DE2619955C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid CI₂O, dem Anhydrid der hypochlorigen Säure.

Chlormonoxid ist eine seit langem bekannte Verbindung, die jedoch erst in jüngster Zeit industrielle Anwendung gefunden hat. Aufgrund verschiedener Arbeiten, insbesondere des Pulp and Paper Research Institute of Canada (P.P.R.I.C.) stellte sich das Chlormonoxid als sehr interessantes Bleichmittel zum Bleichen von Papiermassen in der Gasphase heraus.

Diese Anwendung fand ihren Niederschlag in verschiedenen Patenten, insbesondere in der GB-PS 12 42 709 vom 16. Dezember 1968.

Die Verwendung von Chlormonoxid wurde ebenfalls für das Bleichen von Geweben und bei der Behandlung von Wasser vorgeschlagen, vgl. FR-PS 21 86 566 vom 30. Mai 1973.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Erzeugung von Chlormonoxid beschrieben worden. Das älteste besteht darin, daß man gasförmiges Chlor mit Quecksilberoxid HgO umsetzt. Dieses auf Gay — Lussac zurückgehende Verfahren ist wegen des sehr hohen Gestehungspreises des erhaltenen Chlormonoxids für den industriellen Maßstab nicht anwendbar.

Ein a.'tderes Verfahren zur Herstellung besteht darin, daß man Chlor mit bestimmten Alkali- und Erdalkalisalzen und insbesondere mit Natriumcarbonat oder -bicarbonatumsetzt,vergleichez. B.FR-PS2231 619.

Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Natriumhypochlorit mit Schwefelsäure (Kirk Ot lime r, 2. Aufl., Bd. 5, S. 7). Dieses Herstellungsverfahren weist zahlreiche Nachteile auf; insbesondere muß man mit einem sehr hochprozentigen Natriumhypochlorit arbeiten, das handelsüblich nicht erhältich ist. und man erhält eine niedrige Reaktionsausbeute in der Größenordnung von 40%, wie in Beispiel I berechnet.

Es wurde nun überrraschcn gefunden, daß man ganz, besonders vorteilhaft Chlormonoxid herstellen kann, indem man nach den bekannten Reaktionen von Ciilciumhypochlorit mit Schwefelsäure:
Ca(CIO), + H₂SO₄ + H₃O -» 2CIOH + Ca SO₄ 2CIOH τ=* CI₂O + H₂O

ein konzentriertes Calciumhypochlorit mit einem großen Überschuß konzentrierter Schwefelsäure bei

ίο Temperaturen von 20 bis 50"C umsetzt.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann man Ausbeuten an Chlormonoxid über 60 bis zu 85% erhalten, wenn man Calciumhypochlorit mit einem chlorometrischen Gehalt über 150° und konzentrierte Schwefelsäure von über 50 Gew.-% H₂SO4 anwendet.

Das Calciumhypochlorit kann in seiner festen wasserfreien Form mit einem chlorometrischen Titer von 220" oder in kristallisierter F«"-n wie Ca(CIO)₂ χ 3 H₂O vom chlorometrischen Titer 160° oder in Form einer Kristallbrühe mit einem chlorometrischen Titer über 150°, die durch Anrühren mit Wasser erhalten wurde, eingesetzt werden. (Chlorometrischer Titer = die aus 1 kg Calciumhypochlorit freigesetzte Chlorgasmenge in Liter bei 0° C, 760 mm Hg.)

2", Die Anwesenheit eines oft ziemlich hohen Gehalts an freiem Chlor in den handelsüblichen Calciumchloriten, der bis zu insgesamt 30% aktivem Chlor gehen kann, stellt kein Hindernis für die 1 lerstellung von Chlormonoxid dar; für bestimmte Anwendungen ist es jedoch

in besser, wenn man Calciumhypochlorit mit geringem Gehalt an freiem Chlor zur Herstellung von CI₂O verwendet.

Die eingesetzte Schwefelsäure soll in einer Konzentration von mindestens 50 Gew.-% an H1SO4.

π vorzugsweise 70 bis 96%, vorliegen und in einem Überschuß eingesetzt werden, der das 5- bis 15fache der stöchiometrischen Menge beträgt.

Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es wegen der starken Wärmeentwicklung der Reaktion nötig, die Reaktionstemperatur durch irgendeine geeignete Vorrichtung im Bereich von 20 bis 50°C zu halten.

Die Herstellung von Chlormonoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk und einer geeigneten

·»-» Kühlvorrichtung erfolgen. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas oder einem beliebigen anderen festen korrosionsbeständigen Material sein, wie mit Keramik überzogenem Stahl oder Kunststoff wie Polyvinylchlorid oder Polytetrafluorethylen.

in Die Einleitungsstutzen am Reaktion^cfäß für Calciumhypochlorit und Schwefelsäure und die Abzugsleitung:n für Chlormonoxid sollen ebenfalls aus korrosionsbeständigem Material hergestellt werden.

Die Schwefelsäure wird zuerst in den Reaktor

vi eingesetzt, dann das Rührwerk eingeschaltet und das Calciumhypochlorit nach und nach zugegeben, wobei die Kühlvorrichtung so geregelt wird, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 50"C, vorzugsweise zwischen 25 und 35° C, konstant gehalten wird.

bo Das Abtreiben des gebildeten Chlormonoxids wird durch Luftspülung erreicht, die die gesamte Herstcllungsapparatur durchstreicht und durch Ansaugen von Luft erzeugt wird. Die Spülluft durchstreicht das Reaktionsgemisch, wobei sie durch das llindtirchpcrlen

hi die Rührwirkiing verbessert und das Abtreiben der CI₂O erleichtert.

Am Eingang /um Cl>0-Gencrator wird der Unterdruck durch eine V01 richtung zur Vakuumerzeugung

erzielt, wie /.. EJ. Wasserstrahlpumpen, eine Barometersäule oder eine Vakuumpumpe.

Pie Höhe des Unterdrucks und die Luftmenge müssen so in Abhängigkeit von der Menge des gebildeten CIjO bestimmt werden, dall die Konzentration des CIiO in der Luft beträchtlich unter dem Grenzwert für ein explosives Gemisch von Chlormonoxid liegt. Bei 20⁰C liegt diese Grenze bei 23,5 Vo|.-% CIjO für ein Luft/CljO-Gemisch. Daher ist es erstrebenswert, den Gehalt an CbO unter 15% zuhalten.

Das Abtreiben des CIiO kann auch durch Luftspülen unter Druck oder mit jedem anderen inerten Gasgemisch erfolgen.

Die erfindungsgemäße Erzeugung von Chlormonoxid kann kontinuierlich erfolgen, wenn die CljO-Mengen dies rechtfertigen.

Die Arbeitsbedingungen bleiben dieselben wie in dem oben beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren, wobei es jedoch nötig ist, mit Hilfe irgendeiner geeigneten Vorrichtung eine kontinuierliche Aufgabe von CalciumhypodUEorit und Schwefelsäure sowie das kontinuierliche Abziehen des Calciumsulfat-Niederschlags zu gewährleisten.

Das CIiO ist ein Produkt mit hoher Oxydationskraft, das als Oxydationsmittel für Bleichprozessc, insbesondere zum Bleichen von Papiermassen, von Interesse ist. Der Einsatz von Chlormonoxid ist besonders für die Bleichtechniken in der Gasphase, die zur Zeit untersucht werden, geeignet.

Gegenüber dem traditionellen Bleichen in flüssiger Phase hat dieses Verfahren den .großen Vorteil, daß man 3- bis 5fach geringere Reaktionszeiten benötigt. Unter anderem erfordert dieses Verfahren d<:^ Bearbeiten von sehr hoch konzentrierten Papiennassen, was zu einer außerordentlich beträchtigen Verringern ig der Dimensionen der Bleichvorrichtungen führt. Wegen der Art des Bleichens in Gasphase ist es nötig, Bleichmittel einzusetzen, die in gasförmiger Form vorliegen, wie z. B. Chlormonoxid. Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CI)O, ohne es hierauf zu beschränken.

Beispiel I

Mit der oben beschriebenen Apparatur führt man in einen 500-ml-Kolben 500 g 90°/oige Schwefelsäure ein. Unter ständigem guten Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers und bei Unterdruck, der mit einer am Ausgang der Apparatur angeschlossenen Vakuumpumpe erzeugt wird, gibt man über I h hin 50 g wasserfreies Calciumhypochlorit zu, das folgende Eigenschaften aufweist:

Aktives Chlor 706 g/kg

Freies Chlor 238,4 g/kg

C|.O, theoretisch 286,4 g/kg

Chlorometrischer Gehalt 222,7"

Gesamtprozent an aktivem Chlor 70,6%

% aktives Chlor aus Ca^CI^/gesamtes

aktives Chlor 66,2%

% aktives Chlor aus freiem Cl/gesamtes

aktives Cl 33,8%

Die Temperatur wird bei 30'¹C konstant gehalten und das gasförmige Gemisch, das das gebildete CIjO enthält, abgetrieben und dann fortlaufend in einem Kolben absorbiert, der 1 11 n-NaironLiuge enthält.

Die Mengen an entwickeltem CIjO und CIj werden in diesen Kolben mit den klassischen Verfahren der Argentometrie und der |odometrie bestimmt. Man berechnet die Ausbeute an CIjO:

Menge an gebildetem Cl₂O »

theoretische Menge aus Hypochlorit

Prozentsatz an erhaltenem Chlor:

Menge an erhaltenem Chlor ►

Gesamtmenge an aktivem Chlor im Hypochlorit

nach 1 h 15 min und 3 h Reaktionszeit.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausbeute an CIO:

nach I h 15 min
nach 3 h

84.6"/»
80,7%

Ausbeute an gewonnenem Chlor:

nach 1 h 15 min 28,6%
nach 3 h 28,6%

Man stellt fest, daß die Menge des gewonnenen Chlors geringer ist als die Menge des im Ausgangshypochlorit enthaltenen freien Chlors.

Beispiele 2bis8

4-, In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung führt man die Versuche 2 bis 8 durch, die mit verschiedenen Säurekonzentrationen und bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden.

Die einzelnen Verfahrensbedingungen und die mit

-)0 den Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch	H2S(J.,	Temperatur	CI2O	3h	Cl2	3 h
Nr.			I h 15min	71%	lh 15 min	23,9%
2	80%	20 C	69,3%	62,4%	22,9%	28%
3	90%	20 C	67,3%	69,5%	22,4%	29,7%
4	90%	25 C	72,9%	82,5 %	26,8%	21,6%
5	90%	25 C	73,9%	80%	22,5%	28,6%
6	90%	35 C	80,2 %	62,8 %	29,9%	36,9%
7	96%	25 C	62,4%	61.7%	34,8%	37.1%
8	96%	25 C	65.8%	31.9%

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid durch Reaktion von Calciumhypochlorit mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhypochlorit mit einem chlorometrischen Gehalt von über 150° bei einer Temperatur von 20 bis 50°C mit Schwefelsäure einer Konzentration über 50 Gew.-% an H₂SO₄ umsetzt, wobei die Säure in der 5- bis I5fachen für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Chlormonoxid durch Luftspülung unter vermindertem Druck abgezogen wird, wobei die Menge an Chlormonoxid in der Luft unter 15 Vol.-% gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsäure eine Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 bis 96 Gew.-°/o H₂SO., einsetzt.