DD146817B1 - Verfahren zur herstellung von natriumcyanid - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid hoher Reinheit

IPK: C 01 C/3-10

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid hoher Reinheit mit geringem Natriumhydroxidgehalt und besserer Rieselfähigkeit bei Vermeidung von Blausäurepolymerisation und Formiatbildung.

Charakteristik: der bekannten technischen Lösungen

Natriumcyanid wird technisch überwiegend durch Neutralisation von Blausäure mit Natronlauge hergestellt.

In hochprozentige Natronlauge wird Blausäure flüssig oder gasförmig bei Kühlung der .Reaktionsgefäße eingeleitet. Zur Vermeidung der Blausäurepolymerisation, die Ursache für Dunkelfärbung des Produktes ist, wird die Einleitung von Blausäure bei einem Natronlaugeüberschuß von 0,2 - 3 % abgebrochen (USP 2 993 754). Besonders kontinuierliche Neutralisationsverfahren (DE-Pat. 1 103 905 und DE-Pat. 1 215 116) arbeiten mit einem Natronlaugeüberschuß bis zu 3 $>. Die genaue Einhaltung eines bestimmten Restalkaligehaltes ist nur mit hohem technischen Aufwand an Meß- und Regelungstechnik zu verwirklichen. Der überschüssige Alkaligehalt verhindert aber nicht nur die Blausäurepolymerisation, er bewirkt auch die Unterdrückung der Hydrolyse in der nächsten Verfahre nsstufe "Eindampfen", so daß nur wenig Natriumcyanid zu Natriurnformiat umgesetzt wird.

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Durch das Eindampfen im Vakuumkristallisator wird ein Kristallbrei erzeugt, wobei noch eine Aufkonzentrierung der freien Natronlauge erfolgt.

Die Einhaltung bestimmter Verdampfungstemperaturen und Verweilzeiten sowie der Restalkaligehalt sind beim Prozeß entscheidend für die Erzeugung großer Kristalle und die Unterdrückung der Hydrolyse.(USP 4 083 935). In Filterapparaten oder Zentrifugen werden die Kristalle von der gesättigten Natriumcyanidlösung getrennt. Das Kristallisat mit 4 - 12 % Wasser muß anschließend getrocknet werden. Die am Kristallisat anhaftende gesättigte Natriumcyanidlösung enthält neben anderen Verunreinigungen freie Natronlauge, die bei der unvollständigen Neutralisation in der Lösung verblieben ist. Das getrocknete Natriumcyanid ist mit 0,5 - 1 ,5 °h Natriumhydroxid verunreinigt. Dieser Gehalt ist abhängig vom Neutralisationsprozeß und von dem Trennverfahren, dem der Kristallbrei unterworfen wird. Wird bei der Neutralisation mit geringem Natronlaugeüberschuß gearbeitet sinkt der NaOH-Gehalt im NaCN; aber der Gehalt an Natriumformiat erhöht sich, so daß bisher nur Kompromißlösungen möglich waren.

Der Natriumhydroxidgehalt hat neben Natriumformiat Auswirkungen auf die hygroskopischen Eigenschaften und die Neigung zum Verhärten des technischen Natriumcyanids. Eine Trocknung bei 470 - 500 K soll die Rieselfähigkeit bewirken (DE-Pat. 1 150 367 und 1 089 738).

Ziel der Erfindung:

Erfindungsgemäß wurde ein kostengünstiges Verfahren zur" Beseitigung von Natriumhydroxid in Natriumcyanid gefunden, daß bei dem bekannten Herstellungsverfahren wesentliche Vorteile bietet.

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Darlegung des Wesens der Erfindung:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcyanid, welches nach dem bekannten Neutralisationsverfahren hergestellt wird, nach Kristallisation und Kristallabtrennung durch Zentrifugieren oder Filtern in der Zentrifuge oder Filter mit einer verdünnten wässrigen ßlausäurelö'sung gespült und damit das anhaftende Natriumhydroxid neutralisiert wird.

Der Waschprozeß schließt sich an den Piltrationsprozeß an, nachdem die Flüssigkeit abgetrennt wurde. Die Blausäurelösung wird mit einer Konzentration von 0,2 - 2 % eingesetzt.

Da nur noch die am Kristallisat haftende Natronlauge neutralisiert werden muß ist wenig Blausäure erforderlich. Darin liegt der entscheidende Vorteil des Verfahrens. Durch die niedrige Blausäurekonzentration wird eine Polymerisation, selbst bei Anwendung eines Blausäureüberschußes, verhindert. Dagegen führt eine Überdoaierung im normalen Neutralisationsprozeß mit Sicherheit zu Verfärbungen der Natriumcyanidlösung und des Salzes. Erfahrungsgemäß reicht es aber aus, wenn das Kristallisat mit weniger als der äquivalenten ßlausäuremenge behandelt wird, da neben der Neutralisation ein Wascheffekt auftritt, der auch zur geringfügigen Absenkung anderer Fremdsalze führt.

Als Neutralisationsflüssigkeit wird am zweckmäßigsten Brüdenkondensat aus der Verdampferstufe, welches mit flüssiger Blausäure versetzt wurde, verwendet. Die Blausäurelösung soll etwa mit 290 K bis 320 K zur Anwendung gelangen. Die Neutralisationslösung wird nach passieren des Filters oder der Zentrifuge gemeinsam mit der Mutterlauge in den Kreislauf zurückgeführt,

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so daß keine zusätzlichen Abwasser anfallen oder Produktverluste auftreten.

Soll ein Natriumcyanid erzeugt werden, welches frei von Natriumhydroxid und Natriumforraiat ist, wird das hydroxidfreie NaCN nach der üblichen Trocknung bei - 540 K behandelt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen diese Hochtemperaturbehandlung mit gut vorgetrocknetem und nachneutralisiertem NaCN (Wassergehalt ^ 0,3 %) bei etwa 520 K durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende technologische und qualitative Vorzüge:

- Es ist möglich, die Vorteile der unvollständigen Neutralisation mit einem Restalkaligehalt 0,5 - 2 Ίο zu nutzen und zugleich ein Natriumcyanid mit weniger als 0,1 % NaOH herzustellen.

Das Risiko einer Fehlcharge durch Überschreitung des Neutralisationspunktes kann gering gehalten, Hydrolyse und Formiatbildung können unterdrückt werden. Besonders bei kontinuierlichen Neutralisationsverfahren ist die Einhaltung einer konstanten Restalkalität schwierig. Die nachträgliche Neutralisation des Kristallisats ermöglicht diese Unregelmäßigkeiten zu kompensieren.

- Der Trocknungsprozeß wird positiv beeinflußt, weil freie Natronlauge stärker hygroskopisch ist als NaCN. Verkürzung der Verweilzeit bzw. Erniedrigung der Trocknungstemperatur sind möglich, oder bei gleichen Trocknungsparametern ist der Wassergehalt im Endprodukt niedriger als bei vergleichbaren unbehandelten Proben.

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- Das Endprodukt zeigt wesentliche qualitative Verbesserungen.

Бег NaCN-Gehalt ist 0,5 bis 1,5 4> höher als bei Natriumcyanid, welches nach den üblichen Verfahren hergestellt wurde.

Das Produkt ist weniger hygroskopisch und die Rieselfähigkeit bleibt bei gleichen Lagerbedingungen länger erhalten.

- Bei einer Behandlung des Natriumcyanids oberhalb 470 K zur Beseitigung von Natriumformiat ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn alkalifreies Produkt verwendet wird. Bei Temperaturen oberhalb 470 K gibt es folgende Reaktionsmöglichkeiten:

1) HCOONa + NaOH > Na₃CO₃ + H₂

2) 2HCOONa > Na₃CO₃ + CO + H₃

Im Fall 1) - d.h. eine Temperaturbehandlung ohne Vorbehandlung-wird das gesamte Pormiat und Hydroxid zu Karbonat umgesetzt. Der NaCN-Gehalt wird dabei praktisch nicht gesteigert.

Im Fall 2) - d.h. eine Temperaturbehandlung des hydroxidfreien NaCN- wird der NaCN-Gehalt durch die Neutralisation mit Blausäure gesteigert und erfährt eine weitere Steigerung durch die Abgabe von CO und H,-Der Masseverlust ist aus Gleichung 2 ersichtlich.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

Aus einer Natriumcyanidlösung folgender Zusammensetzung:

	,9	NaCN	2	NaOH	CHOO	1	700	9
41	,8			Na	,со
1			Na,
1		%
О

wurde durch Eindampfen unter "Vakuum ein Kristallbrei erzeugt.

In einer Zentrifuge wurde das Kristallisat von der Mutterlauge getrennt. Es hatte einen Restwassergehalt von 5,2 H>,

Vom gleichen Ausgangsprodukt wurde ein Teil unbehandelt in den Trockenapparat gegeben. Der andere Teil wurde mit -einer 1 %igen Blausäurelösung in der Zentrifuge behandelt. Dabei kamen 10 1 Blausäurelösung pro 100 kg NaCN-Feuchtsalz zum Einsatz.

Die bei 400 K getrockneten Produkte hatten folgende Zusammensetzung:

nicht behandeltes Prod, mit 1 %iger Produkt HCN neutralisiert

NaCN 97,4 98,4

NaOH 0,8 0,1

NaCHOO 0,9 0,9

Na₃CO₃ 0,6 0,4

H₂O 0,2 0,1

nach einer Temperaturbehandlung bei 520 K wurden folgende Zusammensetzungen der Produkte ermittelt:

unbehandeltes Prod. mit 1 *?biger HCN ( <& ) neutralisiertes

Prod. ( % )

NaCN 97,5 98,7

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0,2	0,1
0,1	0,1
2,2	1,2
0,1	0,1

NaOH NaCHOO

H₂O Beispiel 2

Aus einer Natriumcyanidlösung folgender Zusammensetzung: 4 0,5 % NaCN

0,9 ⁰Io NaOH

1 ,8 Io NaCHOO

0,9 Io Na₂CO₃

wurde wie im Beispiel 1 Kristallisat gewonnen, gleichfalls ein Teil unbehandelt in den Trockenapparat gegeben und der andere Teil (100 kg) mit 10 1 1 #iger Blausäurelösung gewaschen. Die getrockneten Produkte hatten folgende Zusammensetzung:

	nicht behandeltes	Prod, mit 0,7 /оідег
	Produkt O)	HCN neutralisiert
		O)
NaCN	97,6	98,3
NaOH	0,7	0,1
NaCHOO	0,9	0,8
Na3CO3	0,8	0,6
H2O	0,1	0,1

nach einer Temperaturbehandlung bei 520 K wurden folgende Zusammensetzungen der Produkte ermittelt:

nicht behandeltes mit 1 $>iger HCN neu-Produkt O) tralisiert

NaCN 97,6 98,6

NaOH 0,1 0,1

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NaCHOO Na₂CO₃

0,1 2,2

0,1 0,1 1,2 0,1

Nach einer 3 monatigen Lagerung zeigten die Produtcre folgende Erscheinungen:

1. unbehandeltes NaCN bei 400 K getrocknet durchgehende Verfestigung des Pulvers-oberflächliche Verkrustung

2. mit HCN neutralisiertes NaCN bei 400 K getrocknet Verfestigung wesentlich geringer als 1., keine oberflächlichen Krusten

3. unbehandeltes NaCN bei 400 K getrocknet bei 520 K nachbehandelt keine Verfestigung keine Krusten

4. mit HON neutralisiertes NaCN keine Verfestigung bei 400 K getrocknet bei 520 K nachbehandelt keine Kx-usten

Claims (1)

1. 21 7009

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid hoher Reinheit durch Beseitigung von Natriumhydroxid, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Neutralisation;Kristallisation, Eindampfung und dem Zentrifugieren bei einer Restfeuchte des Fi It er küche ns von 4 - 12 95 sowie einem Natriumhydroxidgehalt von 0,5 - 1,5 1> im IJatriurncyanid eine Nachneutralisation vorzunehmen ist, indem der Filterkuchen mit 0,2-2 %iger Blausäure enthaltendem Brüdenkondensat aus der Eindampfung bei einer Temperatur von 290 - 320 K behandelt wird.