DE2158329C3

DE2158329C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat

Info

Publication number: DE2158329C3
Application number: DE2158329A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Bottai; Giorgio Cozza; Luigi Piccolo
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1980-12-18
Also published as: DE2158329B2; NL7116081A; CH540853A; YU34645B; DE2158329A1; GB1311418A; YU294371A; FR2116057A5; CA953079A; JPS5117156B1; US3773911A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat aus Eisen(II)-sulfat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat verbesserter Reinheit aus den im wesentlichen aus Eisen(II)-sulfat-heptahydrat bestehenden Nebenprodukten, die bei der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit über das Sulfat anfallen. Da das so gewonnene Eisen(II)-sulfat-heptahydrat jedoch nur begrenzt verwendbar ist, hauptsächlich wegen seines hohen Gehalts an Verunreinigungen, und seine direkte Ableitung in Gewässer starke Verschmutzungen verursacht, muß es in Produkte umgewandelt werden, die diesen Nachteil nicht aufweisen. Vorzugsweise sollen diese Produkte gewerblich verwendbar sein,

Eisen(II)-sulfat-heptahydrat kann durch Behandlung mit Natriumhydroxid in Natriumsulfat umgewandelt werden. Als Nebenprodukt entsteht Eisenhydroxid. Das so erhaltene Natriumsulfat wird z. B. in der Papierindustrie zur Herstellung von Hilfsstoffen für die Textilindustrie sowie bei der Herstellung von synthetischen Textilfasern und Waschmitteln verwendet. Das aus dem Eisen(II)-sulfat-heptahydrat des Titandioxid-Verfahrens aus Ilmenit gewonnene Natriumsulfat läßt sich jedoch nicht direkt z. B. bei der Glasherstellung oder bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten einsetzen, da hier ein hoher Reinheitsgrad erforderlich ist. Für derartige Zwecke müßte dieses Natriumsulfat zahlreichen Reinigungsprozessen unterworfen werden, die jedoch aufgrund der damit verbundenen Schwierigkeiten unwirtschaft-Hch sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem das Eisen(ü)-sulfatheptahydrat direkt in hochreines Natriumsulfat umgewandelt werden kann, das z. B. bei der Glasherstellung und insbesondere bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten Verwendung findet.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, Natriumsulfat mit den vorstehend beschriebenen "iigenschaften aus Eisen(II)-suIfat-heptahydrat herzustellen, das als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Titandioxid aus Ilmenit über das Sulfat anfällt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat aus Eisen(II)-sulfat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Eisen(II)-sulfat und eine wäßrige Lösung, die Natriumhydroxid in einer solchen Menge enthält, daß nach beendeter Umsetzung Na₂SO₄ in einer Konzentration von 22 bis 28 Gewichtsprozent vorliegt, zusammen mit Kohlendioxid in einer Menge, die geringer ist als

μ die zur Bildung von Eisen(II)-carbonat stöchiometrisch erforderliche Menge, in ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß einspeist, das ausgefällte Eisenhydroxid von der wäßrigen Lösung abtrennt, der verbleibenden Lösung Natriumhydroxid zur Ausfällung von Natriumsulfat zuführt und das ausgefällte Natriumsulfat gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß das Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und die wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge verwendet werden, daß nach beendeter Reaktion Na₂SO₄ in einer Konzentration von 22 bis 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 24 bis 26 Gewichtsprozent vorliegt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 60 bis 100° C durchgeführt.

Das Kohlendioxid wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zum Eisen(II)-sulfat-heptahydrat 0,2:1 bis 0,7:1, vorzugsweise 0,4:1 bis 0,6:1 beträgt.

μ Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden das Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und das Natrmmhydroxid zusammen mit dem Kohlendioxid im vorstehend angegebenen Temperaturbereich derart in das Reaktionsgefäß eingespeist, daß sich ein pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 11 einstellt.

Auf diese Art und Weise lassen sich Eisenhydroxid sowie andere Verunreinigungen in Form eines leicht filtrierbaren Niederschlags vollkommen abtrennen. Die Filtration wird dadurch besonders erleichtert, vor allem kann mit hoher Filtriergeschwindigkeit gearbeitet werden. Die Filtrierbarkeit des Niederschlags kann noch verbessert werden, wenn man das Molverhältnis von Kohlendioxid zum Eisen(II)-sulfat-heptahydrat auf 0,7: 1 erhöht. Über diesen Maximalwert hinaus

b> lassen sich keine weiteren Verbesserungen erzielen. Man darf jedoch nicht annehmen, daß sich die Filtrierbarkeit des Niederschlags durch Änderung der chemischen Beschaffenheit des Niederschlags selbst

verbessern läßt Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag nicht über etwa 0,25:1 steigt, wenn man das Molverhältnis von CO₂ zum Eisen(II)-sulfat-heptahydrat anhebt.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird der nach dem Ausfällen des Eisenhydroxids verbleibenden Lösung Natriumhydroxid hinzugefügt, damit ein Teil des Natriumsulfats ausfällt, das dann abgetrennt wird, während die restliche Lösung in das Eisen(n)-sulfat-heptahydrat enthaltende Reaktionsgefäß zurückkehrt. Natriumhydroxid wird dabei in Form einer Lösung vorzugsweise in einer solchen Menge und Konzentration verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxid zu Natriumsulfat in der flüssigen Phase zwischen 0,16:1 und 17,5:1 liegt.

Der Natriumsulfatniederschlag kann nach bekannten Methoden, 7. B. durch Abschleudern, abgetrennt werden. Die Mutterlauge wird kontinuierlich, nach erforderlicher Zugabe von Natriumhydroxid, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man in das Eisen(II)-sulfat-heptahydrat enthaltende Reaktionsgefäß die Nebenprodukte einspeist, die bei der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit über das Sulfat anfallen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnt man aus diesen Nebenprodukten auf einfache und wirtschaftliche Weise hochreines Natriumsulfat in einer Ausbeute von 90 bis 99 Prozent sowie ein Produkt, das im wesentlichen aus Eisenhydroxid und ^isen(II)-carbonat besteht, das keine Umweltve-schmutzung hervorruft.

Die Beispiele erläutern die Erfi dung.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührwerk versehener Dreihalskolben wird mit einer 12,10 Gewichtsprozent NaOH und 10,68 Gewichtsprozent Na₂SO₄ enthaltenden Lösung sowie mit dem aus der Aufarbeitung von Ilmenit gewonnenen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat in solchen Mengen beschickt, daß nach Beendigung der Umsetzung des Eisen(II)-sulfat-heptahydrats mit NaOH Na₂SO₄ in einer Konzentration von 25 Gewichtsprozent vorliegt. Das Eisen(II)-sulfat-heptahydrat hat einen Gehalt an Eisenionen von 18 Prozent und an Sulfationen von 32 Prozent. Es stellt sich ein pH-Wert von 9 ein. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur vori 100° C durchgeführt. Das Eisen(II)-sulfat-heptahydrat wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/ Stunden eingespeist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten stehen gelassen, um ein Absetzen der Fällung zu ermöglichen. Das Gemisch wird dann in einem aus Stahlgewebe bestehenden, mit Gummidichtung versehenen Filter filtriert. Mit einer mechanischen Pumpe wird ein Restdruck von 20 Torr gehalten. Bildet sich auf dem Filter eine 19 mm dicke Schicht, so bedeutet dies eine spezifische Filtrationsleistung von 43 kg/m²/Stunde.

Das Filtrat wird dann in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 80° C mit SOprozentiger Natriumhydroxidlösung versetzt, um die Reaktionslösung des Eisen(II)-sulfat-heptahydrats zu regenerieren. Das ausgefällte Natriumsulfat wird abzentrifugiert, mit einer natriumsulfathaltigen Lösung gewaschen und getrocknet. Es weist folgende Zusammensetzung auf:

Fe =4 ppm
Ca < 0,5 ppm
Mn < 2 ppm
Cr < 0,5 ppm
Al < 0,5 ppm
Mg = 1,5 ppm
Ti < 1 ppm

Die Ausbeute beträgt 92 Prozent der Theorie.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird zusätzlich zu der NaOH und Na₂SO₄ enthaltenden Reaktionslösung Kohlendioxid zusammen mit dem Eisen(II)-sulfat-heptahydrat in einer solchen Menge in das Reaktionsgefäß eingespeist, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 0,2:1 ergibt. Die spezifische Filtrationsleistung beträgt 129 kg/mVStunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im erhaltenen Niederschlag beträgt 0,13:1. Das Filtrat wird anschließend wie in Beispiel 1 behandelt. Das so erhaltene Natriumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:

Fe =3,0 ppm

Ca < 0,5 ppm

Mn < 0,5 ppm

Cr < 0,5 ppm

Al < 0,5 ppm
Mg =0,8 ppm

Ti < 1 ppm

Die Ausbeute beträgt mehr als 99 Prozent der Theorie.

J5

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Kohlendioxid in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 0,4:1 ergibt. Die spezifische Filtrationsleistung beträgt 160 kg/m²/Stunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag beträgt 0,22:1. Das als Endprodukt erhaltene Natriumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:

Fe =2 ppm
Ca < 0,5 ppm
Mn < 0,5 ppm
Cr < 0,5 ppm
Al < 0,5 ppm
Mg < 0,5 ppm
Ti < 1 ppm

Die Ausbeute beträgt mehr als 99 Prozent der Theorie.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Kohlendioxid in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 0,6:1 ergibt. Die spezifische Filtrationsleistung beträgt 177 kg/m²/Stunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag beträgt 0,24:1. Das als Endprodukt erhaltene Natriumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:

Fe = 2 ppm Ca < 0,5 ppm Mn < 0,5 ppm Cr < 0,5 ppm A! < 0,5 ppm Mg = 0,7 ppm Ti < 1 ppm

Die Ausbeute betlägt 98,5 Prozent der Theorie.

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt,.jedoch wird das Kohlendioxid in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 1:1 ergibt. Die spezifische Filtra-

tionsleistung beträgt 196 kg/m²/Stunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag beträgt 0,25:1. Das als Endprodukt erhaltene Natriumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:

Fe =4 ppm Ca < 0,5 ppm Mn < 0,5 ppm Cr < 0,5 ppm Al < 0,5 ppm Mg = 1 ppm Ti < 1 ppm

Die Ausbeute beträgt etwa 98,5 Prozent der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat aus Eisen(II)-sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(II)-sulfat und eine wäßrige Lösung, die Natriiunhydroxid in einer solchen Menge enthält, daß nach beendeter Umsetzung Na₂SO₄ in einer Konzentration von 22 bis 28 Gewichtsprozent vorliegt, zusammen mit Kohlendioxid in einer Menge, die geringer ist als die zur Bildung von Eisen(I3)-carbonat stöchiometrisch erforderliche Menge, in ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß einspeist, das ausgefällte Eisenhydroxid von der wäßrigen Lösung abtrennt, der verbleibenden Lösung Natriumhydroxid zur Ausfällung von Natriumsulfat zuführt und das ausgefällte Natriumsulfat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(II)-sulfat und die Natriumhydroxidlösung bei Temperaturen von 60 bis 100° C zusammen mit dem Kohlendioxid in einer solchen Menge einspeist, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat 0,2:1 bis 0,7:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens das Eisen(II)-suIfat und die wäßrige Natriumhydroxidlösung derart in das Reaktionsgefäß einspeist, daß sich ein pH-Wert von 8 bis 12 einstellt, wobei das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat im Bereich von 0,2:1 bis 0,7:1 und die Temperaturen im Bereich von 60 bis 100° C liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der nach dem Ausfällen des Eisenhydroxids verbleibenden, wäßrigen Lösung Natriumhydroxid in einer solchen Menge und Konzentration zuführt, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxid zu Natriumsulfat in der flüssigen Phase zwischen 0,16:1 und 17,5:1 liegt.