DE1926626A1 - Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Kryolith aus Natriumfluosilikat und Ammoniak - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIFL-CHEM-WALTER BEIL 71 Mai

ALFREDHOEPPENER ZJ.Mai

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623FRANKFURTAMAAAIN-HoCHST

adelonstrasse 56

Unsere Nr.: 15 510

Montecatini Edison S.p.A. Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Kryolith aus Natrium-

fluosilikat und Ammoniak

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Kryolith Ha,AlF₆ (Doppelsalz AlF,·3NaP aus Aluminium- und Natriumfluoriden) durch Umsetzung von Natriumfluosilikat mit Ammoniak und Ausfällung des Kryoliths durch Behandlung der bei dieser Umsetzung gebildeten Lösung der Fluoride mit einer Lösung von Natriumaluminat.
Dieses Verfahren beruht auf den folgenden Umsetzungen:

(1) Na₂SiP₆ + 4 NH₃ + 2 H₃O > 4 NH₄P + 2 NaP + SiO₂

(2) 2 NaP + 4 NH₄P + KaAlO₂ > Na₃AlP₆ + 4 NH₃ + 2 HgO.

Ein Ziel dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, welches Kryolith liefert, der besonders für seinen wichtigsten Verwendungszweck, nämlich die Metallurgie des Aluminiums geeignet ist. Bei den neuesten bekannten Verfahren wird Pluokieselsäure mit Ammoniak behandelt, bis ein alkalischer pH-Wert erreicht ist, so daß eine Lösung von Ammoniumfluorid entsteht, während die Kieselsäure ausfällt raid sich abscheidet. Aus dieser AiBmoniiamfluoridlösung wird der Kryolith dann dadurch erhalt es.₂ daß ein Natriumsalz und ein Aluminiumsalz oder NatrrumaluMinai angesetzt werden·, lan icann auch

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die Fluokieselsäure mit Natriumhydroxyd behandeln und auf diese Weise Natriumfluosilikat bilden, das anschließend mit überschüs-, sigem Natriumhydroxyd zersetzt wird, wobei die Kieselsäure ausfällt und eine Natriumfluoridlösung erhalten wird, aus welcher der Kryolith ausfällt, wenn Natriumaluminat zugegeben und mit Kohlendioxyd behandelt wird, um die Alkalihität, die auf der Freisetzung von Natriumhydrat während der Ausfällung des Kryoliths beruht, abzupuffern.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Kryolith (und Fluoriden) gehen von Fluorverbindungen aus (Fluokieselsäure und NatriumfluoSilikate), welche als Nebenprodukte bei den Verfahren zur Behandlung von Phosphoriten, z.B. zur Gewinnung von Superphosphaten anfallen.

Bei dem ersten der beiden oben genannten Verfahren, also bei der Behandlung von Fluokieselsäure mit Ammoniak, besteht die Gefahr, daß Phosphor und andere in der Lösung der Fluokieselsäure enthaltene Verunreinigungen (Kieselsäure) in der zunächst gebildeten Ammoniumfluoridlösung verbleiben und dann im Kryolith eingeschlossen werden, Dieser Nachteil ist sehr schwerwiegend, weil bekanntennassen in dem für die Aluminiummetallurgie verwendeten Kryolith nur sehr geringe Mengen an Kieselsäure und vor allem an Phosphor toleriert werden können? geringe Mengen an Phosphaten im Kryolith können Kurzschlußerscheinungen in Elektrolysezellen mit Kryolithbad hervorrufen, und deshalb sind die Toleranzen für Phosphate im Kryolith sehr niedrig und liegen bei etwa 0,1 Gew.^. Wenn man andererseits, um diesen Nachteil zu vermeiden, gemäß dem zweiten genannten Verfahren den Weg über Natriumfluosilikat einschlägt, da hier beim Ausfällen dieses Salzes die Verunreinigungen eliminiert werden können und in der Mutterlauge verbleiben, begibt man sich des doppelten Vorteils des Ammoniumverfahrens, nämlich des Arbeitens mit sehr konzentrierten Lösungen (zumal das Ammoniumfluorid sehr viel lösHioher als Nat riumfluo rid ist), und des Verinei— dens der Carbonisierung (GO«) in der Phase der Ausfällung des Kryoliths. Das erfindungsgemäße Verfahren verbindet die Vorteile der beiden bekannten Verfahren und vermeidet ihre Nachteile_β

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Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kryolith, bei dem die erforderlichen Verfahrensbedingungen in der bestmöglichen V/eise miteinander kombiniert sind.

die bereits erwähnt, geht das erfindungsgemäße Verfahren von Natriumfluosilikat aus. Dieses wird mit Natriumsalzen aus Fluokieselsäure ausgefällt. Dabei wird aus wirtschaftlichen Gründen Natriumchlo-' rid bevorzugt:
(3) H₂SiFg + 2 NaCl —■ -> Na₃SiFg + 2 HCl.

Das ist ein bekanntes Verfahren, bei welchem der Fluokieselsäurelösung eine Hatriumchloridlösung im Überschuß, etwa 10$ über dem stöchiometrischen Verhältnis, zugesetzt wird. Dabei werden Ausbeuten Über 9O;; erzielt. Der größte Teil des in der Fluokiesel-, säurelösung enthaltenen Phosphors verbleibt in der Mutterlauge. Wenn man von Fluokieseläsure ausgeht, die aus dem Waschwasser der Abgase von Phosphoritbehandlungsanlagen gewonnen wurde, erhält man im allgemeinen ein sehr reines Natriumfluosilikat. Man kann jedoch auch die Fluokieselsäure verwenden, die in der verdünnten Phosphorsäure enthalten ist, aber in diesem Falle ist das erhaltene liatriumfiuosilikat sehr unrein und kann neben Phosphaten alle Verunreinigungen enthalten, die in der aus den Phosphoriten mit Schwefelsäure gewonnenen Phosphorsäure auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach im wesentlichen aus einer Umsetzung zwischen Natriumfluosilikat und verdünntem Ammoniak im Überschuß, so daß sich eine Lösung von Ammonium- und iiatriumfluoriden bildet, der anschließenden Abtrennung von Kieselsäure und den Verunreinigungen, und der Ausfällung von Kryolith aus dieser Lösung, und es ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des ^ryoliths in unvollkommener Weise durchgeführt wird, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur, bei der die Zersetzung des iiatriurafluosilikats erfolgt.

Jas erfindungs^emäiSe Verfahren wird im nachfolgenden näher erläutert, wobei auf das scaematische Reaktionsdiagramm hingewiesen wird.

Der Angriff des Ammoniaks auf das Hatriumfluosilikat wird mit verdünnten !«!-,-Lösungen durchgeführt, die im allgemeinen eine Konzentration von 20 bis 30 g/l freiem NH-, aufweisen. Hierbei kann man

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BADORiGiNAL

die Mutterlaugen des Kryoliths verwenden, die neben der angegebenen Menge an freiem KH^ sogar bis zu 6 g/l Fluor in Form von Natrium- und Ammoniumfluorid enthalten können, sowie andere Salze, die sich während des Verfahrens anreichern können, wie z.B. Salze mit SO.-, Cl- und anderen Ionen. Der Angriff dieser Lösungen auf das Natriumfluosilikat kann auf diskontinuierlichem oder vorzugsweise auf kontinuierlichem Wege erfolgen. Die Temperatur wird zwischen 35 und 80⁰C gehalten. Bei Temperaturen unter 35⁰C entsteht eine schwer zu filtrierende oder dekantierende Kieselsäure. Bei Temperaturen über 80⁰C hingegen tritt ein übermäßiger Wasserdampfdruck und Ammoniakdampfdruck auf ο Zu niedrige Temperaturen sind außerdem meist sehr schwierig einzuhalten. Die Zersetzungsreaktion des Natriumfluosilikats mit Ammoniak ist exothermisch (etwa 20 flal/Mol). Die besten Ergebnisse werden im Temperaturbereich zwischen 50 und 70⁰C erzielt. Die Kontaktzeiten der Zersetzungsreaktion liegen zwischen 40 und 120 Minuten. ^

Hierbei erhält man eine Lösung, in welcher die Konzentration an Fluor nach Abfiltrieren der Kieselsäure zwischen 30 und 38 g/l liegt und höher bei den Lösungen ist, die bei höheren Temperaturen erhalten wurden. Höhere Konzentrationen an Fluor sollten wegen der geringen Löslichkeit des Natriumfluorids vermieden werden. Wenn man unter solchen Bedingungen arbeitet, wird der Ammoniak, der mit dem Natriumfluosilikat umgesetzt wird, immer im Überschuß in Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis der gemäß Gleichung (2) durchgeführten Reaktion vorliegen. Dieser Oberschuß beträgt 20 bis 30 Gew.i» der stöchiometrischen Menge und im allgemeinen 25$· Der pH-Wert der Lösung am Ende der Zersetzung liegt zwischen 9 und 9,2 wenn die Reaktionstemperatur 35⁰C ist, und zwischen 7,9 und 8,1 wenn die Zersetzung bei 80⁰C erfolgt, während er bei dazwischenliegenden Temperaturen Zwischenwerte annimmt (8,3-8,5-8,9)· Es ist bekannt, daß in einem bestimmten pH-Bereich die Löslichkeit der Kieselsäure in der Fluoridlösung ihren niedrigsten Wert erreicht und deshalb werden die Bedingungen für die Zersetzung des Fluosilikats so gewählt, daß sie in diesen Bereich fallen. Diese Lösungen haben deshalb Gehalte an gelöster Kieselsäure zwischen etwa 0,2 und 0,3 g/L· Die Abscheidung der ausgefallenen Kieselsäure aus der Lösung der Fluoride erfolgt ziemlich rasch. Bereits nach wenigen

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Minuten ist es möglich, eine Aufschlämmung zu dekantieren, die 10 bis 15 Gew.# Feststoffe enthält, aus der durch Filtrieren oder besser durch Zentrifugieren und Waschen der größte Teil der Fluoride entfernt werden kann, bis ein Kuchen erhalten wird, der 35 bis 45 Gew.$ Feststoffe enthält. Im allgemeinen gewinnt man 98 Gew.# des Fluors des Fluosilikats. Wenn dieses letztere jedoch Calziumsulfat (Gips) enthält, treten größere Verluste an Fluor wegen der Ausfällung des Calziumfluorids auf.

Das Waschen des Kieselsäurekuchens erfolgt normalerweise mit Wasser; hierfür können jedoch auch die Mutterlaugen des Kryoliths verwendet werden.

Die nach Abtrennung der ausgefallenen Kieselsäure erhaltene Lösung von Fluoriden kann außer den bereits erwähnten geringen Mengen an SiOp noch Phosphate, Sulfate, Chloride usw., d.h. alle Verunreinigungen enthalten, die während des Angriffs des NH, auf das Fluosilikat in Lösung gehen.

Um die Phosphate und die Kieselsäure zu eliminieren, ist es zweckmäßig, die Lösung der Fluoride mit einem Eisen(III)-Salz, z.B. mit Eisen(III)-Chlorid zu behandeln, das in Wasser oder in einer wässrigen Lösung der entsprechenden Säure löslich ist, und in dem das Eisen nicht in Form von Komplexen auftritt, die schwierig von dem Ammoniak zu trennen sindj so ist z.B. saures Eisenfluorid geeignet, nicht aber Eisencitrat oder Eisentartrat.

Es ist bekannt, daß bei alkalischen pH-Werten Eisen ein gutes Ausflockungsmittel für SiO₂ ist, und daß Eisen(III)-Phosphat praktisch unlöslich ist. Die Verwendung von Eisen(III)-Salzen für diese Reinigung ermöglicht sich bei den bereits genannten Eigenschaften der Lösung der Fluoride (pH-Wert, Fluorgehalt, Temperatur). Unter diesen Bedingungen kann das Eisen nicht in Form von Fluorsalzen, wie Eisen(III)-Kryolith, Eisen(lII)-Fluorid usw.) ausfallen, zumal der pH-Wert bereits zu hooh ist« Im Gegenteils Das Eisen(III)-Phosphat ist noch beständig;, weil das K@di«m noch aielit zu alkalisch ist, •und -deshalb k&nnan die Phosphate äusasamsa ait dem $isen(III)~Hydrosgrd rad fi@r Kieselsäure ausgsfaiii weröeHo " Die tür di@se Behandlung erforäerlieke leit liegt gwisöiisn 1Ö xmJÜ 45 Üamtan» Der -Nied©racnlag. Isaaa a.i2j?©ti Filtrierea: -oöer-' BolcuaiiareB. daffemt warden.

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Die zuzusetzende Menge an Eisen(lII)-Salz schwankt in Abhängigkeit von den Verunreinigungen in der Lösung der Fluoride und von dem ge_twünsohten Reinheitsgrad des Kryoliths; sie sollte jedoch stets unter 0,3 Gewicht st eil en Fe für je 100 Gewichtsteile F in Lösung liegen, selbst bei Lösungen, die praktisch frei von P₂^ sind. Bei der Bemessung des Fe für Lösungen, die auch Phosphate enthalten, ist darauf zu achten, daß die Gewichtsmenge an Fe mindestens das 5-fache der stöchiometrisch zur Bildung von Eisen(III)-Phosphat erforderlichen Menge beträgtj vorzugsweise sollte die das 10-fache und mehr sein.

Zur Ausfällung des Kryoliths wird die Lösung der Fluoride mit einer Lösung von Natriummetaaluminat behandelt, wobei der Kryolith gemäß Gleichung (2) ausfällt. Diese Reaktion kann in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktor ausgeführt werden. Man kann und soll vorzugsweise bei der gleichen Temperatur arbeiten, bei der die Zersetzung des Natriumfluosilikats durchgeführt wurde. Das Zumischen des Aluminate zu der Lösung erfolgt unter Rühren, wobei man so vorgeht, daß in dem Reaktor stets ein Überschuß an Fluoriden über das Aluminat vorliegt. Der pH-Wert der Lösung am Ende der Reaktion liegt zwischen 9|2 und 10,6 und hängt von der Temperatur und dem Überschuß an freiem NH, in der Lösung der Fluoride ab. Wenn man bei den oben angegebenen Temperaturen, d.h. zwischen 35 und 80 C arbeitet, bleibt der gesamte freigesetzte Ammoniak in den Mutterlaugen gelöst und kann mit den letzteren in den Zersetzungsreaktor des Natriumfluosilikats zurückgeführt werden. Die Lösung des Aluminats wird auf bekannte Weise durch Auflösen von Aluminiumhydroxyd in einer heissen Lösung von NaOH zubereitetj die Menge an Metaaluminatlösung, die der Lösung der Fluoride zugesetzt wird, liegt zwischen 84 und 90 Gew.# der nach der oben angegebenen Gleichung erforderlichen Menge. Außerdem geht man so vor, daß in dem Kryolith-Reaktor stets ein Überschuß an Fluoriden über das Aluminat vorliegt. Es wurde gefunden, daß bei einem solchen Mangel an Aluminat nur ein Teil_s nämlich 30 bis 60 Gew.^ der noch in der Lösung der Fluoride enthaltenen Kieselsäure und Phospiiate zusammen mit des Kryolith aus fall en. j dös? Rest dieser· Verunreinigungen bleibt in der Mutterlauge ο . ■ '" "

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Wenn jedoch die Fluoride mit einer stöchiometrischen Menge oder sogar mit einem Überschuß an Aluminat ausgefällt werden, erfolgt eine fast vollkommene Ausfällung auch der Kieselsäure und der Phosphate· Die Kieselsäure bleibt leichter in Lösung, solange Fluoride anwesend sind· Außerdem kann die Fähigkeit der Fluoride, die Kieselsäure in Lösung zu halten, ausgenutzt werden zur Entfernung der bereits mit dem Kryolith ausgefällten Kieselsäure. In Bezug auf die Phosphate ist es bekannt, daß diese zusammen mit dem Kryolith ausfallen können, weil unlösliches Aluminiumphosphat gebildet wird, wenn die Natriummetaaluminat-Lösung zu der Lösung der Fluoride gegeben wird. Wenn jedoch der Kryolith in Gegenwart eines Überschusses an Fluor-Ionen ausgefällt wird, wird das Aluminium, das sich bei der Zersetzung des Natriunmetaaluminats bildet, unmittelbar durch die Fluor-Ionen in komplexe AlFg-Ionen umgewandelt, die in Gegenwart von Phosphaten nicht ausfallen. Die Ausfällung des Kryoliths erfordert 30 bis 60 Minuten. Der Kryolith kann vom größeren Teil der Mutterlauge durch Dekantieren abgetrennt werden; danach kann er auf einem Filter oder in einer Zentrifuge gewonnen, mit wenig Wasser gewaschen und in herkömmlicher Weise calziniert werden. Die Mutterlaugen enthalten 3 bis 6 g/l Fluor in Form von Natriumfluorid und Ammoniumfluorid, sowie 20 bis 30 g/1 freies NHU neben geringen Mengen Verunreinigungen, die sich während des Verfahrens allmählich angereichert haben, (wie z.B. SO. , Gl"" usw.).Ein Teil dieser Mutterlaugen wird verworfen, um die Wasserbilanz des Kreislaufs wiederherzustellen und eine schädliche Ansammlung von Verunreinigungen, z.B. solchen löslichen Salzen, wie Chloriden, zu verhindern. Aus den verworfenen Mutterlaugen wird nach Zugabe einer geringen Menge Kalkwasser der NH^ durch Wasserdampf ausgetrieben. Der Rest der Mutterlaugen wird in den Zersetzungsreaktor des Natriumfluosilikats zuruckge<leitet. Die Waschlaugen können dazu verwendet werden, den von dieser Zersetzung herrührenden Kieselsäurekuchen zu waschen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemässe, vorstehend beschriebene und im Reaktionsdiagramm erläuterte Verfahren die folgenden Merkmale und Vorteile aufweist«

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-Kontinuierliche Kreislauf führung des Ammoniaks , der in die Ausfällungsstufe des Kryoliths eingeführt wird, um Natriumfluosilikat anzugreifen, weshalb es nicht notwendig ist, frischen Ammoniak zuzuführen außer der für gelegentliche Verluste erforderlichen Menge, vorausgesetzt, daß der Ammoniak aus allen die Anlage verlassenden Produkten zurückgewonnen wird; -die Möglichkeit, stets bei der gleichen Temperatur zu arbeiten, vom Angrif auf das Fluosilikat bis zur Ausfällung des Kryoliths; -die Eliminierung der Kieselsäure und des Phosphors durch zwei getrennte Operationen oder Ve rf ahrens stuf en( Behandlung der die Natriumfluoride und Ammoniak enthaltenden Lösung nach Eliminierung der Kieselsäure bei einem geeigneten pH-Wert mit einem Eisensalz; unvollkommene Ausfällung des Kryoliths, wodurch erhebliche Mengen an Ammoniak und Natriumfluoriden in Lösung bleiben und das Endprodukt weiter gereinigt wird);

■^Abtrennung der Kieselsäure in gut filtrierbarer oder dekantierbarer Form.

In den nachfolgenden Beispiele beziehen sich die Mengen- und Prozentangaben, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht. Beispiel 1

In einen 2-Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und vier graduierten Einlaßzylindern ausgerüstet war, wurden die folgenden Materialien unter ständigem Rühren gegeben, während die Temperatur durch Außenkühlung bei 60⁰C gehalten wurde:

a) 0,6 1 Mutterlauge aus einer vorangegangenen Gewinnung von Kryolith, die 3,3 g/l Fluor, 3 g/l SO₄"7 0,024 g/l P₂ ^O5» ²^ ^^{1 frel}~ es NH, und 0,016 g/l SiO₂ enthielt;

b) 0,4 1 Lösung, die durch Waschen des bei einem vorangegangenen Zersetzungstest erhaltenen Kieselsäurekuchen mit Wasser, bei dem Natriumfluosilikat zersetzt worden war, erhalten wurde; diese Lösung enthielte » 11,44 g/l, SiO₂ - 0,18 g/l, P₂O₅ « 0,02 g/l, NH₃ « 0,9 g/l, SO₄"""= 1,2 g/l;

c) 0,130 1 einer Lösung von NH, von 100 g/l;

d) 60 g rohes Fluosilikat, daa durch Ausfällen der Fluokieselsäure, die in der durch Zersetzung von Phosphoriten durch Schwefelsäure entstandenen Phosphorsäure enthalten ist, mit Natriumcarbo-

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nat erhalten wurde; dieses Salz enthält: P « 58,2$, P₂Oc ■ 0, CaSO. « 3,2#*

Die für die Zugabe der Peststoffe und Lösungen in den Reaktor erforderliche Zeit betrug 20 Minuten. Danach wurde die Suspension weitere 60 Minuten gerührt. Der pH-Wert dieser Suspension betrug 8,4. Das Ganze wurde dann zentrifugiert, um die Kieselsäure von der Lösung der Fluoride abzutrennen» Hierbei wurden 1,04 1 einer Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten: F = 34,3 g/l, SO₄"-= 3 g/l, P₃O₅ « 0,083.g/L. Der Kieselsäurekuchen wurde dann mit Wasser von 60⁰C gewaschen, bis 400 ml einer Lösung aufgefangen waren, die P ■ 11,5 g/l, SiO₂ * 0,17 g/l, P₂O₅ - 0,018 g/l SO₄""- 1,2 g/l und freies NH₃ = 0,85 g/l enthielt.

Diese Lösung kann in den Reaktionskolben für eine spätere Zersetzung von Natriumfluosilikat zurückgeführt werden. Zu 1,04 1 Lösung von 34,3 g/l Fluor wurden während 20 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 60⁰O und unter Rühren 3,3 g FeCl,·6HpO, gelöst in wenig Wasser, zugesetzte Nach weiteren 20 Minuten wurde der Eisen(III)-Hydroxyd-Kuchen abfiltriert, und es wurden 1,045 1 einer Lösung erhalten, die 34 g/l Fluor, 0,032 g/l P₂O₅, 0,03 g/l SiO₂, 2,98 g/l SO₄ enthielt. Zu dieser Lösung, die bei 6O⁰C unter Rühren gehalten wurde, wurde während 20 Minuten eine Lösung zugesetzt, die 7,6 g Aluminium in Form von NaAlO₂ enthielt« Der pH-Wert der Lösung stieg von 8,4 auf 9,3· Nach einer Stunde wurde der Kryolith auf einem Filter gesammelt, der Kuchen mit 60 ml H₂O gewaschen und bei 110⁰C getrocknet, und das Ganze wurde schließlich bei 650 C calziniert, wobei 59,2 g Kryolith erhalten wurden, der F = 53$, SiO₃ - O,O25#, P₃O₅ » 0,016#, SO₄""- 0,1# enthielt. Die Mutterlauge des Kryoliths (1,04 1) hatte die folgende Zusammensetzung: F ■ 3,45 g/l, SiO₂ β 0,016 g/l, SO₄ = 2,9 g/l, freies NH₃ - 24,5 g/l, P₂O₅ = 0,022 g/l.

Ein Teil der Mutterlauge (0,6 l) kann in den frisches Natriumfluosilikat enthaltenden Zersetzungskolben zurückgeleitet werdenj der Rest wird abgezogen, und hieraus wird Ammoniak durch Zugabe von Kalkwasser und Dampfdestillation zurückgewonnen.

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Beispiel 2

Ein kleiner kontinuierlicher Reaktor, der mit Rührer, Schleusen für die Zugabe und den Abfluß von Flüssigkeiten und mit einem thermostatisch gesteuerten und auf 35⁰C eingestellten Wärmestabilisierungssystem ausgerüstet war, wurde in einer Stunde durch einen graduierten Schnecken-Aufgabetrichter mit 200 g rohem, nicht getrocknetem Natriumfluosilikat beschickt, das durch Ausfällen der in der verdünnten Phosphorsäure enthaltenen Fluokieseisäure mit Natriumcarbonat und anschließendes Auswaschen mit 6$iger Salzsäure, um den größten Teil der Sulfate und Phosphate, die das Fluosilikat verunreinigen, zu entfernen, erhalten worden war. Dieses Salz hat die folgende, durchschnittliche Zusammensetzung:

F = 51, 5#, SO₄" = O,45#, P₂O₅ = 0,04#.

Zur gleichen Zeit wurden in den Reaktor die folgenden Lösungen mit der angegebenen Geschwindigkeit eingeführt:3400 ml Mutterlauge aus "der Ausfällung des Kryoliths, enthaltend: 5 g/l F~, 20,5 g/l freies NH₃, 2,1 g/l SO₄", 0,0035 g/l P₃O₅, 0,02 g/l SiO₃; 400 ml einer Lösung, die durch Waschen des Kieselsäurekuchens in einer Zentrifuge mit Wasser erhalten wurde und 12 g/l F~" sowie 1,3 g/l freies NH, enthielt, sowie 40 ml einer 20$igen NH,-Lösung. Die durchschnittliche Kontaktzeit dieser Komponenten in dem Reaktor betrug 60 Minuten. Aus dem Reaktor wurde kontinuierlich eine Aufschlämmung abgezogen, die -in eine kontinuierliche Dekantiervorrichtung geleitet wurde, von deren Boden ein eingedicktes Material extrahiert wurde, das schließlich zentrifugiert wurde. Aus der Dekantiervorrichtung und der Zentrifuge flössen in einer Stunde insgesamt 3700 ml einer Lösung, die P = 32,3 g/l, SO₄ = 2,16 g/l, SiO₂ = 0,23 g/l und P₃O₅ = 0,018 g/l enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 9,1 bei 35⁰C.

Der Kieselsäurekuchen wurde dann mit Wasser in einer Zentrifuge gewaschen, und die Lösung wurde in den Reaktor geleitet. Der Kuchen wurde von der Zentrifuge chargenweise abgezogen und enthielt 35# Peststoffe (Rückstand nach Calzinierung bei 700⁰C). Die 3700 ml Lösung der Fluoride wurden kontinuierlich in einen Reaktor wie dem vorigen gegeben, der in einer Stunde mit 23 ml einer 12$ Pe in Form von Eisen (III)-Chlorid enthaltenden Lösung beschickt wurde. Die durchschnittliche Kontaktzeit der Lösungen in dem Reaktor betrug 30 Minuten. Qnq8A9/13i6

Die Aufschlämmung, die kontinuierlich abgezogen wurde, wurde filtriert, in einer Stunde wurden 3690 ml einer Lösung erhalten, die 32,1 g/l P, 0,04- g/l SiO₂ und 0,08 g/l PoOc enthielt. Diese Lösung wurde kontinuierlich in einen dritten Reaktor geschickt, der mit 24 g/l Aluminium in Form von 35Gew.#iger NaAlOp-Lösung beschickt wurde, Die Temperatur in dem Reaktor betrug 35⁰C, die Kontakt zeit 4-0 Minuten. Die kontinuierlich abgezogene Aufschlämmung wurde in eine kontinuierliche Dekantiervorrichtung geleitet, von deren Boden eine Kryolith-Aufschlämmung extrahiert wurde, die zentrifugiert und mit 300 ml Wasser gewaschen wurde. 3400 ml der Mutterlaugen des Kryoliths wurden in den Zersetzungsreaktor des NatriumfluoSilikats zurückgeführt. Der Rest wurde zusammen mit dem Kryolith-Waschwasser aus dem Kreislauf entfernt. Der zentrifugierte Kryolith enthielt 30$ Feuchtigkeit und wurde zunächst bei 110⁰C getrocknet und dann bei 65O⁰G calziniert. Nach der Calzinierung wurden 186 g Kryolith der folgenden Zusammensetzung erhalten:

F =; 53,65έ, SiO₂ = O,O35#, P₂O₅ = 0,009# und SO₄'" = 0,02$. Beispiel 3

In einem Reaktionskolben wurde Natriumfluosilikat aus einer Lösung von Pluokieselsäure zubereitet. Zu diesem Zweck wurden 470 ml einer 305 g/l H₂SiP₆ und 0,562 g/l ΡρΟμ enthaltenden Lösung mit 640 ml einer 20#igen NaCl- · Lösung umgesetzt. Das Natriumchlorid lag in i0?6igem Überschuß über das stöchiömetrische Verhältnis der Reaktion (3) vor.

Es bildete sich sofort ein kristalliner Niederschlag aus Na_?SiPg, der durch Filtrieren von der Mutterlauge getrennt und dann mit sehr wenig Wasser gewaschen wurde.

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Es wurden 200 g feuchtes Salz erhalten, das 51,7$ P und 0,005$ ^P2°5 enthielt. Dieses Salz wurde zur Herstellung von Kryolith gemäß dem vorangegangenen Beispiel verwendet. Zu diesem Zweck wurden die 200 g Salz durch die graduierte Schnecken-Aufgabevorrichtung in den Zersetzungsreaktor des Natriumfluosilikats während einer Stunde gegeben. Der Reaktor wurde thermostatisch auf 50 C eingestellt. In diesem Falle wurde der Reaktor gleichzeitig auch mit den folgenden Lösungen in der angegebenen Geschwindigkeit (pro Stunde) beschickt:

34-00 ml Mutterlauge aus der Ausfällung des Kryoliths, enthaltend: 3,8 g/l F, 21,6 g/l freies NH₅, 0,015 g/l SiO₂ und 0,0007 g/l I^>2⁰5' ^{200 1}^ ^einer lösung, die durch Waschen des Kieselsäurekuchens in der Zentrifuge erhalten wurde und 13 g/l Fp und 1,5 g/l NH, enthielt, und 20 ml einer 20#igen NH,-Lösung.

Die durchschnittliche Kontaktzeit dieser Komponenten in dem Reaktor betrug 40 Minuten. Die Aufschlämniung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, wie es im vorhergehenden Beispiel beschrieben worden ist. Nach Abtrennung der Kieselsäure durch Dekantieren und Zentrifugieren wurden 3565 ml einer Lösung erhalten, die 31,82 g/l F~, 0,25 g/l SiO₂ und 0,0025 g/l P₉O₅ enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung bei 50⁰C betrug 8,85.

Der Kieselsäurekuchen wurde mit wenig Wasser in einer Zentrifuge gewaschen, und die erhaltene Lösung wurde in den Reaktor geführt. Der aus der Zentrifuge diskontinuierlich abgezogenen Kieselsäurekuchen enthielt 43$ Feststoffe. Die Lösung, die einen Gehalt an F"" von 31,82 g/l hatte, wurde genau so behandelt, wie es im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, nämlich

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mit 16 ml einer 12$ Pe in Form von Eisen-(III)-Chlorid enthaltenden Lösung.

Die durchschnittliche Kontaktzeit der Lösung in dem Reaktor betrug 30 Minuten; die Temperatur betrug 50⁰C. Nach Abfiltrieren dee Niederschlags verblieben 3550 ml einer Lösung, die 31,7 g/l F~, 0,03 g/l SiO₂, 0,0015 g/l PpOc enthielt. Diese Lösung wurde kontinuierlich in die Ausfällungsstufe des Kryoliths geleitet, wo sie bei einer Temperatur von 50⁰C mit 23» 6 g Aluminium in Form von Na-AlOp-Lösung einer Konzentration von 35 Gew.# umgesetzt wurde. Die durchschnittliche Kontaktzeit der Lösung in dem Reaktor betrug 35 Minuten. Die Aufschlämmung wurde dann kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und wie im vorangegangenen Beispiel behandelt. Die gesamte, aus der Zentrifuge fließende Mutterlauge wurde zurückgeführt. Aus dem Kreislauf wurden nur die Waschlaugen des Kryoliths ( etwa 300 ml ) entfernt. Der Kryolith besaß nacK/Calzinierung bei 65O°C ein Gewicht von 186,2 g und die folgende Zusammensetzung:

= 53,7#, SiO₀ = 0,03$ und P O₁- = 0,0018$. ¹ 2 ?

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Claims (7)

Pat entan-sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kryolith aus Natriumfluosilikat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Natriumfluosilikat bei Temperaturen zwischen 35 und 80⁰C mit einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung umsetzt, wobei der Ammoniak in einem 20-30 Gew.^igen Überschuß über die gemäß der

Gleichung: Na₂SiP₆ + 4 NH₄OH > 2 NaF+4 NH₄F+Si0₂+2 H₂O

erforderliche, stöchiometrische Menge eingesetzt wird, so daß der End-pH-Wert zwischen 7»9 und 9_f2 liegt, und wobei eine wässrige Lösung von Natrium- und Ammoniumfluoriden und ein Niederschlag aus Kieselsäure erhalten werden,

b) die Kieselsäure abtrennt,

c) die Lösung der Natrium- und Ammoniumfluoride mit einem Eisen-(Ill)-Salz im Überschuß über die in der Lösung noch enthaltenen- Spurenmengen von Kieselsäure und Phosphationen behandelt und die ausgefallenen Verunreinigungen abtrennt,

d) den aus dieser Lösung gewinnbaren Kryolith unvollständig ausfällt, indem man Natriummetaaluminat in geringerer als der stöchiometrisch zur Ausfällung des gesamten Kryoliths erforderlichen Menge zusetzt, so daß ein wesentlicher Teil der Fluor-Ionen in Lösung verbleibt, und

e) die gesamte oder einen Teil der Mutterlauge dea Kryoliths in die Umsetzungsstufe des Natriumfluosilikats zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Natriumfluosilikats durch Ammoniak bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Natriumfluosilikats mit Ammoniak in Gew.#igem Überschuß durchführt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert der Lösung so einstellt, daß am Ende der Zersetzung des Natriumfluosilikats der pH-Wert 9 bis 9»2 beträgt, wenn die Temperatur 35°C ist, 7,9 bis 8,1 beträgt, wenn die Temperatur 8O⁰C beträgt, und einen dazwischenliegenden Wert einnimmt, wenn die Temperatur zwischen 35 und 80⁰C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(III)-Salz Eisen(III)-Chlorid oder saures Eisen(lll)-Fluorid verwendet.

6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur unvollkommenen Ausfällung des Kryoliths verwendete Natriummetaalüminat in einer Menge von 84 bis 90(Jew.# der stöchiometrischen Menge einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Verfahrensstufen gemäß Anspruch 1 bei der gleichen Temperatur durchführt.

Für

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Rechtsanwalt

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