DE1543342C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen des N-Phenylglycins - Google Patents

Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 35 332 bekannt, daß man bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Anilin und einem Alkalicyanid in einer einstufigen Reaktion unter Abspaltung von Ammoniak Alkalisalze des N-Phenylglycins erhält. Die Ausbeuten nach diesem Verfahren sind jedoch nicht befriedigend.

Aus der deutschen Patentschrift 151538 ist bekannt, daß man aus Anilin, Formaldehyd und Blausäure, wobei die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, N-Phenylglycinnitril enthält. Das Produkt ist jedoch für die weitere Verarbeitung nicht genügend rein und muß umkristallisiert werden. Auch bei der in der deutschen Patentschrift 1 38 098 beschriebenen Umsetzung von Anilin mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxyacetonitril erhält man ein unreines Produkt, das vor der Verseifung umkristallisiert werden muß.

Im BIOS-Bericht Nr. 986, 2. Teil, S. 312, ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen des N-Phenylglycins beschrieben, bei dem zunächst 2 Moleküle Anilin und 1 Molekül Formaldehyd zu Bis-(phenyl-amino)-methan kondensiert werden. Letzteres wird in stark verdünnter wäßriger Lösung mit Natriumcyanid und Kohlendioxid zu Natriumhydrogencarbonat, Anilin und N-Phenylglycinnitril umgesetzt, das bei der Verseifung die entsprechenden Alkalisalze des Phenylglycins liefert. Bei diesem Verfahren müssen große Mengen an verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung abgetrennt werden. Da große Reaktionsgefäße erforderlich sind, ist das Verfahren äußerst aufwendig. Es läßt sich zudem nicht kontinuierlich gestalten.

Es wurde nun ein elegantes Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen des N-Phenylglycins durch Umsetzung von Anilin mit Hydroxyacetonitril in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur und anschließende Verseifung des gebildeten N-Phenylglycinnitrils mit einem Alkalihydroxid oder einem Gemisch aus Natrium- und Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur gefunden, bei dem die Umsetzung kontinuierlich in einer aus mindestens zwei Stufen bestehenden Reaktorkaskade bei einer Temperatur zwischen 80 und 130° C durchgeführt wird.

Das neue Verfahren liefert vorzügliche Ausbeuten an sehr reinen Produkten. Eine Isolierung und Reinigung des intermediär gebildeten N-Phenylglycinnitrils ist nicht erforderlich. Es fällt kein Natriumhydrogencarbonat als Nebenprodukt an. Das neue Verfahren läßt sich in wesentlich kleineren Reaktionsgefäßen durchführen als nach herkömmlichen Verfahren für den gleichen Durchsatz benötigt wurden. Im Gegensatz zu diskontinuierlichen Verfahren fällt ein Produkt gleichmäßiger Qualität an. Der Arbeitsaufwand zur Bedienung der Apparatur ist zudem wesentlich geringer.

Als Ausgangsstoffe werden für die Kondensations-■ .reaktion Anilin und Hydroxyacetonitril bzw. an Stelle ίο von Hydroxyacetonitril Formaldehyd und Blausäure verwendet, woraus im Reaktionsgemisch Hydroxyacetonitril entsteht. Formaldehyd wird in handelsüblicher Reinheit als wäßrige Lösung, die im allgemeinen etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent enthält, eingesetzt. Formaldehyd und Blausäure werden im ungefähren Molverhältnis 1: 1, d. h. praktisch stöchiometrisch benutzt. Anilin wird in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf Hydroxyacetonitril bzw. Formaldehyd und Blausäure verwendet, wobei es vorteilhaft ist, einen Überschuß zu verwenden. Im allgemeinen arbeitet man mit 1 bis 2, vorteilhaft 1,2 bis 1,5 Mol Anilin pro Mol Hydroxyacetonitril bzw. Formaldehyd und Blausäure.

Die Kondensation wird in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch im allgemeinen 40 bis 80, vorteilhaft 50 bis 70, insbesondere 60 bis 70 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Zur. Verseifung des intermediär gebildeten N-Phenylglycinnitrils wird als Alkalihydroxid im allgemeinen Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet. Sofern man ein Gemisch von Kalium- und Natriumhydroxid einsetzt, erhält man natürlich auch ein Gemisch der betreffenden Salze des N-Phenylglycins.. Üblicherweise verwendet man pro Mol N-Phenylglycinnitril etwa 1 bis 1,3 Mol Alkalihydroxid, vorzugsweise 1,1 bis 1,2 Mol.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und HO⁰C durchgeführt. In den einzelnen Stufen der Reaktion kann die Temperatur gleich oder verschieden sein.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt kontinuierlich in einer Reaktorkaskade, die aus mindestens 2 Stufen besteht. Man arbeitet im allgemeinen mit 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Stufen. Das bedeutet, daß das Reaktionsgemisch nacheinander mehrere räumlich getrennte Reaktionszonen (Stufen) durchfließt, wobei als Reaktionszonen vorzugsweise Rührbehälter verwendet werden.

go Für die Kondensationsreaktion werden mindestens eine Stufe, im allgemeinen 1 bis 3 Stufen benötigt. Sofern diese Reaktion in nur einer Stufe erfolgt werden die gesamten Mengen der Reaktionspartner, Anilin, Blausäure und Formaldehyd bzw. Anilin und Hydroxyacetonitril kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eindosiert. Da die Umsetzung rasch erfolgt, liegen Blausäure und Formaldehyd bzw. Hydroxyacetonitril im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10°/o, häufig nur zu 1 bis 5% in freier Form vor. Sofern für die Kondensationsreaktion mehr als eine Stufe verwendet wird, verteilt man die kontinuierlich zugeführten Mengen auf diese Stufen, wobei man zweckmäßigerweise die Gesamtmenge an Anilin in die erste Stufe einführt und lediglich die Blausäure- und Formaldehyd- bzw. die Hydroxyaxetonitril-Menge auf die einzelnen Stufen verteilt.
An die Kondensationsreaktion schließt man ge-

gegebenenfalls eine Nachreaktionsstufe an, wobei 30%ige wäßrige Hydroxyacetonitrillösung, in den

man zweckmäßig die Verweilzeit in dieser Stufe so dritten Rührkessel 104 Teile 50gewichtsprozentige

wählt, daß weniger als 2 Gewichtsprozent, Vorzugs- wäßrige Lauge aus Kalium- und Natriumhydroxid

weise weniger als 1 Gewichtsprozent, des zugeführ- im Gewichtsverhältnis 60:40 fortlaufend eindosiert,

ten Hydroxyacetonitrils bzw. des Formaldehyds und 5 Das Molverhältnis Anilin zu Hydroxyacetonitril zu

der Blausäure in freier Form vorliegen. Alkalihydroxid beträgt 1,5:1:1,1. Die mittlere Ver-

Sofern keine separate Stufe für die Nachreaktion weilzeit beträgt für jeden Rührkessel etwa 2 Stunden,

verwendet wird, stellt man zweckmäßig die Verweil- Die N-Phenylglycinnitril-Bildung erfolgt bei einer

zeit in der Kondensationsstufe so ein, daß im Reak- Reaktionstemperatur von 100° C, wobei im ersten

tionsgemisch vor dem Eintritt in die Verseifungs- io Rührkessel Hydroxyacetonitril zu etwa 90%, im

stufe weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zweiten Rührkessel zu 99 °/o der Theorie umgesetzt

weniger als 1 Gewichtsprozent des zugeführten wird. Ebenfalls bei 100° C wird die alkalische Hy-

Hydroxyacetonitrils bzw. des Formaldehyds und der drolyse des N-Phenylglycinnitrils vorgenommen, sie

Blausäure in freier Form vorliegen. läuft im dritten Rührkessel zu mehr als 90 °/o der

Das Reaktionsgemisch, das nur noch minimale 15 Theorie ab. Im vierten Rührkessel ist die Hydrolyse

Anteile an Hydroxyacetonitril bzw. an Formaldehyd praktisch vollständig. Nach der Extraktion des über-

und Blausäure enthält, wird zusammen mit dem Al- schüssigen Anilins mit Benzol wird als Austrag eine

kalihydroxid kontinuierlich in die Verseifungsstufe etwa 50%ige N-Phenylglycinsalzlösung erhalten, aus

geführt, wobei man zweckmäßig die wäßrige Phase der im Mittel stündlich 191 Teile N-Phenylglycin-

des Reaktionsgemischs, in der nicht umgesetztes ao salz mit einem Reingehalt von etwa 94 Gewichtspro-

Hydroxyacetonitril bzw. Formaldehyd und Blausäure zent gewonnen werden. Die Ausbeute an N-Phenyl-

angereichert sind, ganz oder zum Teil entfernt. glycinsalz beträgt 99 % der Theorie.

Die Verseifung wird ebenfalls vorzugsweise in

Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei das Ver- Beispiel 2

seifungsgemisch im allgemeinen 40 bis 80 Gewichts- 25 In einer Kaskade aus drei gleichen Rührkesseln

prozent, insbesondere 50 bis 60 Gewichtsprozent von je 600 Raumteilen Nutzinhalt (A-C) (vgl.

Wasser enthält, Die Verseifung kann auch in mehr Zeichnung) werden in den ersten Rührkessel (A)

als einer Stufe erfolgen, wobei die Alkalihydroxidzu- über Leitung (1) stündlich 93 Teile Anilin, über Lei-

gabe auf diese Stufen verteilt werden kann. tung (2) 100 Teile 27%ige wäßrige Blausäure und

An die Verseifungsstufe schließt sich zweckmäßig 30 91 Teile 33°/oige wäßrige Formaldehydlösung eineine weitere Stufe zur Nachreaktion an. Man wählt dosiert. Das Molverhältnis Blausäure zu Formaldedie Verweilzeit dieser Stufe bzw. sofern keine Nach- hyd ist stöchiometrisch. Die Zugabe der Alkalilauge reaktionsstufe verwendet wird, die Verweilzeit der (stündlich 104 Teile 50gewichtsprozentige wäßrige Verseifungsstufe derart, daß das resultierende Reak- Lauge, die Kalium- und Natriumhydroxid im Getionsgemisch weniger als 1 Gewichtsprozent, zweck- 35 wichtsverhältnis 60:40 enthält) erfolgt über Leimäßig weniger als 0,1 Gewichtsprozent N-Phenyl- tung (3). Die Temperatur in allen Stufen beträgt glycinnitril enthält. etwa 100° C. Dem dritten Rührkessel (C) ist eine

Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise von Destillationskolonne mit etwa 6 theoretischen Böden

gegebenenfalls verwendetem Anilinüberschuß befreit, für den Abtriebsteil (E) und einem kurzen Verstär-

beispielsweise indem man es mit einem Lösungsmittel 40 kerteil (F) mit etwa 1 theoretischen Boden nachge-

für Anilin, wie Benzol oder Toluol, extrahiert oder schaltet. Es werden aus der Destillationskolonne

aber Anilin als Azeotrop mit Wasser abdestilliert. nach der Entmischung des Azeotrops im Trenngefäß

Dieses Abdestillieren des Anilins kann bereits wäh- (G) stündlich 49,5 Teile anilinreiche Phase mit etwa

rend der Verseifung oder während der Nachreak- 940/5 Anilin ausgetragen und direkt in den ersten

tion erfolgen, wobei man zweckmäßig die letzte Stufe 45 Rührkessel (A) der Kaskade eingeleitet. Bei der

in einer Destillationsblase durchführt. Das zurück- Kondensationstemperatur von 90° C am Kopf (H)

gewonnene Anilin kann ohne weitere Reinigung er- der Kolonne enthält das abdestillierte Anilin weniger

neut in die Kondensationsreaktion geführt werden. als 0,2 Gewichtsprozent Ammoniak. Gleichzeitig

Die anilinfreie N-Phenylglycinsalz-Lösung kann in gehen als Kopf produkt etwa 10% des gesamten Reüblicher Weise durch Abdampfen des Wassers in 50 aktionsammoniaks ab und werden über Leitung (4) eine wasserfreie Form übergeführt werden. in den dritten Reaktionskessel (C) zurückgeführt. Das

Alkalisalze des N-Phenylglycins sind wertvolle dort aus dem Rückflußkühler (/) abziehende Ammo-

Zwischenprodukte für die Indigosynthese. niak enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Anilin.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- Aus der Destillationsblase (D), in der die Hydrolyse

wichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen 55 bei Siedetemperatur und einer mittleren Verweilzeit

wie kg zu Liter. von etwa 1 Stunde zu Ende geführt wird, wird eine

Beispiel 1 ^etwa ^0%ige praktisch anilinfreie N-Phenylglycin-

^p salzlösung ausgetragen. Man erhält stündlich 191

In einer Kaskade aus vier Rührkesseln von je Teile N-Phenylglycinsalz in einer Reinheit von etwa

600 Raumteilen Nutzinhalt werden in den ersten 60 94 %. Die Ausbeute, bezogen auf die Einsatzstoffe,

Rührkessel stündlich 140 Teile Anilin und 190 Teile beträgt 99% der Theorie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen des N-Phenylglycins durch Umsetzung von Anilin mit Blausäure und Formaldehyd bzw. von Anilin mit Hydroxyacetonitril in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur und anschließende Verseifung des gebildeten N-Phenylglycinnitrils mit einem Alkalihydroxid oder einem Gemisch aus Natrium- und Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich in einer aus mindestens zwei Stufen bestehenden Reaktorkaskade bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C durchführt.