DE2200832A1

DE2200832A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von oligomeren des bis - (betahydroxyaethyl) - terephthalates

Info

Publication number: DE2200832A1
Application number: DE19722200832
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Ing Bauereiss; Raimund Eppendorfer; Werner Griessbach; Wolfgang Kuehnpast; Hartmut Dipl Ing Meyer; Hellmut Dipl Chem Dr Ramm; Heinz-Dieter Dipl Che Schumann; Klaus Dipl Ing Wiegleb
Original assignee: SCHWARZA CHEMIEFASER
Current assignee: SCHWARZA CHEMIEFASER
Priority date: 1972-01-08
Filing date: 1972-01-08
Publication date: 1973-07-12

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oligomeren des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalates Die Ereindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oligomeren des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalates.
Es ist bekannt, die Veresterung von Terephthal säure mit Äthylenglykol unter Druck durchzuführen.
Es ist auch ein Einstufen-Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol unter Normaldruck bekannt.
Nachteilig wirkt sich bei einer Druckveresterung aus, daß der apparative Aufwand relativ groß ist die Entfernung von Wasser zusätzliche Maßnahmen erfordert und die exakte Reaktionsführung große Schwierigkeiten bereitet Beim bekannten Einstufen-Normaldruck-Verfahren ist eine Rückführung von Reaktionsmasse erforderlichg die Veresterung kann nur bei einer bestimmten Temperatur erfolgen, und die Raum-Zeit-Ausbeuten sind gering. Beide Verfahren garantieren nicht das Qualitätsoptimum.
Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile des gegenwärtigen Standes der Technik zu beseitigen, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches, kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Bis-d-hydroxyäthyl)-terephthalates durch Direktveresterung von Terephthalsäure bzw. durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zu entwickeln.
Erfindungsgemäß werden die Reaktanden Terephthalsäure und Äthylenglykol vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1,6 in einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel gegeben, in dem die Reaktion der Terephthalsäure mit Äthylenglykol bei Normaldruck und einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 230°C bis zu einem Umsztz von ca. 90% erfolgt. Anschließend wird die Reaktionsmasse und gegebenenfalls das Katalysatorensystem einem strömungsrohrähnlichen Reaktor zugefffhrt. Bei Normaldruck und einer Reaktionstemperatur, die entlang des Reaktors vorzugsweise von 240 auf 270°C steigt, wird für den mittleren Polykondensationsgrad der Reaktionsmasse durch die Weiterführung der Bolgereak-tion der Oligomerenbildung ein Wert von Pn n 2 erreicht.
Zur Erfindung gehört weiterhin, daß die Raktanden Dimethylterephthalat und Äthylenglykol vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1,6 in einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel gegeben werden, aus dem die Dimethylterephthalat/Äthylenglykol-Lösung kontinuierlich dem strömungsrohrähnlichen Reaktor zudosiert und in dem die Reaktion bei einer Temperatur von 170 bis 270 °0 stattfindet und ein mittlerer Polykondensationsgrad von Pn = 2 erhalten wird.
Es ist zweckmäßig, zunächst eine leicht pump-und transportfähige Suspension von Terephthalsäure in Äthylenglykol und/oder Wasser herzustellen, die durch anschließende kontinuierliche Trennung, vorzugsweise durch Zentrifugieren, in eine dosierfähige Terephthalsäure-Paste verwandelt wird.
Die Einhaltung eines konstanten Molverhältnisses von Terephthalsäure zu Äthylenglykol im kontinuierlich betriebenen Rührkessel erfolgt durch die Regelung des Terephthalsäure- und/oder Glykoleintrages in Abhängigkeit von der Innentemperatur des Reaktors.
Nach einem erreichten Veresterungsgrad von etwa o,9 wird die restliche Umsetzung der Reaktionsmasse in Gegenwart eines Katalysatorsystems und/ oder Stabilisatorsystems, vorzugsweise einer Katalysatorkombination, bestehend aus 0,04 % Ealziumacetat und 0,015 % Antimontrioxyd durchgefwirt.
Der technische Fortschritt des Verfahrens besteht darin, daß die Veresterung in zwei Reaktoren durchgeführt, durch optimale Gestaltung der Reaktions- und Temperaturfuhrung die Glykolätherbildung weitestgehend verhindert wird und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es somit, durch eine schonende und gleichzeitig wirtschaftliche Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol bzw. durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol ein hochwertiges Polymerprodukt herzustellen.
Beispiel 1 In einem Rührkessel, der mit einer Temperaturregelung, einer Rektifizierkolonne und einem RUhrer ausgerüstet ist, befindet sich zum Anfahren der Anlage eine Schmelze, die im wesentlichen aus niederen Oligomeren des Polyäthylenterephthalates besteht. Der Druck im Rührkessel ist gleich dem Atmosphärendruck, die Temperatur dieser Schmelze wird bei ihrem Siedepunkt (230 °C) gehalten. Mit einer Dosierschnecke wird eine Paste bestehend aus Terephthalsäure und Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,6, kontinuierlich in den Rtihrkessel gefördert und intensiv mit der Schmelze vermischt. Das bei der Veresterungsreaktion entstehende Wasser wird in der Rektifizierkolonne, deren Kopftemperatur bei 103 °C gehalten wird, vom Äthylenglykol getrennt und mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98 % kontinuierlich abgeführt. Das abgetrennte Äthylenglykol fließt kontinuierlich in die Schmelze des Rtlhrkessels zurück.
Nach einer mittleren Verweilzeit von 3 h wird die Schmelze, die einen Umsatz an Terephthalsäure von 90 % aufweist, kontinuierlich aus dem Rilhrkessel in einen Strömungsrohr-Reaktor gepumpt. In diesem Strömungsrohr-Reaktor, in dem ebenfalls Atmosphärendruck herrscht, steigt die Temperatur allmählich von 240 auf 270 °C, wobei der Umsatz an Terephthalsäure nach einer Verweilzeit von 1 h 100 % erreicht. Das bei der Veresterungsreaktion freiwerdende Wasser wird in mehreren Rektifizierkolonnen (je eine pro Temperaturstufe) bei einer Kopftemperatur von 103 oC vom Äthylenglykol getrennt und mit einer Reinheit von mindestens 98 % kontinuierlich abgeleitet, während das Glykol in die Schmelze zurückfließt.
Das Veresterungsprodukt kann nach Zusatz eines Polykondensationskatalysators kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem anschließenden Polykondensations-Rohr zu einem hochwertigen verspinnbaren Polyäthylenterephthalat kondensiert werden Beispiel 2 (Umesterung von Dimethylterephthalat zu Diglykolterephthalat) In den Rührkessel gemäß Beispiel 1, bei dem lediglich die Verbindung der Rektifizierkolonne zum Reaktionsraum abgesperrt ist7 wird eine Lösung von Dimethylterephthalat in Äthylenglykol im Molverhältnis von 1 : 1,6 mit einer Temperatur von 140°C bei Atmosphärendruck eingespeist. Aus diesem RUhrkessel wird die DMT-Äthylenglykol-LUsung kontinuierlich in die erste Kammer des aus mehreren Kammern bestehenden Strömmungsrohr-Reaktors des Beispiels 1 eindosiert. Der druck in allen Reaktionskammern ist gleich dem Atmosphärendruck. Die Reaktionstemperatur, die in der ersten Kammer 170 °C beträgt, steigt allmählich auf 270°C inder letzten Kammer, Das bei der Umesterungsreaktion fretwerdende Methanol wird in den über den Kammern befindlichen Rektifiziersäulen bei einer Kopftemperatur von 65 °0 Vom Äthylenglykol getrennt und mit einem Reinheitagrad von mindestens 98 % abegeführt. Das Äthylenglykol fließt in die Schmelze zurück. Nach einer Verweilzeit von 2,5 h wird aus der letzten Kammer das Reaktionsprodukt, das einen DMT-Umsatz von 100 % und einen mittleren P0lykondensationsgrad von 2 besitzt, kontinuierlich abgezogen.
Das Reaktionsprodukt kann nach Zusatz eines Polykondensationskatalysators (dieser Katalysator kann zweckmäßig schon in den Rührkessel gegeben werden) kontinuierlich oder diskontinuierlich zu einem hoohwertigen Polyäthylenterephthalat kondensiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oligomeren des Bis-(ß hydroxyäthyl)-terephthalates, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden Terephthalsäure und Äthylenglykol vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1,6 in einen kontinuierlich betriebenen Rulirkessel gegeben werden, in dem die Reaktion bei N0rmaldruck und einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 230°C bis zu einem Umsatz von ca. 90% erfolgt, daß anschließend die Reaktionsmasse einem strömungsähnlichen Reaktor zugeführt wird, in +) rohr dem der restliohe Umsatz von Terephthalsäure und Äthylenglykol bei Normaldruck und einer entlang des Reaktors von vorzugsweise 240 auf 270°C steigenden Temperatur erfolgt, wobei als mittlerer Polykondensationsgrad ein Wert von Pn - 2 erreicht wird.

2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oligomeren des Bis- (ß- hydroxySthyl)-terephthalates, daduroh gekennzeichnet, daß die Reaktanden Dimethylterephthalat und Äthylenglykol vorzugsweise in einem Molverhältnis 1 : 1,6 in einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel gegeben werden, aus dem die Dimethylterephthalat-Äthylenglykol-L0sung kontinuierlich einem strönungsrohrähnlichen Reaktor zudosiert wirds in dem die Reaktion bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 170 bis 270 °C stattfindet und ein mittlerer Polykondensationsgrad von Pn " 2 erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.

daß eine pumpfähige Suspension von Terephthalsäure in Äthylenglykol und / oder Wasser hergestellt, die durch anschließende teilweise Trennung in eine dosierfähige Paste verwandelt wird.

4. Verfahren nach. Anspruch 1 und 3, daduroh gekennzeichnet, daß die Einhaltung eines konstanten Molverhältnisses von Terephthalsäure zu Xthylenglykol dadurch die Regelung des Terephthalsäure-und / oder Glykoleintrages in Abhängigkeit von der Innentemperatur des Reaktors erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzei¢hnet. daß nach einem erreichten Veresterungsgrad von vorzugsweise 0s9 die restliche Umsetzung der Reaktionsmasse in Gegenwart eines Katalysatorsystems und / oder Sabilisatorsystems, vorzugsweise einer Katalysatorkombination, bestehend aus o,o4 % Kalziumacetat und 0,015 % Antimontrioxid, durchgeführt wird.