen werden, bevor man sie in die Kanäle oder Reaktionsrohre der nächsten Stufe leitet und schließlich das Umesterungsprodukt aus dem Reaktor entnimmt. Die Umesterungsreaktion findet hauptsächlich in den Kanälen oder Reaktionsrohren statt, da dort der Großteil der Verweilzeit liegt. Ein entsprechender Anteil des Umsatzes bei der Umesterungsreaktion findet natürlich auch auf den Kolonnenböden statt.

Insbesondere bei der Herstellung von PTT und PBT kann es sinnvoll sein, in einem vorgeschalteten Rührreaktor bereits einen Teilumsatz bei höherem Druck zu erzielen, um die Reaktionsmischung dann in dem erfindungsgemäßen Kaskadenreaktor weiter zu behandeln. Der Teilumsatz im vorgeschalteten Rührreaktor kann bis zu 80% betragen. Bevorzugt beträgt er mindestens 20%.

Dieses Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, dass die Temperatur von Stufe zu Stufe zunimmt. Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere dann erzielt, wenn ein Teil des insgesamt erforderlichen Diols dem Reaktor durch eine Diol-Nachspeisung flüssig oder gasförmig zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in einem Kaskadenreaktor 1 durchgeführt werden, der einen Einlass 2 für die Mischung der zu veresternden Ausgangsstoffe sowie einen Dampfauslass 3 am Kopf des Reaktors und einen Auslass für das Umesterungsprodukt 4 am Boden des Reaktors aufweist. Dabei enthält der Reaktor in mehreren übereinander liegenden Stufen ringförmige oder gestreckte, etagenweise miteinander verbundene Kanäle oder Reaktionsrohre 5, die um einen zentralen oder seitlichen Dampfkamin 9 angeordnet sind. Um den Füllstand in den Kanälen bzw. Reaktionsrohren kontrollieren zu können, sind dort, wo die Reaktionsmischung sie wieder verlässt, entsprechende Wehre 8 oder Überlaufrohre, die die gleiche Funktion erfüllen, vorgesehen. Die Wehre 8 bzw. Überlaufrohre sind bevorzugt so ausgeführt, dass der Reaktor, falls erforderlich, vollständig leer laufen kann. In einem derartigen Kaskadenreaktor sind im Dampfkamin den einzelnen Etagen zugeordnete Kolonnenböden 6 vorgesehen, auf denen das Umesterungsprodukt mit dem ihm von unten entgegenströmenden Brüden in intensiven Kontakt gebracht und erhitzt wird, bevor es in die Kanäle oder Reaktionsrohre der nächsten, darunter liegenden Etage geleitet wird.

Die in dem erfindungsgemäßen Kaskadenreaktor vorgesehenen Kanäle oder Reaktionsrohre 5 einer Etage sind vorteilhafterweise seriell geschaltet und können beheizt werden. Die Kolonnenböden 6 können als Glocken-, Tunnel-, Ventil- oder Siebböden ausgestaltet sein oder aus Packungsabschnitten bestehen. Die Packungsabschnitte können beispielsweise solche sein, wie sie in Packungskolonnen eingesetzt werden. Hersteller solcher Packungsabschnitte sind unter anderem die Firmen Sulzer und Kühni.

Mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Umesterungsetagenreaktors mit Brüdengegenstrom werden zur Erläuterung der Funktionsweise durch die 1 bis 4 im einzelnen dargestellt. Jedoch sind insbesondere bei der Anzahl der Etagen, Reaktionsrohre und Kanäle weitgehende Variationen möglich. Auch Mischformen zwischen Rohr- und Kaskadenreaktor sind denkbar, wenn dies im Einzelfall vorteilhaft sein sollte. Dabei zeigt

1 den Reaktor 1, der einen Einlass 2 für die zu veresternden Ausgangsstoffe und einen Dampfauslass 3 für die Brüden zur Prozesskolonne aufweist. Etagenweise übereinander sind beheizbare Reaktionskanäle oder Reaktionsrohre 5 angeordnet, die in der Mitte Raum für einen zentralen Dampfkamin 9 lassen. Der Umesterungsreaktor 1 enthält auf jeder Etage Kolonnenböden, auf denen die Reaktionsmischung mit den ihnen entgegenströmenden Brüden der Folgestufen intensiv vermischt und erhitzt wird. Außerdem sind seitliche Zugänge für eine Diol-Nachspeisung 7 und ein Auslass 4 für das Umesterungsprodukt vorgesehen, das anschließend der Polykondensation zugeführt wird.

2 zeigt eine Draufsicht auf den Umesterungsetagenreaktor gemäß 1 von oben. Dort ist zu erkennen, dass in den äußeren der ringförmigen Reaktionskanäle die zu veresternde Mischung der Ausgangsstoffe 2 eingeleitet wird. Über ein Wehr 8 oder ein gleichwirkendes Überlaufrohr verlässt diese Mischung dann die Reaktionskanäle 5 und tritt in den zentralen Dampfkamin 9 ein. Dort fließt die Reaktionsmischung auf einen Kolonnenboden 6 und von dort in die ringförmig angeordneten, beheizbaren Reaktionskanäle der nächsten Etage.

3 zeigt einen als Rohrreaktor ausgeführten Stufenreaktor, der ebenfalls einen Einlass für die Ausgangsstoffe 2, einen Dampfauslass 3, einen Auslass 4 für das Umesterungsprodukt, etagenweise übereinander angeordnete Reaktionsrohre 5, Kolonnenböden 6 und einen Dampfkamin 9 aufweist. Weiterhin sind die für den Transport der Reaktionsmischung erforderlichen Leitungen 10, 11 und 12 sowie die Brüdenleitungen 13 dargestellt. Anstelle mehrerer durch Leitungen 11 verbundener Reaktionsrohre 5 kann auch ein einzelnes, entsprechend gebogenes Reaktionsrohr pro Etage eingesetzt werden.

4 zeigt den Strömungsverlauf der Reaktionsmischung in den Reaktionsrohren. Die Reaktionsmischung wird zunächst über den Dampfkamin 9 und Leitung 10 in das erste Reaktionsrohr eingeleitet und fließt von dort durch Leitung 11 in das zweite Reaktionsrohr (und von dort gegebenenfalls in weitere seriell geschaltete Reaktionsrohre). An dessen Ende tritt die Reaktionsmischung über ein Wehr 8 oder ein gleichwirkendes Überlaufrohr und fließt durch Leitung 12 auf den im Dampfkamin 9 angeordneten Kolonnenboden 6. Die in den Reaktionsrohren 5 gebildeten Brüden werden durch die Brüdenleitungen 13 in den Dampfkamin 9 geleitet.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und des dafür entwickelten Umesterungsrohrreaktors mit Brüdengegenstrom besteht darin, dass es auf den Kolonnenböden zu einem intensiven Stoff- und Energieaustausch kommt und insbesondere die in den aufsteigenden Brüdendämpfen enthaltenen Diolmengen nahezu vollständig an die Reaktionsmischung abgegeben werden. Damit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren eine Möglichkeit zu einer guten Ausnutzung der zugegebenen Diolmengen bei einem relativ geringen Energieeinsatz. Dabei lässt sich die erforderliche Verweilzeit pro Etage entsprechend dem Reaktionsfortschritt frei einstellen. Damit weist das erfindungsgemäße Verfahren, das durch den Einsatz eines Rohrreaktors mit Brüdengegenstromführung gekennzeichnet ist, eine deutlich höhere Diolausnutzung auf, als es bei den zum Stand der Technik gehörenden Rührkesselkaskaden- oder Rohrreaktoren möglich ist. Im Vergleich zu der Reaktivdestillation ergibt sich der Vorteil der freieren Gestaltung der Verweilzeit und des Temperaturprofils.

Die Diolnachspeisung 7 erfolgt bevorzugt gemeinsam mit dem Produktzulauf der vorhergehenden Etage direkt in den Anfang der Kanäle bzw. Reaktionsrohre 5. Die Nachspeisemenge kann in Abhängigkeit von Druck und Temperatur bzw. der entsprechenden Flüchtigkeit des Diols bis zu 50% der Gesamtdiolmenge betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel verdeutlicht, ohne dass die Erfindung in irgendeiner Weise darauf eingeschränkt wird:
Zur Durchführung der Umesterung wurde jeweils in den Reaktoreinlass ein Gemisch aus Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Mangan als Umesterungskatalysator eingebracht. Die Menge an Mangan betrug 57 ppm. Die Temperatur der eingespeisten Reaktionsmischung betrug 160°C. Das Umesterungsprodukt wies am Ende des Reaktors einen Umsatz von über 99% auf.
Erfindungsgemäße Beispiele:
Der erfindungsäße Rohrreaktor war mit 6 Etagen ausgerüstet; pro Etage gab es drei in Reihe geschaltete Rohre, die über einen Mantel beheizt wurden. Die Verweilzeit betrug insgesamt etwa 260 Minuten. Die Produkttemperatur stieg ab der 2. Etage praktisch linear von 165°C bis auf 245°C auf der untersten Etage. Das erforderliche molare Verhältnis von Ethylenglykol zu Dimethylterephthalat betrug für den erfindungsgemäßen Rohrreaktor mit Gegenstromführung über Kolonnenböden und Dampfkamin 2,7 (mit Diol-Nachspeisung in der zweiten Etage) bzw. bzw. 3.2 (ohne Diol-Nachspeisung).
Vergleichsbeispiele:
Das erforderliche molare Verhältnis von Ethylenglykol zu Dimethylterephthalat betrug im Fall einer 4-stufigen Rührkesselkaskade ohne Diolnachspeisung 4.1, für einen einfachen Rohrreaktor ohne Kolonnenböden und Dampfkamin 3,5 (mit Diol-Nachspeisung) bzw. 4,0 (ohne Diol-Nachspeisung). Die Verweilzeiten und Diol-Nachspeisemengen sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle:

1: Kaskadenreaktor
2: Einlass für die zu veresternden Ausgangsstoffe
3: Dampfauslass
4: Auslass für das Umesterungsprodukt
5: Stufenweise übereinander angeordnete Reaktionskanäle oder Reaktionsrohre
6: Kolonnenboden
7: Diol-Nachspeisung
8: Wehr oder Überlaufrohr
9: Dampfkamin
10: Leitung für Reaktionsmischung in Reaktionsrohre
11: Verbindungsleitung zwischen Reaktionsrohren
12: Leitung für Reaktionsmischung zwischen Reaktionsrohr und Kolonnenboden
13: Brüdenleitung

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dimethyl- oder Diethylterephthalat mit Ethandiol, Propandiol oder Butandiol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man – eine Mischung der zu veresternden Ausgangsstoffe in einen Reaktor eingibt, in welchem man diese stufenweise durch Kanäle oder Reaktionsrohre, in denen die Umesterungsreaktion im Wesentlichen stattfindet leitet und – sie beim Verlassen jeder Stufe auf jeweils einen Kolonnenboden fließen lässt, auf dem sie mit den durch den Kolonnenboden strömenden Brüden der Folgestufen einem Stoff- und Energieaustausch unterzogen werden, bevor man sie in die Kanäle oder Reaktionsrohre der nächsten Stufe leitet und schließlich – das Umesterungsprodukt aus dem Reaktor entnimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkttemperatur von Stufe zu Stufe zunimmt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des insgesamt erforderlichen Diols nachgespeist wird.
Kaskadenreaktor enthaltend einen Einlass für die Mischung der zu veresternden Ausgangsstoffe sowie einen Dampfauslass am Kopf des Reaktors und einen Auslass für das Umesterungsprodukt am Boden des Reaktors, wobei der Reaktor in mehreren übereinander liegenden Etagen ringförmige oder gestreckte, etagenweise miteinander verbundene Kanäle oder Reaktionsrohre aufweist, die mit einem zentralen oder seitlichen Dampfkamin verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass im Dampfkamin den einzelnen Etagen zugeordnete Kolonnenböden vorgesehen sind, auf denen das Umesterungsprodukt mit den ihm von unten entgegenströmenden Brüden in intensiven Kontakt gebracht und erhitzt werden kann, bevor es in die Kanäle oder Reaktionsrohre der nächsten, darunter liegenden Etage geleitet wird.
Kaskadenreaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle oder Reaktionsrohre einer Etage seriell geschaltet sind und beheizt werden können.
Kaskadenreaktor nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonnenböden Glocken-, Tunnel-, Ventil-, oder Siebböden sind oder aus Packungsabschnitten bestehen.
Kaskadenreaktor nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Einlässe für die Diol-Nachspeisung vorgesehen sind.
Kaskadenreaktor nach den Ansprüchen 4 bis 7 zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3.