DE2110373C3

DE2110373C3 -

Info

Publication number: DE2110373C3
Application number: DE19712110373
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Hornhardt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2110373A1; DE2110373B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure, in dem Essigsäurean- *> hydrid in Gegenwart von katalytischen Mengen Acetylchlorid mit Chlor behandelt und das resultierende Reaktionsgemisch mit Wasser hydrolysiert wird.

Es ist bekannt, daß Monochloressigsäure in technischem Maßstab durch Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren hergestellt wird. In dem am weitesten verbreiteten Verfahren werden als Katalysator Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid verwendet. So wird nach der deutschen Patentschrift 936 443 eine Mischung aus 15 bis 75% Eisessig und 85 bis 25°/o Essiüsäureanhydrid bei 70 bis 110 C chloriert; dabei soll eine nahezu reine, von höher chlorierten Produkten freie Monochloressigsäure erhalten werden. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 232 129 ist jedoch der Gehalt des nach diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktes an Dichloressigsäure nur dann tragbar gering, wenn am Ende der Chlorierung noch 5 bis 20 Gewichtsprozent Essigsäure im Reaktionsgemisch enthalten sind; nach der deutschen Offenlegungsschrift 1919 476 wird zur Vermeidung der Dichloressigsäurebildung die Chlorierung der Essigsäure schon bei einem Umsatz von 60 bis 70 ⁰O abgebrochen. Um aus diesen Reaktionsgemischen reine Monochloressigsäure zu gewinnen, ist regelmäßig mindestens eine zusätzliche Reinigungsoperation erforderlich, da Monochloressigsäure nur dann zufriedenstellend kristallisiert, wenn die Mutterlauge nicht mehr als 1 »/0 Essigsäure enthält.

In anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Essigsäure werden, gegebenenfalls zusätzlich zu Essigsäureanhydrid, andere Katalysatoren wie Eisentriehlorid, Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefelsäure oder Jod verwendet. Bei diesen Verfahren ist regelmäßig als ein zusätzlicher Aufarbeitungsschritt eine Abtrennung dieses Katalysators vom Reaktionsgemisch erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man eine essigsäurefreie Monochloressigsäure mit einem minimalen Gehalt an höherchlorierten Produkten erhält, wenn man Essigsäureanhydrid η Gegenwart von Acetylchlorid bei 70 bis 100° C mit Chlor behandelt, und zwar so, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsprozent Acetylchlorid und in Abwesenheit von Essigsäure bis zur Aufnahme der berechneten Menge Chlor durchführt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser hydrolysiert. Man erhält so mit einer Ausbeute von über 90 °/o der Theorie eine Monochloressigsäure, in der Essigsäure sowie Dioder Trichloressigsäure praktisch nicht nachweisbar sind. Dieses Resultat ist insbesondere im Hinblick darauf überraschend, daß nach der deutschen Patentschrift 936 443 die Chlorierung von Essigsäureanhydrid in Abwesenheit von Essigsäure lediglich ein unbrauchbares Reaktionsgemisch liefert. Ebenso ist die Chlorierung von reinem Acetylchlorid für die technische Herstellung von Monochloressigsäure ungeeignet, da bei der Siedetemperatur von 51° C die Chlorabsorption noch zu langsam ist; außerdem tritt eine starke und nur schwer zu beherrschende Schaumbildung auf.

In der Literatur werden vielfach solche Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure, in denen Eissigsäureanhydrid einen wesentlichen Teil des Ausgangsmaterials darstellt, wegen des im Vergleich zu Essigsäure höheren Preises des Essigsäureanhydrids als unwirtschaftlich bezeichnet. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren jedenfalls dort mit guter Wirtschaftlichkeit angewendet werden kann, wo die Herstellung einer möglichst reinen, insbesondere von Essigsäure und Dichloressigsäure weitestgehend freien Monochloressigsäure angestrebt wird. Durch die Einsparung einer bei den sonst gebräuchlichen Verfahren notwendigen zusätzlichen Reinigungsoperationen werden die höheren Kosten des Ausgangsmaterials bei weitem ausgeglichen.

Alle bisher bekannten Chloriemngsverfahren finden in Gegenwart von Essigsäure statt. Trotz der vielen durchgeführten Untersuchungen ist niemals ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und 5 bis 20 Gewichtsprozent Acetylchlorid — ohne einen Zusatz von Essigsäure — in die Chlorierung eingesetzt worden. In der deutschen Patentschrift 936 443 wird im Gegenteil ausdrücklich darauf aufmerksam gemacht, daß die Chlorierung von Essigsäureanhydrid in Abwesenheit von Essigsäure e>n unbrauchbares Reaktionsgemisch liefert. Auch die Chlorierung von reinem Acetylchlorid führt nicht zum Ziel.

Es lag deshalb keinesfalls nahe, das oben definierte Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid in die Chlorierung einzusetzen. Nach dem Stand der Technik war nicht vorhersehbar, daß dadurch besondere Vorteile zu erzielen sind.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab kommen noch weitere Vorteile hinzu:

a) Im Vergleich zu den bekannten gängigen Synthesen fällt nur die Hälfte des — fast wertlosen — Chlorwasserstoffs an.

b) Als Nebenprodukt fällt das wesentlich wertvollere Chloracetylchlorid in äquivalenter Menge an.

c) Das anfallende Gemisch von Monochloressigsäure und (Chlor)-acetylchlorid kann technisch ohne Schwierigkeiten aufgetrennt werden, falls eine Hydrolyse nicht durchgeführt werden soll. Beide Produkte fallen rein an und können separat weiterverarbeitet werden.

d) Nichtchloriertes Acetylchlorid kann mit der Mutterlauge abgetrennt werden, erfordert also keine zusätzlichen Reinigungsoperationen.

e) Aus dem anfallenden Gemisch — bestehend aus Monochloressigsäure und Acetylchlorid und/

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oder Chloracetylchlorid — kristallisiert die Mo- Chlorierung ist das gesamte Kondensat wieder in das

nochloressigsäure überraschenderweise spontan Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Chlonerungsge-

und in für die Abtrennung besonders geeigneten misch w'rd dann nach und nach mit 840 ml Wasser

groben Kristallen aus, während nach den be- versetzt. Nach Erkalten der Mischung kristallisieren

kannten Verfahren durch die Anwesenheit von 5 7_:5 kg Monochloressigsäure (92 ⁰Io^ der Theorie) mit

Essigsäure die Monochloressigsäure in sehr fei- einem Schmelzpunkt von 63 bis 64° C aus.

nen Kristallen anfällt, die nur schwierig von der _α · _c „: _P ι 7

Mutterlauge zu trennen sind. Beispiel /.

In das bis zu etwa zwei Dritteln seiner Hohe mit

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann io einem 80 bis 85° C heißen, während 10 Stunden mit Mcp.ochloressigsäure diskontinuierlich oder kontinu- etwa 1650 kg Chlor behandelten Gemisch aus ierlich hergestellt werden. 2200 kg Essigsäureanhydrid und 220 kg Acetylchlo-Im erfindungsgemäßer. Verfahren wird zunächst rid gefüllte zylindrische Reaktionsgefäß, 1A auf_dem Essigsäureanhydrid mit 5 bis 20, vorzugsweise mit 10 Fließbild, werden durch die Zuleitung 2 etwa 220 kg bis 15 Gewichtsprozent Acetylchlorid vermischt und 15 Essigsäureanhydrid und durch die Zuleitung; 3 A auf eine Temperatur zwischen 70 und 100° C, voi- etwa 165 kg Chlor stündlich eingespeist. Bei dieser zugsweise 75 bis 90° C erwärmt. Die Mischung der Temperatur absiedendes Acetylchlorid, das auch Komponenten und das Erwärmen kann dabei inner- kleine Mengen Essigsäureanhydrid mitreißt, wird in halb oder außerhalb des zur Chlorierung verwende- dem Kühler 4/1 bei -15° C kondensiert, und das ten Reaktors erfolgen. In einem korrosionsbeständi- 20 Kondensat aus dem Sammelgefäß 5 A nach Maßgabe gen Reaktor wird anschließend in das heiße Gemisch der Reaktionstemperatur einem der Reaküonsgefaße Chlor eingeleitet. Die anfangs exotherme Reaktion 1A oder 1B zugeführt. Gegebenenfalls entweichenwird außer durch die Regulierung der Chlorzufuhr der Chlorwasserstoff geht aus dem Kühler in die Abzweckmäßig durch das Abdestillieren und die Wieder- leitung 9. Die dem Volumen der zugeführten Auszufuhr von Acetylchlorid so gesteuert, daß die Tem- »5 gangsmaterialien entsprechende Menge des im weperatur 100° C nicht übersteigt. Wenn diskontinuier- sentlichen aus Acetylchlorid und Monochloressiglich gearbeitet wird, wird die Chloreinleitung been- säure bestehenden Reaktionsgemisches fließt gleichdet, sobald die berechnete Chlormenge absorbiert ist. zeitig durch den Überlauf 6 A in das Reaktionsgefäß Anschließend, zweckmäßig nach Abkühlen auf etwa 1B. In diesem wird bei 85 bis 100° C durch die Zu-40 bis 60' C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser 30 leitung 3ß Chlor mit einer Geschwindigkeit von zersetzt. etwa 165 kg pro Stunde in das Gemisch aus Ace-Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe richtet sich tylchlorid und Monochloressigsäure eingeleitet. Der dabei im wesentlichen nach der Salzsäureentwick- bei der in dem Reaktionsgefäß IB stattfindenden lung. Nach Zugabe der für die vollständige Hydro- Chlorierung von Acetylchlorid freiwerdende Chlorlyse berechneten Menge Wasser erhält man so eine 35 wasserstoff wird zur Befreiung von mitgerissenen Schmelze von Monochloressigsäure, die beim Ab- Reaktionsprodukten durch den auf —15° C gekühlkühlen praktisch vollständig kristallisiert. Eventuell ten Kühler 4 B geleitet und dann durch die Ableivorhandene flüssige Anteile können in bekannter tung 9 abgeführt. Das Kondensat wird im Sammelge-Weise, z. B. durch Absaugen, entfernt werden. Es re- fäß 5 B aufgefangen und nach Maßgabe der Reaksultiert so eine reine Monochloressigsäure, die in der 40 tionstemperatur dem Reaktionsgefäß 1B wieder zuRegel einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 62 geführt. Aus dem Reaktionsgefäß 1B fließen durch und 65° C hat. den Überlauf 6ß stündlich etwa 420 kg eines Gemisches aus Monochloressigsäure und Monochlorace-

Beispiel 1 tylchlorid in das mit einer Rührvorrichtung verse-In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer 45 hene Hydrolysegefäß 7, wo sie bei einer Temperatur und einem Kühler derart versehen ist, daß sich ab- von 65 bis 75° C duren Zugabe von etwa 371 Wasscheidendes Kondensat zunächst getrennt aufgefan- ser pro Stunde zu nahezu reiner, wasserfreier Chlorgen und später wieder in das Reaktionsgefäß zurück- essigsäure hydrolysiert werden. Der dabei frei wergeführt werden kann, werden 4,0 kg Essigsäureanhy- dende Chlorwasserstoff wird ebenfalls durch die Abdrid mit 600 g Acetylchlorid gemischt und auf etwa 50 leitung 9 abgeführt. Die erhaltene Monochloressig-85° C erwärmt. Dann wird unter Rühren Chlor ein- säure fließt in den Kristallisator 8 ab und wird nach geleitet, wobei die Temperatur bis auf 95° C steigt. dem Erstarren durch Abschleudern bei Raumtempe-Auf dieser Temperatur wird das Gemisch durch ratur von nicht kristallisierenden Anteilen befreit. Es langsames Zuführen des zunächst aufgefangenen werden stündlich etwa 380 kg reine Monochloressig-Kondensüts gehalten, bis insgesamt 6,1 kg Chlor vom 55 säure mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64° C er-Reaktionsgemisch aufgenommen sind. Am Ende der halten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monöchloressigsäure durch Chlorieren von Essigsäureanhydrid in Gegenwart vou Acetylchlorid bei Temperaturen von 70 bis 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsprozent Acetylchlorid und in Abwesenheit von Essigsäure bis zur Aufnahme der berechneten Menge Chlor durchführt und das erhaltene Reiktionsgemisch mit Wasser hydrolysiert.