DE2619955A1 - Verfahren zur herstellung von chlormonoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlormonoxidInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90 2619955
Köln, den 2o. April 1976 69
25 Boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid
C1„O, dem Anhydrid der hypochlorigen Säure.
Chlormonoxid ist eine seit langem bekannte Verbindung, die jedoch erst in jüngster Zeit industrielle Anwendung gefunden hat.
Aufgrund verschiedener Arbeiten, insbesondere des Pulp and Paper Research Institute of Canada (P.P.R.I.C.) stellte sich
das Chlormonoxid als sehr interessantes Bleichmittel zum Bleichen von Papiermassen in der Gasphase heraus.
Diese Anwendung fand ihren Niederschlag in verschiedenen Patenten,
insbesondere in der GB-PS 1 242 7o9 vom 16.12.1968.
Die Verwendung von Chlormonoxid wurde ebenfalls für das Bleichen von Geweben und bei der Behandlung von Wasser vorgeschlagen,
vgl. FR-PS 2 186 566 vom 3o.5.1973.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Erzeugung von Chlormonoxid beschrieben
worden. Das älteste besteht darin, daß man gasförmiges Chlor mit Quecksilberoxid HgO umsetzt. Dieses auf Gay~
Lussac zurückgehende Verfahren ist wegen des sehr hohen Ge-
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stehungspreises des erhaltenen Chlormonoxids für den industriellen
Maßstab nicht anwendbar.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung besteht darin, daß man Chlor mit bestimmten Alkali- und Erdalkalisalzen und insbesondere
mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat umsetzt, vgl.z.B. FR-PS 2 231 619.
Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Natriumhypochlorit mit Schwefelsäure (Kirk Othmer, 2. Aufl., Bd.5, S. 7).
Dieses Herstellungsverfahren weist zahlreiche Nachteile auf; insbesondere muß iran mit einem sehr hochprozentigen Natriumhypochlorit
arbeiten, das handelsüblich nicht erhältlich ist und man erhält eine niedrige Reaktionsausbeute in der Größenordnung
von 4o %, wie in Beispiel 1 berechnet.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man ganz besonders
vorteilhaft Chlormonoxid herstellen kann, indem man nach den bekannten Reaktionen von Calciumhypochlorit mit Schwefelsäure:
vorteilhaft Chlormonoxid herstellen kann, indem man nach den bekannten Reaktionen von Calciumhypochlorit mit Schwefelsäure:
Ca(ClO)2 + H2SO4 + H2O >
2 ClOH + Ca SO4
2 ClOH ^=^ Cl9O + H„0
ein konzentriertes Calciumhypochlorit mit einem großen Überschuss konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von 2o
bis 5o C umsetzt.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann man Ausbeuten an Chlormonoxid
über 60 % bis zu 85 % erhalten, wenn man Calciumhypochlorit mit einem chlorometrischen Gehalt über 15o° und konzentrierte
Schwefelsäure von über 5o Gew.% H3SO4 anwendet.
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_ 3 —
Das Calciumhypochlorit kann in seiner festen wasserfreien Form mit einem chlorometrischen Titer von 22o oder in kristallisierter
Form wie Ca(ClO)0 χ 3H„0 vom chlorometrischen Titer
16o oder in Form einer Kristallbrühe mit einem chlorometrischen
Titer über 15o°, die durch Anrühren mit Wasser erhalten
wurde, eingesetzt werden.
Die Anwesenheit eines oft ziemlich hohen Gehalts an freiem
Chlor in den handelsüblichen Calciumchloriten, der bis zu insgesamt 3o % aktivem Chlor gehen kann, stellt kein Hindernis
für die Herstellung von Chlormonoxid dar; für bestimmte Anwendungen ist es jedoch besser, wenn man Calciumhypochlorit
mit geringem Gehalt antfreiem Chlor zur Herstellung von Cl-O
verwendet.
Die eingesetzte Schwefelsäure soll in einer Konzentration von
mindestens 5o Gew.% an H5SO4, vorzugsweise 7o bis 96 %, vorliegen
und in einem Überschuss eingesetzt werden, der das 5- bis 15-fache der stöchiometrischen Menge beträgt.
Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es wegen der starken Wärmeentwicklung der Reaktion nötig, die Reaktionstemperatur
durch irgend eine geeignete Vorrichtung im Bereich von 2o bis 5o C zu halten.
Die Herstellung von Chlormonoxid nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk und einer geeigneten Kühlvorrichtung erfolgen. Das Reaktionsgefäß
kann aus Glas oder einem beliebigen anderen festen korrosionsbeständigen Material sein, wie mit Keramik überzogenem
Stahl oder Kunststoff wie Polyvinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen.
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Die Einleitungsstutzen am Reaktionsgefäß für Calciumhypochlorit
und Schwefelsäure und die Abzugsleitungen für Chlormonoxid
sollen ebenfalls aus korrosionsbeständigem Materiä. hergestellt
werden.
Die Schwefelsäure wird zuerst in den Reaktor eingesetzt, dann
das Rührwerk eingeschaltet und das Calciumhypochlorit nach und nach zugegeben, wobei die Kühlvorrichtung so geregelt wird,
daß die Reaktionstemperatur zwischen 2o und 5o C, vorzugsweise
zwischen 25 und 35°C konstant gehalten wird.
Das Abtreiben des gebildeten Chlormonoxids wird durch Luftspülung erreicht, die die gesamte Herstellungsapparatur durchstreicht
und durch Ansaugen von Luft erzeugt wird. Die Spülluft durchstreicht das Reaktionsgemisch, wobei sie durch das
Hindurchperlen die Rührwirkung verbessert und das Abtreiben der Cl-O erleichtert.
Am Eingang zum Cl~0-Generator wird der Unterdruck durch eine
Vorrichtung zur Vakuumerzeugung erzielt, wie z.B. Wasserstrahlpumpen, eine Barometersäule oder eine Vakuumpumpe.
Die Höhe des Unterdrucks und die Luftmenge müssen so in Abhängigkeit
von der Menge des gebildeten Cl3O bestimmt werden,
daß die Konzentration des Cl3O in der Luft beträchtlich unter
dem Grenzwert für ein explosives Gemisch von Chlormonoxid liegt. Bei 2o°C liegt diese Grenze bei 23,5 Vol% Cl3O für ein Luft/
Cl-O-Gemisch. Daher ist es erstrebenswert, den Gehalt an Cl-O
unter 15 % zu halten.
Das Abtreiben des Cl3O kann auch durch Luftspülen unter Druck
oder mit jedem anderen inerten Gasgemisch erfolgen.
Die erfindungsgemäße Erzeugung von Chlormonoxid kann kontinuierlich
erfolgen, wenn die Cl2O-Mengen dies rechtfertigen.
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Die Arbeitsbedingungen bleiben dieselben wie in dem oben beschriebenen
diskontinuierlichen Verfahren, wobei es jedoch nötig ist, mit Hilfe irgend einer geeigneten Vorrichtung eine
kontinuierliche Aufgabe von Calcxumhypochlorit und Schwefelsäure sowie das kontinuierliche Abziehen des Calciumsulfat-Niederschlags
zu gewährleisten.
Das Cl2O ist ein Produkt mit hoher Oxydationskraft, das als
Oxydationsmittel für Bleichprozesse, insbesondere zum Bleichen von Papiermassen, von Interesse ist. Der Einsatz von Chlormonoxid
ist besonders für die Bleichtechniken in der Gasphase,
die z.Zt. untersucht werden, geeignet.
Gegenüber dem traditionellen Bleichen in flüssiger Phase hat dieses Verfahren den großen Vorteil, daß man 3- bis 5-fach
geringere Reaktionszeiten benötigt. Unter anderem erfordert dieses Verfahren das Bearbeiten von sehr hoch konzentrierten
Papiermassen, was zu einer außerordentlich beträchtigen Verringerung der Dimensionen der Bleichvorrichtungen führt. Wegen
der Art des Bleichens in Gasphase ist es nötig, Bleichmittel einzusetzen, die in gasförmiger Form vorliegen, wie
z.B. Chlormonoxid. Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cl3O, ohne es
hierauf zu beschränken.
Mit der oben beschriebenen Apparatur führt man in einen 5oo ml-Kolben
5oo g 9o %ige Schwefelsäure ein. Unter ständigem guten Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers und bei Unterdruck, der
mit einer am Ausgang der Apparatur angeschlossenen Vakuumpumpe erzeugt wird, gibt man über 1 h hin 5o g wasserfreies
Calcxumhypochlorit zu, das folgende Eigenschaften aufweist:
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aktives Chlor 7o6 g/kg
freies Chlor 238,4 g/kg
Cl-O, theoretisch 286,4 g/kg
chlorometrischer Gehalt 222,7
Gesamtprozent an aktivem Chlor 7o,6 %
% aktives Chlor aus Ca(OCl)2/gesamtes aktives
Chlor 66,2 %
% aktives Chlor aus freiem Cl/gesamtes aktives
Cl 33,8 %
Die Temperatur wird bei 3o°C konstant gehalten und das gasförmige Gemisch, das das gebildete Cl3O enthält, abgetrieben
und dann fortlaufend in einem Kolben absorbiert, der 11 1 η Natronlauge enthält.
Die Mengen an entwickeltem Cl^O und Cl„ werden in diesen Kolben
mit den klassischen Verfahren der Argentometrie und der jodometrie bestimmt. Man berechnet die Ausbeute an
• Menge an gebildetem Cl„0 *
theoretische Menge aus Hypochlorit
Prozentsatz an erhaltenem Chlor:
Menge an erhaltenem Chlor *■
Gesamtmenge an aktivem Chlor im Hypochlorit
nach 1 h 15 min und 3 h Reaktionszeit. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Ausbeute | an | C12°: | 84 | ,6 |
| nach 1 | h | 15 min | 80 | ,7 |
| nach 3 | h | |||
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Ausbeute an gewonnenem Chlor:
nach 1 h 15 min 28,6 %
nach 3h 28,6 %
Man stellt fest, daß die Menge des gewonnenen Chlors geringer ist als die Menge des im Ausgangshypochlorit enthaltenen
freien Chlors.
In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung führt man die Versuche 2 bis 8 durch, die mit verschiedenen Säurekonzentrationen
und bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden.
Die einzelnen Verfahrensbedingungen und die mit den Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Versuch | H2SO4 | Temperatur | Cl2O | 3 h | Cl2 | 3 h |
| Nr. | 8o % | 2o°C | 1 h 15 min | 71 % | 1 h 15 min | 23,9 % |
| 2 | 9o % | 2o°C | 69,3 % | 62,4 % | 22,9 % | 28 % |
| 3 | 9o % | 25°C | 67,3 % | 69,5 % | 22,4 % | 29,7 % |
| 4 | 9o% | 25°C | 72,9 % | 82,5 % | 26,8 % | 21,6 % |
| 5 | 9o % | 35°C | 73,9 % | 8o % | 22,5 % | 28,6 % |
| 6 | 96 % | 25°C | 8o,2 % | 62,8 % | 29,9 % | 36,9 % |
| 7 | 96 % | 25°C | 62,4 % | 61,7 % | 34,8 % | 37,1 % |
| 8 | 65,8 % | 31,9 % | ||||
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid durch Reaktion
von Calciumhypochlorit mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhypochlorit mit einem chlorometrischen
Gehalt von über 15o bei einer Temperatur von 2o bis 5o C mit Schwefelsäure einer Konzentration über 5o Gew.
an H3SO4 umsetzt, wobei die Säure in der 5- bis 15-fachen
für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumhypochlorit nach und nach in die vorgelegte
Schwefelsäure gegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geknnzeichnet, daß man als Schwefelsäure eine Schwefelsäure mit einem
Gehalt von 7o bis 96 Gew.% H2SO4 einsetzt.
609847/0752
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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- 1975-05-07 FR FR7514296A patent/FR2310310A1/fr active Granted
-
1976
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