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Verfahren zur herstellung von Monochloressigsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur llerstellung von Monochloressigsäure, in dem Essigsäureanhydrid
in Gegenwart von katalytischen Mengen Acetylchlorid mit Chlor behandelt und das
resultierende Reaktionsgemisch mit Wasser hydrolysiert wird.
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Es ist bekannt, daß Monochloressigsäure in technischem Maßstab durch
Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren hergestellt
wird. In aem am weitesten verbreiteten Verfahren werden als Katalysator Essigsäureanhydrid
und/oder Acctylchlorid verwendet. So wird nach der deutschen Patentschrift 936 443
eine Mischung aus 15 -75 % Eisessig und 85 25 25 % Essigsäureanhydrid bei 70 - 110°C
chloriert; da.bei soll eine nahezu reine, von höher chlorierten Produkten freie
Monochloressigsäure erhalten werden. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 232 129
ist jedoch der Gchalt des nach diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktes an
Dichloressigsäure nur dann tragbar gering, wenn am Ende der Chlorierung noch 5 -
20 Gewichtsprozent Essigsäure im Reaktionsgemisch enthalten sind; nach der deutschen
Offenlegungsschrift i 919 476
wird zur Vermeidung der Dichloressigsäurebildung
die Chlorierung der Essigsäure schon bei einem Umsatz von 60 - 70 % abgebrochen.
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Um aus diesen Reaktionsgemischen reine Monochloressigsäure zu gcwinnen,
ist regelmäßig mindestens eine zusätzliche Reinigungsoperation erforderlich, da.
Monochloressigsäure nur dann zufriedenstellend kristalliesiert, wenn die Mutterlauge
nicht mehr als 1 % Essigsäure enthält0 In anderen bekannten Verfahren zur herstellung
von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Essigsäure werden, gegebenenfalls zusätzlich
zu Essigsäureanhydrid, andere Katalysatoren mie z.B. Eisentrichlorid, Schwefel,
Schwefeldioxid, Schwefelsäure oder Jod verwendet. Bei diesen Verfahren ist regelmäßig
als ein zusätzlicher Aufarbeitungsschritt eine Abtrennung dieses Katalysators vom
Reaktionsgemisch erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine essigsäurefreie Monochloressigsäure
mit einem minimalen Gehalt an höherchlorierten Produkten erhält, wenn man Essigsäureanhydrid
in Gegenwart von 5 - 20 Gemicfitsprozent Acetylchlorid bei 70 - 10000 mit Chlor
behandelt und das nach Aufnahme der berechneten Chlormenge erhaltene Iteaktionsgemisch
mit wasser hydrolysiert. Man erhält so mit einer Ausbeute von über 90 % der Theorie
eine Monochloressigsäure, in der Essigsäure sowie Di- oder Trichloressigsäure praktisch
nicht nachweisbar sind. Dieses Resultat ist insbesondere im hinblick darauf überraschend,
daß nach der deutschen Patentschrift 936 443 die Chlorierung von Essigsäureanhydrid
in Abwesenheit von Essigsäure lediglich ein unbrauchbares Jteaktionsgemisch liefert.
Ebenso ist die Chlorierung von reinem Acetylchlorid für die technische IIerstellung
von Monochloressigsäure ungeeignet, da bei der Siedetenperatur von 51ºC die Chlorabsorption
noch zu langsam ist; außenlem tritt eine sta.rke und nur schwer zu beherrschende
Schaumbildung auf.
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In der Literatur werden vielfach solche Verfahren zur Herstellung
von Monochloressigsäure, in denen Essigsäureanhydrid einen wesentlichen Teil des
Ausgangsmaterials darstellt, liegen des im Vergleich zu Essigsäure höheren Preises
des Essigsäureanhydrids als unwirtschaftlich bezeichnet. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß das erfindungsgemäße Verfahren jedenfalls dort mit guter Wirtschaflichkeit angewendet
werden kann, wo die Herstellung einer möglichst reinen, insbesondere von Essigsäure
und Dichloressigsäure weitestgehend freien Monochloressigsäure angestrebt wird0
Durch die Einsparung einer bei den sonst gebräuchlichen Verfahren notwendigen zusätzlichen
Reinigungsoperationen werden die höheren Kosten des Ausgangsmatcrials bei weiten
ausgeglichen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Monochloressigsäure diskontinuierlich
oder kontinuierlich hergestellt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsmäßen Verfahrens
wird zunächst Essigsäureanhydrid mit 5 - 20, vorzugspreise mit 10 - 15 Gewichtsprozent
Acetylchlorid vermischt und auf eine Temperatur zwischen 70 und 100ºC vorzugsweise
75 -900C erwärmt. Die Mischung der Komponenten und das Erwärmen kann da.bei innerhalb
oder außerhalb des zur Chlorierung verwendeten Reaktors erfolgen. In einem korrosionsbeständigen
Reaktor wird anschließend in das heiße Gemisch Chlor eingeleitete Die anfangs exotherme
Reaktion wird außer durch die Regulierung der Chlorzufuhr zweckmäßig durch das Abdestillieren
und die Wiederzufuhr von Acetylelllorid so gesteuert, daß die Temperatur 100ºC nicht
übersteigt. Wenn diskontinuierlich gearbeitet wird, wird die Chloreinleitung beendet,
sobald die berechnete Chlor menge absorbiert ist. Anschließend, zweckmäßig nach
Abkühlen auf etwa 40 - 60OC wird das Reaktionsgemisch mit Wasser zersetzt.
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Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe richtet sich dabei im wesentlichen
nach der Salzsäureentwicklung. Nach Zugabe der für die vollständige Hydrolyse berechneten
Menge Wasser erhält man so eine Schmelze von Monochloressigsäure, die beim Abkühlen
praktisch vollständig Kristallisiert, Eventuell vorhandene flüssige Anteile könnten
in bekannter leise, zum Beispiel durch Absaugen, entfernt werden1 Es resultiert
so eine reine Monochloressigsäure, die in der ltegel einen Schmelzpunkt im I3ereich
zwischen 62 und 650C hafo Beispiel In einem Reaktionsgefäß, das mit einem lLührer
und einem Kühler derart versehen ist, daß si.ch abscheidendes Kondensat zunächst
getrennt aufgefangen und später wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden
kann, werden 4,0 kg Essigsäureanhydrid mit 600 g Acetylchlorid gemischt und auf
etwa 850C erwärmt. Dann wird unter Rühren Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur
bis auf 950C steigt. Auf dieser Temperatur wird das Gemisch durch langsames Zuführen
des zunächst aufgefangenen Kondensats gehalten, bis insgesamt 6,1 kg Chlor vom Reaktionsgemisch
aufgenommen sind. Am Ende der Chlorierung ist das gesamte Kondensat wieder in das
Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Chlorierungsgemisch wird dann nach und na cli
mit 840 ml Wasser versetzt. Nd'ch Erkalten der Mischung kristallisieren 7,5 kg Monochloressigsäure
(92 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 63 - 640C aus,