DE2619955B2

DE2619955B2 - Verfahren zur herstellung von chlormonoxid

Info

Publication number: DE2619955B2
Application number: DE19762619955
Authority: DE
Inventors: Lucien Bois Colombes; Ferry Marie-Christine de Paris; Bourson (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2310310B1; DE2619955C3; SE7605167L; DE2619955A1; FI761243A; NL7604853A; CA1049747A; BE841319A; FR2310310A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chiormonoxid CbO, dem Anhydrid der hypochlorigen Säure.

Chiormonoxid ist eine seit langem bekannte Verbindung, die jedoch erst in jüngster Zeit industrielle Anwendung gefunden hat. Aufgrund verschiedener Arbeiten, insbesondere des Pulp and Paper Research Institute of Canada (P.P.R.l.C.) stellte sich das Chiormonoxid als sehr interessantes Bleichmittel zum Bleichen von Papiermassen in der Gasphase heraus.

Diese Anwendung fand ihren Niederschlag in verschiedenen Patenten, insbesondere in der GB-PS 12 42 709 vom 16. Dezember 1968.

Die Verwendung von Chiormonoxid wurde ebenfalls für das Bleichen von Geweben und bei der Behandlung von Wasser vorgeschlagen, vgl. FR-PS 21 86 566 vom 30. Mai 1973.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Erzeugung von Chiormonoxid beschrieben worden. Das älteste besteht darin, daß man gasförmiges Chlor mit Quecksilberoxid HgO umsetzt. Dieses auf Gay-Lussac zurückgehende Verfahren ist wegen des sehr hohen Gestehungspreises des erhaltenen Chlormonoxids für den industriellen Maßstab nicht anwendbar.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung besteht darin, daß man Chlor mit bestimmten Alkali- und Erdalkalisalzen und insbesondere mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat umsetzt, vergleiche z. B. FR-PS 22 31 619.

Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Natriumhypochlorit mit Schwefelsäure (Kirk O t h m e r, 2. Aufl., Bd. 5, S. 7). Dieses Herstellungsverfahren weist zahlreiche Nachteile auf; insbesondere muß man mit einem sehr hochprozentigen Natriumhypochlorit arbeiten, das handelsüblich nicht erhältich ist, und man erhält eine niedrige Reaktionsausbeute in der Größenordnung von 40%, wie in Beispiel 1 berechnet.

Es wurde nun überrraschen gefunden, daß man ganz besonders vorteilhaft Chiormonoxid herstellen kann, indem man nach den bekannten Reaktionen von Calciumhypochlorit mit Schwefelsäure:
Ca(CIO)₂ + H₂SO₄ + H₂O -> 2C1OH + CaSO₄ 2 ClOH 5=± Cl₂O + H₂O

ein konzentriertes Calciumhypochlorit mit einem großen Überschuß konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C umsetzt.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann man Ausbeuten an Chiormonoxid über 60 bis zu 85% erhalten, wenn man Calciumhypochlorit mit einem chlorometrischen Gehalt über 150° und konzentrierte Schwefelsäure von über 50 Gew.-% H2SO4 anwendet.

Das Calciumhypochlorit kann in seiner festen wasserfreien Form mit einem chlorometrischen Titer von 220° oder in kristallisierter Form wie Ca(ClO)₂ x 3 H2O vom chlorometrischen Titer 160°

2« oder in Form einer Kristallbrühe mit einem chlorometrischen Titer über 150°, die durch Anrühren mit Wasser erhalten wurde, eingesetzt werden. (Chlorometrischer Titer = die aus 1 kg Calciumhypochlorit freigesetzte Chlorgasmenge in Liter bei 0° C, 760 mm Hg.)

Die Anwesenheit eines oft ziemlich hohen Gehalts an freiem Chlor in den handelsüblichen Calciumchloriten, der bis zu insgesamt 30% aktivem Chlor gehen kann, stellt kein Hindernis für die Herstellung von Chiormonoxid dar; für bestimmte Anwendungen ist es jedoch

jo besser, wenn man Calciumhypochlorit mit geringem Gehalt an freiem Chlor zur Herstellung von CI2O verwendet.

Die eingesetzte Schwefelsäure soll in einer Konzentration von mindestens 50 Gew.-% an H2SO4, vorzugsweise 70 bis 96%, vorliegen und in einem Überschuß eingesetzt werden, der das 5- bis 15fache der stöchiometrischen Menge beträgt.

Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es wegen der starken Wärmeentwicklung der Reaktion nötig, die Reaktionstemperatur durch irgendeine geeignete Vorrichtung im Bereich von 20 bis 5O⁰C zu halten.

Die Herstellung von Chiormonoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk und einer geeigneten Kühlvorrichtung erfolgen. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas oder einem beliebigen anderen festen korrosionsbeständigen Material sein, wie mit Keramik überzogenem Stahl oder Kunststoff wie Polyvinylchlorid oder Polytetrafluorethylen.

■so Die Einleitungsstutzen am Reaktionsgefäß für Calciumhypochlorit und Schwefelsäure und die Abzugsleilungen für Chiormonoxid sollen ebenfalls aus korrosionsbeständigem Material hergestellt werden.

Die Schwefelsäure wird zuerst in den Reaktor eingesetzt, dann das Rührwerk eingeschaltet und das Calciumhypochlorit nach und nach zugegeben, wobei die Kühlvorrichtung so geregelt wird, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und 35°C, konstant gehalten wird.

Das Abtreiben des gebildeten Chlormonoxids wird durch Luftspülung erreicht, die die gesamte Herstellungsapparatur durchstreicht und durch Ansaugen von Luft erzeugt wird. Die Spülluft durchstreicht das Reaktionsgemisch, wobei sie durch das Hindurchperlen die Rührwirkung verbessert und das Abtreiben der CI2O erleichtert.

Am Eingang zum CbO-Generator wird der Unterdruck durch eine Vorrichtung zur Vakuumerzeugung

erzielt, wie ζ. B. Wasserstranlpumpen, eine Barometersäule oder eine Vakuumpumpe.

Die Höhe des Unterdrucks und die Luftmenge müssen so in Abhängigkeit von der Menge des gebildeten CI2O bestimmt werden, daß die Konzentration des CI2O in der Luft beträchtlich unter dem Grenzwert für ein explosives Gemisch von Chlormonoxid liegt. Bei 20°C liegt diese Grenze bei 23,5 Vol.-% CI₂O für ein Luft/ChO-Gemisch. Daher ist es erstrebenswert, den Gehalt an CbO unter 15% zu halten.

Das Abtreiben des CI2O kann auch durch Luftspülen unter Druck oder mit jedem anderen inerten Gasgemisch erfolgen.

Die erfindungsgemäße Erzeugung von Chlormonoxid kann kontinuierlich erfolgen, wenn die CbO-Mengen dies rechtfertigen.

Die Arbeitsbedingungen bleiben dieselben wie in dem oben beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren, wobei es jedoch nötig ist, mit Hilfe irgendeiner geeigneten Vorrichtung eine kontinuierliche Aufgabe von Calciumhypochlorit und Schwefelsäure sowie das kontinuierliche Abziehen des Calciumsulfat-Niederschlags zu gewährleisten.

Das CI2O ist ein Produkt mit hoher Oxydationskraft, das als Oxydationsmittel für Bleichprozesse, insbesondere zum Bleichen von Papiermassen, von Interesse ist. Der Einsatz von Chlormonoxid ist besonders für die Bleichtechniken in der Gasphase, die zur Zeit untersucht werden, geeignet.

Gegenüber dem traditionellen Bleichen in flüssiger Phase hat dieses Verfahren den großen Vorteil, daß man 3- bis 5fach geringere Reaktionszeiten benötigt. Unter anderem erfordert dieses Verfahren das Bearbeiten von sehr hoch konzentrierten Papiermassen, was zu einer außerordentlich beträchtigen Verringerung der Dimensionen der Bleichvorrichtungen führt. Wegen der Art des Bleichens in Gasphase ist es nötig, Bleichmittel einzusetzen, die in gasförmiger Form vorliegen, wie z. B. Chlormonoxid. Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ChO, ohne es hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Mit der oben beschriebenen Apparatur führt man in einen 500-ml-Kolben 500 g 90%ige Schwefelsäure ein. Unter ständigem guten Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers und bei Unterdruck, der mit einer am Ausgang der Apparatur angeschlossenen Vakuumpumpe erzeugt wird, gibt man über 1 h hin 50 g wasserfreies Calciumhypochlorit zu, das folgende Eigenschaften aufweist:

Aktives Chlor	706 g/kg
Freies Chlor	238,4 g/kg
CI₂O, theoretisch	286,4 g/kg
Chlorometrischer Gehalt	222,7°
^r> Gesamtprozent an aktivem Chlor	70,6%
% aktives Chlor aus Ca(OCl)₂/gesamtes
aktives Chlor	66,2%
% aktives Chlor aus freiem Cl/gesamtes
aKtivesCl	33,8%

Die Temperatur wird bei 30°C konstant gehalten und das gasförmige Gemisch, das das gebildete CI2O enthält, abgetrieben und dann fortlaufend in einem Kolben absorbiert, der 1 11 η-Natronlauge enthält.

Die Mengen an entwickeltem CI2O und CI2 werden in diesen Kolben mit den klassischen Verfahren der Argentometrie und der Jodometrie bestimmt. Man berechnet die Ausbeute an CI2O:

Menge an gebildetem Cl₂O >

theoretische Menge aus Hypochlorit
Prozentsatz an erhaltenem Chlor:

²⁾ Menge an erhaltenem Chlor >

Gesamtmenge an aktivem Chlor im Hypochlorit

nach 1 h 15 min und 3 h Reaktionszeit,
jo Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausbeute an Cl₂O:

nach 1 h 15 min
nach 3 h

84,6%
80,7%

Ausbeute an gewonnenem Chlor:

nach I h 15 min 28,6%
nach 3 h 28,6%

Man stellt fest, daß die Menge des gewonnenen Chlors geringer ist als die Menge des im Ausgangshypochlorit enthaltenen freien Chlors.

Beispiele 2 bis 8

4-, In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung führt man die Versuche 2 bis 8 durch, die mit verschiedenen Säurekonzentrationen und bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden.

Die einzelnen Verfahrensbedingungen und die mit

w den Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch	H₂SO₄	Temperatur	Cl₂O	3h	Cl₂	3h
Nr.			1 h 15min	71%	1 h 15 min	23,9%
2	80%	20'C	69,3%	62,4%	22,9%	28%
3	90%	20'¹C	67,3%	69,5%	22,4%	29,7 %
4	90%	25'C	72,9%	82,5%	26,8%	21,6%
5	90%	25'C	73,9%	80%	22,5%	28,6%
6	90%	35'C	80,2%	62,8%	29,9%	36,9%
7	96%	25 C	62,4%	61.7%	34,8 %	37.1%
8	96%	25 C	65.8%	31.9%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chiormonoxid durch Reaktion von Calciumhypochlorit mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhypochlorit mit einem chlorometrischen Gehalt von über 150° bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C mit Schwefelsäure einer Konzentration über 50 Gew.-% an H2SO4 umsetzt, wobei die Säure in der 5- bis ISfachen für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge eingesetzt

•wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Chiormonoxid durch Luftspülung unter vermindertem Druck abgezogen wird, wobei die Menge an Chiormonoxid in der Luft unter 15 Vol.-% gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsäure eine Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 bis 96 Gew.-% H2SO4 einsetzt.