DE1003204B

DE1003204B - Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsaeure

Info

Publication number: DE1003204B
Application number: DEM27590A
Authority: DE
Inventors: Charles M Eaker
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1954-07-08
Filing date: 1955-07-06
Publication date: 1957-02-28
Also published as: FR1127214A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsäure.

Trichloressigsäure wird bekanntlich zur technischen Herstellung vieler organischer Substanzen benutzt. Praktisch reine Trichloressigsäure schmilzt bei etwa 58°. Bei den. meisten technischen Synthesen, bei denen Trichloressigsäure benutzt wird, soll diese zweckmäßigerweise so rein sein, daß ihr Schmelzpunkt über 51° liegt, wobei das Produkt dann mehr als 90% Trichloressigsäure enthält. Nach üblichen Herstellungsverfahren erhaltene Trichloressigsäure enthält noch Dichloressigsäure und kleine Mengen Monochloressigsäure. Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von technisch reiner Trichloressigsäure bekannt. Das am meisten benutzte Herstellungsverfahren ist die direkte Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen, d. h. 5% oder weniger, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Schwefel, Phosphor, Oxyden und Chloriden des Phosphors und Schwefels, bis das Reaktionsprodukt ungefähr 90°/» Trichloressigsäure enthält.

Nach dem verbesserten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 613 220 wird eine Mischung aus 15 bis 75 Gewichtsprozent Eisessig und 85 bis 25 Gewichtsprozent Acetanhydrid chloriert, bis etwa 90% der Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt sind. Bei diesem Verfahren wird auch Trichloracetylchlorid gebildet und wenn die Reaktionsmischung mit Wasser hydrolysiert wird, eine hohe Ausbeute an technischer Trichloressigsäure erzielt. Dieses Verfahren verringert die Reaktionszeit der früher benutzten Chlorierungsve'rfahren um mehr als die Hälfte.

Weiter ist in der USA.-Patentschrift 2 674 620 ein Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsäure beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Eisessig in Gegenwart von Katalysatoren und unter der Einwirkung von aktinischem Licht bei Überdruck chloriert. Bei diesem Verfahren wird praktisch die gesamte Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt. Die erhaltenen Produkte schmelzen zwischen 52 und 56°.

Gewöhnlich können nur 90% der Essigsäure zu Trichloressigsäure chloriert werden, wenn die Chlorierung der Essigsäure bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. Versuche, die restlichen 10% der Essigsäure zu chlorieren, führen zur Zersetzung der schon gebildeten Trichloressigsäure. Wenn auch ein kleiner Teil der restlichen 10% Essigsäure chloriert wird, so wird ein wesentlich größerer Teil der schon gebildeten Trichloressigsäure zu Phosgen, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und HCl zersetzt. Deshalb ist es also nicht möglich, die gesamte Essigsäure zu Trichloressigsäure bei Atmosphärendruck umzusetzen. Wenn auch ein Verfahren zur Umwandlung praktisch der gesamten Essigsäure zu Trichloressigsäure bei Über-Verfahren zur Herstellung
von Trichloressigsäure

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1954

Charles M. Eaker, St. Louis, Mo. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

druck bekannt ist, so werden bei diesem Verfahren doch sehr hohe Reaktionstemperaturen bis zu 250° und Drücke bis zu 4,9 kg/cm² benötigt. Um ein solches Verfahren durchzuführen, wird daher eine ziemlich kostspielige Apparatur benötigt, und der Preis der Trichloressigsäure wird dadurch im allgemeinen nicht verringert.

Ziel dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von technisch reiner Trichloressigsäure bei Atmosphärendruck.

Es wurde gefunden, daß eine Mischung, die 15 bis 75% Eisessig und 85 bis 25% Essigsäureanhydrid enthält, chloriert werden kann, bis nahezu 100% der Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt sind, wenn man das Chlorierungsverfahren in Gegenwart einer katalytischen Menge Phosphorsäure durchführt. Unter »katalytischer Menge« sind bis zu 2 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht von Eisessig und Essigsäureanhydrid bezogen, zu verstehen. Die Anwendung von mehr als 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure scheint den ChlorLerungseffekt zu mindern, wenn dadurch auch die Umsetzung von praktisch 100% der Essigsäure zu Trichloressigsäure ermöglicht wird. Am besten bewährt sich die Verwendung von 85%iger Phosphorsäure, wenn auch schwächer konzentrierte, die mehr als 15% Wasser enthält, benutzt werden kann.

Die Zersetzung der Trichloressigsäure beginnt im allgemeinen dann, wenn etwa 80% der Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt sind. Der Katalysator

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kann mit den reagierenden Stoffen oder zu einer Zeit, bei der Zersetzung eintreten könnte oder sogar nach eingetretener Zersetzung zugefügt werden. Natürlich werden im letzteren, Falle die Ausbeuten an Trichloressigsäure niedriger sein/als wenn Phosphorsäure zugefügt wird, bevor-Zersetzung eintreten kann. Durch den Zusatz von Phosphorsäure wird die Zersetzung der schon gebildeten Trichloressigsäure verhindert. Die Gegenwart von Phosphorsäure im Reaktionssystem verhindert nicht die Bildung von Trichloracetylchlorid, beeinträchtigt"nicht die Umwandlung der Nebenprodukte zu Trichloressigsäure beim Zufügen von Wasser und beeinträchtigt nicht die Weiterverarbeitung der Trichloressigsäure auf ihre Derivate.

Eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Mischung, die etwa 15 bis 75% Eisessig und etwa 85 bis 25% Essigsäureanhydrid enthält, in Gegenwart von 0,01 bis 1 % Phosphorsäure .chloriert wird, bis praktisch die gesamte Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt ist.

Eine andere Ausfuhrungsform für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Mischung, die etwa 15 bis 75% Eisessig und etwa 85 bis 25% Essigsäureanhydrid enthält, chloriert wird, bis mehr als 80%, aber weniger als 90% der Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt sind, worauf man der Reaktionsmischung etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure zusetzt, und die Chlorierung weiterführt, bis praktisch die gesamte Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt ist. Bei Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge, die ausreicht, um die hydrolysierbaren Bestandteile desselben zu hydrolysieren, wird ein Produkt erhalten, dessen Schmelzpunkt nach Entfernung des bei der Hydrolyse entstandenen Chlorwasserstoffes über 55 bis etwa 56° liegt.

Im Beispiel 1 wird die bekannte Arbeitsweise beschrieben, die bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In diesem und den folgenden Beispielen besteht die Apparatur, die zur Durchführung der Chlorierungsverfahren" benutzt wird, aus einem Glasgefäß, das mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer, einem Chloreinleitungsrohr und einem mit Sole oder Wasser beschickten Kühler ausgerüstet ist. Ebenso ist Vorsorge getroffen für die Absorption des Chlorwasserstoffs, der während der Reaktion gebildet wird und aus dem Reaktionsgefäß in den Kühler strömt, und ebenso für periodisches Auffangen: und Analysieren der aus der Reaktionsmischung entweichenden Gase.

Eine Mischung, die aus 28 Teilen Essigsäureanhydrid und 542 Teilen Eisessig besteht, wird in das Chlorierungsgefäß gegeben und unter gleichmäßigem Rühren auf etwa 95° erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, wird gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 Teilen je Stunde in die Reaktionsmischung eingeleitet. Zuerst wird praktisch völlige Chlorabsorption beobachtet, wie die Analyse der entweichenden Gase ergibt, die praktisch 100% Chlorwasserstoff und nur geringfügige Mengen freies Chlor zeigt. Wenn eine etwa 3O°/oige Umwandlung zu Monochloressigsäure erreicht ist, sinkt die Absorption des Chlors sichtbar ab, wie aus den beträchtlichen Mengen an freiem Chlor im entweichenden Gas ersichtlich ist. An diesem Punkt wird die Geschwindigkeit der Chlorzugabe auf etwa 10 Teile je Stunde erniedrigt und "dort gehalten, bis vollständige Umwandlung zu Monochloressigsäure erreicht ist.

Anschließend wird die Temperatur auf 150° erhöht und die Chlorierung mit einer Zusatzmenge von etwa 5 bis 25 Teilen Chlor je Stunde fortgesetzt.

Wenn die Reaktionsmischung mindestens 90% Trichloressigsäure enthält und ihr Schmelzpunkt über etwa 51° liegt, wird die Chlorierung abgebrochen und die Mischung abgekühlt. Die Zeit, die zur Chlorierung ίο der ursprünglichen Mischung zu einem Reaktionsprodukt, das mindestens 90% Trichloressigsäure enthält, erforderlich ist, beträgt etwa 120 Stunden.

Beispiel 2

Eine Mischung, die 25 Teile Essigsäureanhydrid und 75 Teile Eisessig enthält, wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Chlorierungsgefäß unter gleichmäßigem Rühren auf etwa 95° erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird gasförmiges Chlor in die Mischung mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß praktisch völlige Absorption stattfindet und nur geringfügige Mengen an freiem Chlor im entweichenden Gas vorhanden sind.

Während die Temperatur zwischen 70 und 110° gehalten wird, wird die Chlorierung fortgesetzt, bis die Monochloressigsäurestufe erreicht ist. Danach wird die Temperatur schnell auf etwa 150° erhöht. Wenn die Trichloressigsäurestufe fast erreicht ist, wird 85%ige Phosphorsäure portionsweise in regelmäßigen Zeitabständen in Mengen von jeweils etwa 0,04%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Eisessig und Essigsäureanhydrid zugegeben. Zusätzliche Phosphorsäure wird gegebenenfalls zugefügt, aber im allgemeinen sind weniger als 0,5% erforderlich. Wenn die gesamte Essigsäure zu Trichloressigsäure umgesetzt ist, wird die Chlorierung abgebrochen. Die Chlorierungsdauer beträgt hier etwa 60 Stunden.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt besitzt vor der Hydrolyse einen Gehalt an Trichloressigsäure von 97 bis 98% oder mehr. Es kann in ein Produkt umgewandelt werden, das mehr als 100% Trichloressigsäure, bezogen auf den eingesetzten Eisessig, und fast 100%, bezogen auf Essigsäure in der Mischung aus Eisessig und Essigsäureanhydrid, enthält, wenn Wasser zu dem auf etwa 100° abgekühlten Reaktionsprodukt gegeben und das gebildete Chlorwasserstoffgas entfernt wird, wobei die Nebenprodukte, die im Reaktionsprodukt enthalten sind, hauptsächlich Trichloracetylchlorid, zu Trichloressigsäure hydrolysiert werden. Der Schmelzpunkt des nach der Hydrolyse erhaltenen Produktes liegt bei etwa 57°.

Auf Grund der obenerwähnten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes vor der Hydrolyse kann bereits dieses zur Weiterverarbeitung im wäßrigen Medium verwendet werden, da unter diesen Bedingungen Hydrolyse des Trichloracetylchlorids zu Trichloressigsäure stattfindet, oder das Reaktionsprodukt kann vor der Hydrolyse unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, daß das Trichloracetylchlorid, das darin enthalten ist, zur gleichen Verbindung umgesetzt wird, wie die im Reaktionsprodukt enthaltene Trichlores sigsäu r e.

Ein Vergleich des Verfahrens des Beispiels 2 mit dem des Beispiels 1 zeigt den Wert des neuen Verfahrens und die bedeutenden Vorteile, die mit diesem Verfahren gegenüber dem früher benutzten erzielt werden. Bei dem Verfahren, das in bekannter Weise durchgeführt wurde, waren etwa 120 Stunden erforderlich, um eine brauchbare, d. h. über 90°/»ige Trichloressigsäure zu erhalten. Gemäß dem Verfahren

dieser Erfindung sind unter gleichen Bedingungen nur etwa 60 Stunden erforderlich, um ein Produkt zu erhalten, das praktisch nur aus Trichloressigsäure besteht oder praktisch leicht in reine Trichloressigsäure übergeführt werden kann.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, nur wird 85%>ige Phosphorsäure in einer Menge von 0,5°/», bezogen auf die Gesamtmenge von Eisessig und Essigsäureanhydrid, den Ausgangsstoffen vor der Chlorzugabe zugefügt. Das bei diesem Verfahren erhaltene, hydrolysierte Reaktionsprodukt zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 56°.

B e i s ρ i e 1 4

Gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wird eine Mischung, die 42 Teile Essigsäureanhydrid und 58 Teile Eisessig enthält, mit Chlor behandelt. In diesem Falle werden etwa 0,4 °/o Phosphorsäure zugesetzt, bevor die Chlorierung beendet ist. Der Schmelzpunkt der Reaktionsmischung zeigt, daß praktisch der gesamte Eisessig zu Trichloressigsäure umgesetzt wurde. Bei der Hydrolyse des Reaktionsgemisches wird ein Produkt erhalten, das bei 56,8° schmilzt.

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Mischung aus 60 Teilen Essigsäureanhydrid und 40 Teilen Eisessig wiederholt. Nach 9O°/oiger Umwandlung der Essigsäure in Trichloressigsäure werden insgesamt etwa 0,6 % Phosphorsäure zugefügt. Es sind etwa 60 Stunden erforderlich, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das nach Hydrolyse des darin enthaltenen Trichloracetylchlorids und nach Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs einen Schmelzpunkt von etwas über 57° zeigt.

Beispiel 6

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Mischung aus 85 Teilen Essigsäureanhydrid und 15 Teilen Eisessig wiederhole. Bei diesem Verfahren wird eine Gesamtmenge von etwa 1 % Phosphorsäure (1 Teil 100%ige H₃ P O₄) zugefügt, nachdem etwa 80°/o der Essigsäure in, Trichloressigsäure umgewandelt sind. Nach etwa 55 Stunden wird ein Produkt erhalten, das nach Hydrolyse ein Reaktionsprodukt ergab, welches nach Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs einen Schmelzpunkt von etwa 57° und einen Gehalt an Trichloressigsäure über etwa 100°/o zeigte.

Wie aus den Beispielen ersichtlich, kann das Verfahren dieser Erfindung erhebliche Änderungen erfahren. Zum Beispiel kann während der Chlorierung die Temperatur in weitem Umfange verändert werden, etwa von 70 bis 170°. Es zeigte sich, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn die Temperatur während der ersten Stufe der Chlorierung, d. h. bei der Bildung des Monochlorderivats, zwischen 70 und 120° gehalten wird. Nachdem die Monochlorstufe erreicht ist, wird die Temperatur ζ weckmäßiger weise auf einem höheren Wert gehalten, so zwischen etwa 120 und 170°, da bei diesen höheren Temperaturen die Bildung des Trichlorderivats beschleunigt wird.

Ebenso kann auch der Phosphorsäurezusatz Veränderungen erfahren. Zum Beispiel kann die Phosphorsäure, wie bereits erwähnt, vor Beginn der Chlorierung oder nach der Bildung von Monochloressigsäure oder zu irgendeinem Zeitpunkt, bevor ein 8O°/oiger Umsatz der Essigsäure zum Trichlörderivat erreicht ist, zugefügt werden. Die Phosphorsäure kann tropfenweise oder in Abständen in Mengen von etwa einem Zehntel oder mehr der insgesamt für das Verfahren erforderlichen Menge zugefügt werden.

Da auf jedes in das Chloressigsäuremolekül eingeführte Chloratom 1 Mol Ghlorwasserstoffgas gebildet wird, sollten Mittel zur wirksamen Entfernung

ίο dieses Gases vorhanden sein.

Durch die Art der Reaktion bedingt, ändern sich von Ansatz zu Ansatz die Mengen an Trichloracetylchlorid und einigen anderen hydrolysierbaren Nebenprodukten, die während des Chlorierungsverfahrens gebildet werden. Folglich ist es nicht möglich, die dem Reaktionsprodukt zuzufügende Wassermenge, um diese Verunreinigungen vollständig zu hydrolysieren, genau festzusetzen. Im allgemeinen beträgt die Wassermenge etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches.

Da jeMol hydrolysiertesTrichloracetylchloridlMol Chlorwasserstoff gebildet wird, ist es notwendig, diesen Chlorwasserstoff zu entfernen, wenn ein Reaktionsprodukt gewünscht wird, dessen Schmelzpunkt

bei 55 bis 57° oder höher liegt. Wenn der Chlorwasserstoff nicht entfernt wird, setzt er den Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes in ähnlichem Maße wie das Trichloracetylchlorid herab.

Bei der Durchführung dieser Hydrolyse kann das Wasser in kleinen Anteilen zugefügt werden, wobei der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes nach Zugabe jedes Anteils und nach Entfernung des während der Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoffes bestimmt wird und die Wasserzugabe beendet wird, wenn der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes einen Wert von über etwa 55° erreicht hat. Ein bequemeres Verfahren zur Bestimmung der Wassermenge, die dem Reaktionsprodukt zugefügt werden muß, um den Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes auf über etwa 55° zu steigern, besteht darin, dem Reaktionsprodukt eine kleine, gewogene Menge zu entnehmen, um daran die Wassermenge, die nötig ist, den Schmelzpunkt auf über etwa 55° zu steigern, zu bestimmen. Aus diesem Ergebnis kann die gesamte Wassermenge, die erforderlich ist, um alle hydrolysierbaren Stoffe im ganzen Ansatz des Reaktionsproduktes zu hydrolysieren, berechnet werden.

Die Hydrolyse wird durch Mischen von Wasser mit dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes, d. h. oberhalb etwa 57° bzw. im Bereich von 57 bis 170°, ausgeführt. Vorzugsweise wird die Hydrolyse bei einer zwischen 90 und 120° liegenden Temperatur durchgeführt. Höhere Temperaturen als 170° können benutzt werden, ergeben aber keine besonderen Vorteile. Der Chlorwasserstoff kann aus dem Reaktionsprodukt auf übliche Weise entfernt werden, z. B. kann das Entweichen des Chlorwasserstoffs nur durch Rühren unterstützt, von sich aus verlaufen, oder unter verminderten Druck erfolgen. Wenn auch der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes, um dessen Reinheit zu zeigen, an einer praktisch chlorwasserstofffreien Probe bestimmt wird, braucht jedoch der gesamte Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsprodukt bei dieser Stufe nicht entfernt zu werden, wenn die so hergestellte Trichloressigsäure für eine Umsetzung benutzt werden soll, bei der freier Chlorwasserstoff keine schädliche Wirkung zeigt.

Wie bereits erwähnt, kann das Reaktionsprodukt bereits vor der Hydrolyse direkt für verschiedene

Synthesen, bei denen technische oder reinere Trichloressigsäure benötigt wird, verwendet werden. Beispiele für eine solche Anwendung sind die Herstellung von Salzen und Estern der Trichloressigsäure. Bei der Herstellung der Salze der Trichloressigsäure wird diese mit einer entsprechenden Metallbase entweder in wäßriger Lösung oder im trockenen Zustand umgesetzt. Zum Beispiel kann Natriumtrichloracetat durch Umsetzung von Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat mit Trichloressigsäure entweder im trockenen Zustand oder in einem wäßrigen Medium hergestellt werden. Wenn im wäßrigen Medium gearbeitet wird, wird das Trichloracetylchlorid zu Trichloressigsäure hydrolysiert, die dann mit dem alkalischen Stoff reagiert. Wenn im trockenen Zustand gearbeitet wird, setzt sich die Base direkt unter Bildung von Natriumtrichloracetat mit dem Trichloracetylchlorid um.

Ein weiteres Beispiel für die Anwendung des bei dem Verfahren dieser Erfindung vor der Hydrolyse erhaltenen Reaktionsproduktes ist die Herstellung von Estern der Trichloressigsäure. Da Trichloracetylchlorid mit einem Alkohol unter Bildung des gleichen Esters der Trichloressigsäure reagiert, wie diese selbst, können technisch reine Ester der Trichloressigsäure bereits durch Veresterung des vor der Hydrolyse erhaltenen Reaktionsproduktes hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 30

1. Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsäure durch Chlorierung einer Mischung aus etwa 15 bis 75% Eisessig und etwa 85 bis 25%Acetanhydrid bei erhöhter Temperatur und unter Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Orthophosphorsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chlorierungsgemisch entweder vor oder ungefähr im Zeitpunkt der einsetzenden Trichloresisigsäurebildung Phosphorsäure zusetzt und die Chlorierung dann weiterführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung, nachdem 80 bis 90% der Essigsäure in Trichloressigsäure übergeführt sind, Phosphorsäure zusetzt und die Chlorierung dann weiterführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Chlorierung die Phosphorsäure in regelmäßigen Abständen zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einer zwischen etwa 70 und 170° liegenden Temperatur durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu etwa 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht an Essigsäure und Acetanhydrid, anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Chlorierung zwischen etwa 70 und 120° hält, bis ungefähr die Monochlorstufe erreicht ist, und daß man danach die Temperatur auf etwa 120 bis 170° hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Chlorierungsprodukt enthaltenen hydrolysierbaren Beimengungen mit Wasser hydrolysiert und den bei der Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoff entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung so lange fortsetzt, bis das erhaltene Reaktionsprodukt nach Hydrolyse mit Wasser und Entfernung des hierbei gebildeten Chlorwasserstoffs einen Schmelzpunkt von oberhalb etwa 55° besitzt.