DE1467131A1 - Verfahren zum Aufschliessen von Phosphatmineralen mit Salpetersaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft die Behandlung von festen Calciumphosphaten mit Salpetersäure, um die Peststoffe aufzulösen und daraus löslichere Phosphate und/oder Phosphorsäure herzustellen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zum Aufschließen von Phosphatmineralen mit Salpetersäure, bei dem eine leichtere Abtrennung der überschüssigen Salpetersäure und der Fluorverbindungen in leicht abtrennbaren Formen aus dem Reaktionsgemisch und eine v/irtschaftliche Reinigung der erhaltenen Phosphorsäurelauge möglich ist. In einer weiteren Beziehung betrifft die Erfindung ein Salpetersäure-Aufschlußverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem die korrodierende Wirkung der Reaktionsgemische stark vermindert wird, während gleichzeitig

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die Abtrennung von Fluor-Nebenprodukten in einer wirtschaftlieh brauchbaren Form erleichtert v/ird. Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Reinigung von mit Salpetersäure und Fluorosilikaten verunreinigter Phosphorsäure vorgeschlagen, bei dem eine Verstopfung der Reinigungsapparatur mit SiOp vermieden wird.

Phosphorsäure wird gewöhnlich durch thermische Zersetzung oder durch Schwefelsäure-Aufschluß von Phosphatmineralen gewonnen. Die thermische Zersetzung von Phosphat miner al en ist lediglich dann durchführbar, wenn eine verhältnismäßig billige Energiequelle zur Verfügung steht. In denjenigen Gegenden, wo man nicht über genügend billige Energiequellen verfügt, wird daher zur Herstellung von Phosphorsäure vorzugsweise der Säureaufschluß durchgefüiirt. Der Säureaufschluß der Phosphatminerale besteht im wesentlichen darin, daß die in den I.Iineralen enthaltenen Phosphate in Schwefelsäure gelöst werden, wobei Calciumsulfat entsteht. Die auf diese ''/eise erhaltene flüssige Phosphorsäure, die verschiedene Verunreinigungen enthält, wird oftmals als "Naßverfaliren"-Säure bezeichnet. Steht in der ITähe keine leicht zugängliche Ausgangsquelle für Schwefel oder Schwefelverbindungen zur Verfügung, machen die Transportkosten für die Ausgangsstoffe dieses Verfahren sehr kostspielig. Weiterhin kann von dem anfallenden Calciumsulfat, dem beim Schwefelsäure-Aufschluß von Phospliatmineralen hauptsächlich entstehenden Nebenprodukt, im allgemeinen nur wenig Gebrauch gemacht werden. In den meisten Fällen weiß

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man einfach nicht, wie man sich dieses Nebenproduktes entledigen kann.

Da es recht gut bekannt ist, daß sich feste Phosphate in Salpetersäure ebenso leicht lösen wie in Schwefelsäure, sind bereits Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch AufSchluß von Phosphatmineralen mit Salpetersäure vorgeschlagen worden. Im Laufe der Jahre sind tatsächlich Verfahren zur Behandlung von Phosphatmineralen mit Salpetersäure vorgeschlagen worden. So hat man empfohlen, Salpetersäure verhältnismäßig geringer Konzentration, z.B. von 40 bis 70 io_% in beträchtlichem Überschuß zu verwenden, um ziemlich freifließende flüssige Reaktionsgemische zu erhalten, aus denen das Ca(NO,^'4HgO durch Kühlen abgeschieden werden kann (vgl. z.B. USA-Patentschrift 1 816 285)? die flüssigen Gemische zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Fließfähigkeit in dem System zurückzuführen und die v/eitere Abtrennung des Ca(KO,)2"4HpO aus der Mutterlauge durch zweistufige Kühlung zu erleichtern (vgl. s.B. USA-Patentschrift 1 939 351) und man hat noch andere Verbesserungen vorgeschlagen. So weit bekannt, haben diese Vorschläge jedoch nicht zu einem wirt schaftlich brauchbaren Salpetorsaure-Aufschlußverfahren zur Herstellung von Phosphorsaure aus Phosphatmineralen geführt und lieben sich lediglich ir, begrenzten Mai3e zur Herstellung vor wasserlöslicher, jriaosphaten als brauchbar erwiesen.

Im Laufe von Untersuchunger., die über der Salpeters^riure-Auf schlu3 vor. jriiosphatminereler. nach diesen bekannten

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Verfahren durchgeführt wurden, hat sich nun ergeben, daß eine brauchbare, wirtschaftliche Herstellung von Phosphorsäure durch Destillation nach diesen bekannten Verfahren, wie sie in den obengenannten Patentschriften vorgeschlagen worden sind, deshalb nicht möglich sein konnte, weil die korrodierende Wirkung auf die Baumaterialien der Verfahrensapparatur viel zu groß war undweil die Wiedergewinnung und erneute Verwendung der überschüssigen Salpetersäure in dem System unpraktisch war, da die korrodierende Wirkung hierdurch noch erhöht wurde, und daß Versuche zur Durchführung · des Verfahrens bis zur Herstellung von Phosphorsäure durch Destillation - wie in den obengenannten Patentschriften vorgeschlagen - zu einer raschen Verstopfung der Reinigungsvorrichtung führten. Weiterhin ging die Sand- und Schlammabtrennung bei diesen bekannten Verfahren nur sehr langsam vonstatten, was zu einer trüben Mutterlauge führte.

Hauptgegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Salpetersäure^Aufschlußverfahren, das in wirtschaftlicher Weise eine Vervollständigung der Umwandlung von festen Phosphaten in ein flüssiges Gemisch aus Phosphorsäure und Calciumnitrat ermöglicht, um die Korrosion der Verfahi'ensapparaturen in den anschließenden Reinigungsstufen stark zu vermindern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren -wird eine Rückführung der überschüssigen Salpetersaure durchgeführt, vobei gleichzeitig wirtschaftlich wertvolle fluorierte Siliciumverbindungen gewonnen werden.

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Vor der vorliegenden Erfindung ist nicht erkannt worden, daß zur Entwicklung eines technisch brauchbaren und wirtschaftlich tragbaren Salpetersäure-Aufschluverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure und/oder brauchbaren, löslichen Phosphaten aus Phosphatmineralen die Fluorentfernung aus dem beim Aufschluß des Phosphatminerals mit der Salpetersäure erhaltenen flüssigen Heaktionsgemisch von großer Bedeutung ist.

Obgleich man schon die Herstellung von Düngemitteln mit niedrigem Fluorgehalt durch Wasserdampfdestillation der bei der Zersetzung von Phosphaten mit Hilfe von Salpetersäure erhaltenen flüssigen Gemische vorgeschlagen hat, wie z.B. in der USA-^P at ent schrift 2 504 446, so ist es bei diesen Verfahren erforderlich, den Säureaufschluß der Phosphate mit einem an Salpetersäure verarmten Reaktionsgemisch durchzuführen, was die Ca(NO-^-Bildung hemmt und weiterhin erforderlich macht, daß die Entfernung des Fluors in einer späteren Stufe des Verfahrens und nicht bereits während des SäureaufSchlusses erfolgt. Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine Fluor entfernung während des Aufschlusses des Phosphatminerals mit der Salpetersäure ermöglicht, während gleichzeitig stöchiometrische und vorzugsweise sogar überschüssige Mengen von Salpetersäure verwendet werden.

Obgleich der Fluorgehalt in dem Calciumphosphatmineral meist nicht mehr als etwa 4 °k des gesamten Minerals ausmacht, ist die Duldung dieses Fluors in den Salpetersäure-Phosphorsäure-G-emisehen von großem Schaden, da die in dem System herr-

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schenden Bedingungen die Bildung von Fluorwasserstoffsäure fördern, bei der es sich um eine reduzierende Säure handelt, wahrend HNO, eine oxydierende Säure ist. Werkstoffe, die Salpetersäure gegenüber beständig sind und mit denen man beim Umgang mit Salpetersäure in üblicher Weise arbeitet, unterliegen gegenüber Fluorwasserstoffsäure einer verhältnismäßig raschen Korrosion. Diese beiden Säuren lassen sich im allgemeinen nicht unter Verwendung der gleichen Werkstoffe für die Apparaturen handhaben, vielmehr sind im allgemeinen verschiedene Werkstoffe und eine gesonderte Handhabung erforderlich. So kann jede Entstehung von Fluorwasserstoffsäure die Korrosionsgeschwindigkeit der Apparaturbestandteile bedeutend erhöhen. Weiterhin tritt bei der zum Schluß erfolgenden Reinigung der Phosphorsäure durch Abdestillieren der überschüssigen Salpetersäure während der Kondensation der Salpetersäuredämpfe, die mit Hilfe üblicher röhrenförmiger Wärmeaustauscher vorgenommen wird, eine Hydrolyse des in den Dämpfen enthaltenen Siliciumtetrafluorids unter Bildung von SiOp ein. Dieses SiIiciumdioxyd scheidet sich in Schichten ab und überzieht die Rohrwandungen des Wärmeaustauschers,wodurch eine rasche Verstopfung herbeigeführt und der Wärmeaustauscher unbrauchbar wird.

Die im vorstehenden genannten und andere Verfahrensschwierigkeiten bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Salpetersäureaufschluß werden erfindungsgemäß überwunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Phosphor-

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säure durch Salpetersäure-Aufschluß wird für den Säureaufschluß mindestens etwa die stöchiometrische Menge und vorzugsweise ein Überschuß an Salpetersäure verwendet, wobei der Aufschluß unter Siedebedingungen - d.h. bei 120 - 13O⁰C -bei Atmosphärendruck und vorzugsweise in Gegenwart einer ausreichenden Kieselsäure- bzw. Silikatoberfläche durchgeführt wird, damit sich praktisch sämtliches im Reaktionsgemisch enthaltene Fluor mit Kieselsäure umsetzen kann, worauf aus dem Reaktionsgemisch Salpetersäure und Wasser zusammen mit einer ausreichenden Menge Siliciumtetrafluorid und HP - um den Fluorgehalt des Reaktionsgemischee auf maximal etwa 2 $, bezogen auf das Phosphat-Ausgangsmaterial, zu verringern -abgedampft wird. Danach werden die Fluorverbindungen aus den Dämpfen in Form von unlöslichen Alkalisillciuri"!^fluoriden abgeschieden, und die auf diese Weise gereinigte Salpetersäure kehrt zur erneuten Verwendung in den Aufschlußkessel zurück.

Es wurde gefunden, daß durch diese Verfahrensweise ein Salpetersäure-Aufschlußverfahren für Phosphatrainerale erhalten wird, bei dem nach der Sand- und Schlammabtrennung eine ungewöhnlich klare und sedimentfreie Phosphorsäure-Celciimnitret-Jlutterlauge anfällt.

Durch diese Verfahrensweise wird die Menge an Fluor, die während der späteren Reinigung der Phosphorsäure durch Destillation vorliegt, stark verringerte Weiterhin rurde gefunden, daß die ο ei αϊ Abdestilliereri der Salpetersäure-Easser-SiF,-D'impfe während dieser zua Schluß erfolgenden Reinigung dann

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noch in den Dämpfen enthaltenen geringen Mengen von Siliciumtetrafluorid keine unerwünschten SiOp-AbScheidungen in der Wärmeaustauschvorrichtung hervorrufen, wenn die Dämpfe durch direkte Berührung mit ihrem eigenen Kondensat kondensiert werden.

Auf welche Weise erfindungsgemäß diese und weitere Vorteile erzielt werden, wird aus der folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit der anliegenden Zeichnung hervorgehen, bei der Fig. 1 ein Fließbild ist, das die verschiedenen Stufen des Verfahrens vom anfangs durchgeführten Säureaufschluß bis zur zum Schluß durchgeführten Reinigung des Phosphorsäureproduktes erläutert.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das zerkleinerte Phosphatgestein in einem Reaktionskessel 10 mit mindestens der stöchiometrischen Menge und vorzugsweise mit einem Überschuß an Salpetersäure aufschließt. Der Überschuß an Salpetersäure beträgt 15 bis 100 ^c/o oder darüber und vorzugsweise etwa 15-60 fi. Die SaI-petersäure sollte eine nicht zu hohe Konzentration aufweisen. Vorzugsweise liegt die Konzentration zwischen etwa 40 und 70 ^c/o. Der anfängliche Säureaufschluß wird so durphgeführt, daß das Reaktionsgemisch am Sieden gehalten wird. Unter Formaldruck ist dafür eine Temperatur von etwa 120 - 13o°C erforderlich, !'.lit einer Verringerung des Druckes vermindert sich die Siedetemperatur entsprechend. Z.B. liegt die Siedetemperatur bei 50 mm Hg bei etwa 64-⁰C, bei 100 mm Hg bei etwa 77⁰C

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und "bei etwa 200 mm Hg "bei 92⁰C usw.. Wird der Säureauf Schluß tei einem Druck von weniger als 50 mm Hg durchgeführt, sollte die Temperatur oberhalb 55⁰C gehalten werden, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Das zerstoßene Phosphatgestein wird durch die Leitung 12 in den Reaktionskessel 10 eingeführt, während die Salpetersäure, die mit Hilfe einer Hauptzuführungsleitung 20 und über eine Rückführungsleitung 16 zugeführt wird, durch die Leitung 14 in den Reaktionskessel gelangt. Während der Aufschlußreaktion wird in dem Reaktionskessel ein ausreichender Überschuß an Kieselsäure aufrechterhalten, damit die Umsetzung der Fluorbestandteile des Minerals mit der Kieselsäure erleichtert und genügend Fluor (in Form von SiF. und HF) aus dem System entfernt wird, sodaß der Fluorgehalt des verbleibenden Reaktionsgemisches weniger als etwa 2 fo - bezogen

auf das Phosphat-Ausgangsmaterial - beträgt.

für

In dem System muß also/eine genügende IJenge an verfügbarer Kieselsäure gesorgt werden, damit sich das leichtflüchtige Siliciumtetrafluorid bilden kann, das zusammen mit dem Wasser-Salpetersäure-Dampf aus dem System entweicht. Liegen keine Siedebedingungen und keine genügende Kieselsäure-Oberfläche vor, wird nur eine sehr geringe Menge und auf jeden Fall weniger als 50 fi des in dem System verfügbaren Fluors entfernt. Es ist nicht genau bekannt, in Form welcher Verbindungen das Fluor in den Mineralien enthalten ist, doch wird im allgemeinen angenommen, daß es in Form von

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3Ca-(PO.)₂·CaP₂ oder CaSiF₆ vorliegt. Gleichgültig, in welcher Form das Fluor auch vorliegen mag, wird erfindungsgemäß jedenfalls während der Aufschlußreaktion eine Verringerung des in dem Reaktionsgemisch verbleit)enden Fluors auf den niedrigstmögliohen Wert angestrebt.

Es wird angenommen, daß ein Teil des in den Mineralen enthaltenen Fluors "bereits an Silicium gebunden vorliegt, da auch "bei den bekannten Verfahren eine gewisse I.Ienge Fluor in Form von SiF. zusammen mit den Salpetersäure-Wasser-Dämpfen aus dem System entfernt wird» Dies ist offensichtlich auf eine Umwandlung des in den Mineralen enthaltenen CaSiFg in HpSiFg zurückzuführen, die wiederum nach der Gleichung

H₂SiF₆ > SiF₄ + 2 HF

leicht in Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff zerfällt.

Der bei dieser Reaktion gebildete HF und das Fluor des CaFp lassen sich jedoch nicht so leicht entfernen. Zur Umwandlung dieser Verbindungen in flüchtiges SiF, muß offensichtlich nicht nur genügend Kieselsäure vorliegen - denn die in den Mineralen normalerweise enthaltene Menge ist gewöhnlich ausreichend - , sondern die Kieselsäure muß anscheinend auch eine genügend große überfläche aufweisen, um die Umwandlung zu erleichtern. Erfindungsgemäß wird diese Kieselsäureoberfläche durch Zugabe gepulverter, amorpher Kieselsäure - die z.B. eine solche Teilchengröße haben kann, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehen - geschaffen. Kr i-

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stalline Kieselsäure, wie feingemahlener Sand, ist zwar verwendbar, aber nicht im gleichen Maße wirksam. Aus praktischen Gründen ist es nicht tragbar, das Phosphatmineral bis auf eine Korngröße zu zerkleinern, daß von selbst eine zur Umsetzung innerhalb einer tragbaren Zeit - z.B. von zwei Stunden oder darunter - ausreichende Kieselsäureoberfläche vorliegt. Auf je 1 - 2 Teile, vorzugsweise auf je 1 Teil im Mineral enthaltenen Fluors sollten daher 1/2 - 1 Teil amorphe, feinteilige Kieselsäure - z.B. mit einer Teilchengröße von unterhalb 0,149 mm lichter Maschenweite - zugesetzt werden, damit die Aufenthaltszeit des Aufschlußgemisches_ in dem ersten Reaktionskessel auf einem tragbaren Wert gehalten werden kann.

Unter diesen Aufschlußbedingungen bleiben in dem Reektionsgemisch weniger als 1 fc Fluor - bezogen auf die Gesamtmenge er !.üneral - zurück, während der Rest das System zusammen mit den Salpetersäure-Wasser-Dämpfen verläßt, die durch die Leitung 13 aus dem Aufschlußkessel entweichen. Wird das Fluor in dieser Weise ir. Form von SiF. ur.d HF abgetrieben, kenn es während der cur Zurückführur.g in den Aufpchlu.'3keGsel erfolgenden Reinigung der ΗΓΟ,, die weiter unten ausführlicher beschrieben wird, in wirtschaftlich verwertbarer For.r. in Form vor. Alkalisiliciuiufluoriden, wie 7.1. -I_nZlYr oder I'a^SiF^, leicht gewonrer. werden.

lach der Haupt stufe des Verfrhrers, des Säureaufschluß, bestellt das ^eaktionsgeniscli im Jrrinsip aus eir.ern

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Gemisch von Calciumnitrat und Phosphorsäure mit etwas übriggebliebener freier Salpetersäure, einer geringen Menge von fluorhaltigen Bestandteilen und unlöslichen Anteilen, wobei es sich hauptsächlich um Sand und Schlämmstoffe handelt.

Bei der Durchführung der Umsetzung unter Siedebedingungen wurde außerdem gefunden, daß die nach der Klärung des Reaktionsgemisches vorliegende Lauge viel klarer ist als bei den bekannten Salpetersäure-Aufschlußverfahren und daß sich die Schlammstoffe und der Sand viel leichter absetzen, wobei

wenn überhaupt - nur wenige kolloidale Feststoffe in ■ der Lauge zurückbleiben. Das Vorliegen dieser geklärten Lauge erleichtert die folgenden Trennstufen bedeutend. Aus dem Säureaufschluß-Reaktionskessel 10 gelangt das Reaktionsgemisch durch die Leitung 24 in einen Abscheider 22, wo Sand und Schlamm abfiltriert, mit durch die Leitung 20 zugeführter Salpetersäure gewaschen und verworfen werden.

Die verbleibende Mutterlauge wird durch Leitung 24 in einen Kristallisationskessel 26 geleitet, in dem durch Kühlung der Lauge eine Kristallisation des Calciumnitrattetrahydrats, Ca(KO₃)₂·4H₂O, durchgeführt wird. Zur Erleichterung dieser Kristallisation wird der Kristallisationskessel 26 stufenweise innerhalb eines verhältnismäßig langen Zeitraumes - innerhalb von etwa 2 Stunden - auf eine Endtemperatur von etwa -15⁰C herabgekühlt, damit sich große Tetrahydratkristalle bilden. Das erhaltene Gemisch aus Kristallen und Mutterlauge wird über die Leitung 28 in eine Abtrennungs-

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anlage 30 überführt, wo die Ca(NO,^-4H₂O-KTiSt alle abfiltriert und mit durch Leitung 20 zugeführter Salpetersäure gewaschen werden, die sodann mit Hilfe der Leitung 14 zurückgeleitet wird

Im Anschluß an die Abtrennung des Calciumnitrattetrahydrats wird die Mutterlauge mit Hilfe der Leitung 32 in einen Kessel 34 geleitet, wo sie mit einer genügenden Menge Schwefelsäure versetzt wird, sodaß sämtliches noch vorhandene Calcium in Form von Calciumsulfat ausgefällt wird. Das Gemisch aus dem Calciumsulfat-Niederschlag und der Mutterlauge wird dann durch die Leitung 36 in eine Abtrennungsanlage 38 übergeführt, wo das Calciumsulfat von der Mutterlauge abgetrennt und mit Hilfe durch Leitung 20 zugeführter Salpetersäure gewaschen wird, die mit Hilfe der Leitung 14 zurückgeführt wird. Die verbleibende Mutterlauge wird dann mit Hilfe einer Leitung 40 in eine geeignete Vakuum-Abdampfanlage 42 überführt, wo die verbleibende Salpetersäure sowie flüchtige Verunreinigungen entfernt werden.

Um die Gefahr einer Siliciumdioxydabscheidung bei dieser Reinigungsstufe - der letzten Stufe des Verfahrens zu vermeiden, sollten zur iCondensetion der Überkopfdämpfe keine röhrenförmigen Wärmeaustauscher verwendet werden. Die Vakuum-Abdampfanlage 42 wird unter einem Druck von 100 mm Hg oder darunter - vorzugsweise unter einem Druck von etwa 50 mm Hg - betrieben. Die Anlage enthält einen Vorerhitzer 44, in dem die Temperatur der durch die Leitung 40 herangeführten Mutterlauge rasch auf etwa 50-60⁰C erhöht werden kann, um eine

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maximale Ifärmezufuhr "bei geringstmöglichen Temperaturen zu gewährleisten. Dies ist aus dem Grunde sehr erwünscht, weil die korrodierende Wirkung der Flüsigkeit mit steigender Temperatur immer höher wird, da die Aggressivität der Fluorwasserstoffsäure und anderer Verunreinigungen "bei hohen Temperaturen stark ansteigt. Die vorerhitzte Mutterlauge gelangt in den Turm 46, wo während des Herabrieselns der Lauge durch die blatten bzw. die inerte Füllung des Turmes Wasserdampf und Salpetersäuredämpfe entweichen. Die Bodentemperatur des Wärmeaustauschers 48 wird bei etwa 150-16O⁰C und die Köpftemperatur des Turmes bei etwa 50-6O⁰C (bei 50 mm Hg Druck) gehalten, sodaß der Wasserdampf, die Salpetersäure, Siliciumfluoride, HF und andere flüchtige Substanzen das System über die Überkopfleitung 50 verlassen. Die Phosphorsäure rieselt durch den Turm nach unten und verläßt das System durch Leitung 51. Bei der auf diese Weise hergestellten Säure handelt es sich um eine hochkonzentrierte Phosphorsäure, die 55-72 ^c/o P0O5 ^un^ weniger als 1 °/o gebundenes Fluor und Salpetersäure als Verunreinigung enthält.

Die dur«h die Überkopfleitung 50 abgezogenen Dämpfe aus dem mit Füllkörpern gefüllten Turm 46 gelangen dann in den Salpetersäure-Fraktionierturm 52, fo die in ihnen enthaltene Salpetersäure zusammen mit der aus dem Säureaufschluß-Reaktionskessel 10 kommenden Salpetersäure zur Rückführung in das System durch die Leitung 16 kondensiert wird. Sind die aus dem Phosphorsäure-Reinigungsturm 46 kommenden Dämpfe für

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diesen Zweck noch nicht genügend frei von Fluor, können sie gegebenenfalls durch die Leitung 53 (die punktierte Linie in der Zeichnung) in einen Fällkessel 54 geleitet werden, v/o die Fluorverbindungen nach einem weiter unten beschriebenen Verfahren in Form von brauchbaren Alkalisiliciumfluoriden ausgefällt werden.

Eine weitere Ausführungsform zur Handhabung der Überkopfdämpfe aus der Vakuumabdampfanlage 42 besteht darin, daß man die Dämpfe in der Kondensationsapparatur 72, die in der Zeichnung punktiert gezeigt wird, durch direkte Berührung mit gekühlter Salpetersäure kondensiert. Der Dampf verläßt den Turm durch die Leitung 74 und tritt in den Kühler 76 ein, wo er mit der gekühlten Salpetersäure aus dem Kühler 78 in Berührung gelangt. Dieses Kondensat vird mit Hilfe von Leitungen 30 und ü2 durch den Kühler zurückgeleitet, wobei ein Teil des zurückgeführten Kondensats ununterbrochen mit Hilfe der Leitung 84 aus der Leitung 60 abgezogen wird. Die Leitung 34 kann gegebenenfalls mit der Leitung 14 in Verbindung steen, oder die mit ihrer Hilfe abgezogene Salpetersäure kenn zur Herstellur.g anderer !Titrate abgeleitet werden.

Um die aus dem Säureeufschlußkessel 10 durch die Überkopfleiti:.r£ 13 abgezogenen Salpetersäure-Wasser-Dämpfe und gegebenenfalls die durch die Leitung 53 aus der Phosphorsaure-H.einigungsar.lege 46 abgeleitetet Dämpfe - für den Fall, daß sie eir.en bedeutenden Fluorgehalt aufweisen - vor der Rückgewinnung der Salpetersäure zur Zurückführung in den

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Säureaufschlußkessel 10 zu reinigen, werden die Dämpfe in einen Fällkessel 54 eingeführt, wo Alkalimetallionen im Überschuß "bereitgehalten werden, damit mit den im System enthaltenen Fluorverunreinigungen nach der folgenden G-leichung eine Umsetzung zu Alkalifluοsilikaten, wie stattfindet:

2 KaNO, + SiF₄ + 2 HF ) ^Na2^SiP6 ^{+ 2 HN0}3

Damit in dem Fällkessel eine genügende Konzentration an Alkalimetallionen aufrechterhalten wird, wird durch die Rückführungsleitung 70 eine Al kali verbindung, wie Kaliumhydroxyd (wenn K₂SiFg gefällt werden soll) oder Na₂CO.* (wenn Na₂SiFg gefällt werden soll), in den Kessel eingeführt.

Unter der Annahme, daß in dem Fällkeeeel Natriumionen verwendet werden, wird das Na₂81Fg durch die Leitung 66 aue dem Kessel abgezogen und gelangt in die Abtrennungsanlage 68, wo das feste Na₂BlFg abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird, während die verbleibende Lösung durch Leitung 70 in das System zurückgeleitet wird. Das Na₂CO*, das ununterbrochen in die Leitung 70 eingeführt wird, um in dem Kessel 54 die notwendige Konzentration - vorzugsweise einen etwa 100 #igen Überschuß - Alkalimetallionen aufrechtzuerhalten, reagiert mit der Salpetersäure nach folgender Gleichung:

Ne₂CO₅ + 2 HHO₃ —) 2 NaNO^ + CO₂ + H₂O

Nach der Abscheidung des Na₂SlFg kann die verbleibende Salpetersäure leicht konzentriert warden, gegebenenfalls bis auf •ine Konzentration von 50-70 j£, wie sie für den Säureauf-

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sehluß gewünscht wird, und kann in das System zurückgeführt werden. Im Laufe der Zeit findet lso Keine Anreicherung der Salpetersäure an Fluor statt. Auf diese Weise liegt ein einfaches und wirksames Verfahren zur Gewinnung des Fluors in Form von höchst brauchbaren Verbindungen als Nebenprodukt während der zur erneuten Verwendung erfolgenden Reinigung der Salpetersäure vor. In dem Fraktionierturm 52 werden das überschüssige Wasser und das bei der Entfernung des Fluors aus der Salpetersäure freiwerdende CO₂ durch die Überkopfleitung 58 entfernt und in den Kühler 60 geleitet, wo das Wasser kondensiert und das CO₂ in gasförmigem Zustand mit Hilfe der Leitung 64 abgezogen wird. Das Wasser verläßt den Kühler 60 über die Leitung 62. Ein Teil wird als Rückfluß in den Turm 52 zurückgeleitet, während der Rest das System verläßt, um das Wassergleichgewicht des Systems aufrechtzuerhalten. Von der durch die Leitung 65 in den Fraktionierturm 52 zurückgeführten Salpetersäure wird ständig ein Teil abgezogen und durch die Leitung 16 in den Aufschlußkessel zurückgeleitet.

Die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche ergeben, daß die Korrosionsgeschwindigkeit der aus rostfreiem Stahl bestehenden Apparaturbestandteile - die im allgemeinen gegenüber einem Angriff durch Salpetersäure als zumindest empfindlich angesehen werden - bei der oben angegebenen Durchführungsweise der Phosphorsäureherstellung durch Salpetersäure-Aufschluß gut unterhalb des zulässigen Wertes von 1,27 mm/ Jahr bleibt. Es wird angenommen, daß dies auf die Siedebedin-

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gungen zurückzuführen ist, die in dem Aufschlußkessel aufrechterhalten werden, wodurch gleich zu Anfang genügend Fluor aus dem System entfernt wird, sodaß nicht mehr als etwa 1 $ Fluor - "bezogen auf den Anfangsgehalt dee Minerals - in dem System verbleiben.

Korrosion verschiedener Stahllegierungen

in wäßrigen HN	Tempe	0,-HF-Gemischen	ue	HF	Korrosionsge
Stahllegierung	ratur	Konzentration	1	,3	schwindigkeit
	0C	der Flüssigkeit	3	,0	(mm/Jahr)
	60	6HKOf			0,279
"Heynes 25"		41			6,33
(20 fo Cr, 15,0 fo W,		43	O	,24
10 fo Ni, 3,0 fo Fe,			O	,9
50 io Co, 0,1 fo C)	60		O	,3	0,203
"S3 304 L"		45	1	,4	0,330
(18 fo Cr, 2,0 fo Mn,	70	48	O	,3	0,178
10 % Ni, 1 ,0 fo Si,		42	3	,6	1,45
0,03 fo C)	60	44			0,051
"SS 310"		42			21 ,9
(25 io Cr, 2,0 ^o IvIn,		44
20 fo Ni, 1,5 7* Si,
0,25 io C)

»SS 3O9S" 60

(23 io Cr, 2,0 fo Mn, 14 io Ni, 1,0 # Si,

1,2
3,8

1,35 20,8

I *)· /a .hj.·

0,2 £ C)

Gemessen durch Bestimmung des durchschnittlichen Gewichtsverlustes von 5,08 cm χ 1,27 cm χ 3,17 mm -Metallplatten, die wiederholt für mindestens 8 Stunden in 100 ecm der
Flüssigkeit eingetaucht wurden.

Es wird vermutet, daß die geringe korrodierende Hr-

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kung der Flüssigkeit außerdem durch die unerwartete Klärung der Mutterlauge, die "bei der Durchführung des Säureaufschlusses in dieser Weise erzielt wird, hervorgerufen wird, da anscheinend viele der organischen Substanzen, die in den Mineralen gewöhnlich enthalten sind und die Klärung der Mutterlauge verhindern, infolge der Durchführung des Säureaufschlusses unter diesen scharfen Bedingungen zerstört oder absorbiert werden.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist jedoch nicht als Begrenzung des Erfindungsbereichs aufzufassen.

Beispiel

2205 Teile Floride-Phosphetmineral wurden mit 5962 Teilen 52 ^iger und 464- Teilen 66 ?oiger (zurückgewonnener) Salpetersäure aufgeschlossen. Des Phosphatmineral hatte im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:

	34,6	f6	P2O5	Umwandlung sämtlichen in dem
	49,6	%	CeO
	0,9	*	Fe2O3
	.1,0		Al2O3
	3,9		F
	4,4		SiO2
	4,5		unlösliche Bestandteile
Die Menge	an zugegebener	Salpetersäure stellt einen 25 %igen
Überschuß	gegenüber der zur

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Mineral enthaltenen Calciums in Calciumnitrat erforderlichen Menge dar. Die Säure wurde vor Einführung in den Säureaufschlußkessel vorerhitzt und der Säureaufschluß unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 122-125°C durchgeführt. 35 Teile gepulverte Kieselsäure'wurden in den Reaktionskessel gegeben. Unter diesen Bedingungen wurden etwa 1000 Teile eines 30-32 ^igen Salpetersäuredampfes abgenommen, der etwa 84 f> des in dem Mineral enthaltenen Fluors in Form von Fluorwasserstoffsäure und Silioiumtetrafluorid mit sich führte, sodaß etwa 0,18 °/o Fluor in dem Reaktionsgemisch zurückblieben.

Die aus dem Reaktionskessel kommenden Dämpfe wurden mit einem 100 folgen Überschuß an Natriumionen - in Form von NaRO, und bezogen auf die Umsetzung zu NapSiFg - behandelt und lieferten etwa 120 Teile Natriumfluosilikat als Niederschlag. Etwa 67 Teile Natriumcarbonat wurden zugegeben, um die durch die Fällung aus dem System entfernten Natriumionen zu ersetzen.

Die Salpetersäuredämpfe - die nunmehr von Fluorverbindungen praktisch frei waren - wurden nach der Entfernung von HpO und COp mit einer Konzentration von 66 i> \n den Säureauf schlußkessel zur tickgeleitet. Auf diese Weise wurden 464· Teile Säure in den Säureaufschlußkessel zurückgeführt.

Das Reaktionsgemisch aus dem Säureaufßchlußkessel stellt eine Flüssigkeit dar, aus der sich der Sand und die Schlämmstoffe leicht absetzten, wobei eine bemerkenswert

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klare Flüssigkeit zurückbleibt. Bei Durchführung des Säureaufschlusses unter Normaldruck und nicht unter Siedebedingungen sowie ohne Zusatz von umsetzungsfähigem Silikat dauert es im Gegensatz dazu mehrere Tage, bis eine geeignete Sedimentation eingetreten ist, und die zurückbleibende Flüssigkeit enthält immer noch kolloidale Teilchen. Der abgetrennte Sand und die Schlammstoffe wurden mit 1238 Teilen 58 ^iger Salpetersäure gewaschen. Diese Waschsäure wurde zusammen mit 50 Teilen Waschwasser in das System geleitet.

Die verbleibende Mutterlauge wurde dann zur Abscheidung von Calciumnitrattetrahydrat-Kristallen gekühlt, wobei die Temperatur innerhalb von etwa 2 Stunden allmählich bis auf einen Endwert von -15⁰C herabgesetzt wurde. Dadurch bildeten sich genügend große Kristalle, wodurch die Abtrennung erleichtert wurde. Die Kristalle wurden dann durch Filtration abgetrennt, wobei etwa. 95 f° des in dem Mineral ursprünglich enthaltenen Calciums in Form von Calciumnitrattetrahydrat entfernt wurden.

Die verbleibende Mutterlauge, die nunmehr eine Menge von etwa 2392 Teilen ausmachte und noch einen Restgehalt an Calciumnitrat enthielt, der nicht kristallisierte, wurde sodann mit 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure behandelt. 122 Teile Calciumsulfat schieden sich ab und wurden abgetrennt, wobei der abgetrennte Niederschlag mit 614 Teilen Salpetersäure und 30 Teilen Wasser gewaschen wurde. Die mit dem Waschwasser verdünnte Salpetersäure wurde dann in den

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Säureaufschlußkessel eingeführt. Die zurückbleibende Mutterlauge stellte eine klare Flüssigkeit dar, die etwa 1000 Teile Orthophosphorsäure, 610 Teile Salpetersäure und 11 Teile Fluor enthielt, die wahrscheinlich in Form von Fluorwasserstoff- ■ säure, Fluokieseisäure (H₂SiFg) und Siliciumtetrafluorid vorlagen.

Die Lauge wurde dann in die Phosphorsäure-Eindampfanlage eingeführt. Die Kopftemperatur des Abdampfturmes betrug 56⁰C und die Bodentemperatur 160⁰C bei einem Druck von 50 mm Hg. Der Turm v/ar mit inerten Füllkörpern gefüllt. Aus der Lauge destillierten bei dieser Behandlung 1370 Teile eines Salpetersäure/Wasserdampfes ab, der 44,8 °/o HKO, enthielt, während ein Rückstand von 1084 Teilen Phosphorsäure zurückblieb, die 67,4 ^ P₃O₅ und nur 0,04 # KNO₅ und 0,1 # F enthielt.

Der Dampf wurde dann in der oben beschriebenen Weise in der Kondensationsapparatur 72 durch direkte Berührung mit Salpetersäure kondensiert und das ΗϊίΟ,-Kondensat in den Säureaufschlußkessel zurückgeführt.

Es wurde gefunden, daß die Reinigung der Phosphorsäure darauf zurückzuführen ist, daß beim Eindampfen der Phosphorsäure unter Vakuum gearbeitet wird. So wurde festgestellt, daß beim Arbeiten mit den Mengen und unter den allgemeinen Bedingungen des vorstehenden Beispiels, jedoch unter Eindampfen der Phosphorsäure bei Normaldruck, eine starke Korrosion stattfindet und daß die Reinheit der gewonnenen Phosphorsäure zurückgeht.

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Unter den gleichen Fließbedingungen wie im vorstehenden Beispiel, jedoch ohne "Vakuum im Abdampf turm, erreicht die Kopftemperatur des Turmes 119⁰C (im Vergleich zu 56⁰C unter 50 mm Hg Druck). Wird die Bodentemperatur bei 160⁰C gehalten, erhält man eine Phosphorsäure, die lediglich etwa 63 °/o E2^5 ^und weiterhin etwa 3 f° Salpetersäure und etwa 0,15 1° Fluor enthält.

Die Erhöhung der Bodentemperatur auf 180 bzw. 220⁰C führt zu einer fortschreitend reineren Säure. So besteht die bei 220⁰C erhaltene Phosphorsäure aus etwa 66,5 ^P₂Qc und weniger als etwa 0,05 i» HNO, und etwa 0,15 fi Fluor. Zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse ist also ein Temperaturanstieg von 160⁰C mit Vakuum auf 220⁰C ohne Vakuum erforderlich. Da weiterhin die Köpftemperatur des Turmes beim Arbei ten öhre Vakuum ebenfalls um etwa 65 C erhöht wird, findet wegen der Aggressivität der Fluorwasserstoffsäure und der Salpetersäure bei diesen hohen Temperaturen eine starke Korrosion statt.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen sofortigen Entfernung des Fluors während des Säureaufschlusses geht weiterhin aus den folgenden Vergleichs werten hervor :

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Tabelle II Fluorkonzentrationen in Abhängigkeit von den Säureaufschlußbedingungen

Tem pera tur- 0C	Gesamt- druok (mm Hg abs·}	Kieselsäure- Zugabe (Teil chengröße ge ringer als 0,149 mm lich ter Maachen- weite ent sprechend)	Bedingungen im Auf schlußkessel	Pro Durchsatz aus dem Auf- schlußkessel entfernte Menge Fluor in Gß> der im Mineral ent halt en en Gesamtmenge	Gev/ β -<γ> Fluor in den aus dem Aufschluß kessel ent weichenden Dämpfen	Gev/o-/o Fluor in der Beschickung der H3PO4- Eindampf- anlage	Ge w. -JO Fluor in den aus der H3PO4-EIn- dampfanlage entweichen den Dämpfen
60	760	nein	kein Luftab saugen und kein Sieden	10	1,02 *(3,5O)	2,52	4,34
60	760	3a	Luftabsaugen	34	0,75 {2,57)	1,76	3,01
75 97 125	90 250 760	nein nein nein	Sieden Sieden Sieden	32 47 49	0,77 (2,65) 0,60 (2,06) 0,58 (1,98)	1,88 1,33 1,25	3,14 2,25 2,12
60 83 125	43 140 760	3a 3a 3a	Sieden Sieden Sieden	62 68 81	0,43 (1,48) 0,36 (1,25) 0,22 (0,74)	0,83 0,73 0,50	; 1,38 1,20 i °>81

* Die Zahlen ftn Klammern bedeuten Gew.-96 Fluor des Minerals, die im Reaktionsgemisch verbleiben.

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Wie aus der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, wird bei Durchführung des Säureaufschlusses unter Siedebedingungen sogar ohne Zugabe von Kieselsäure - wenn die Temperatur mindestens bei etwa 10O⁰C gehalten wird eine bedeutende Erhöhung der Fluorentfernung gegenüber den bekannten Verfahren erreicht und der Fluorgehalt auf weniger als 2 fo - bezogen auf das Mineral - vermindert« Bei Durchführung des Säureaufschlusses unter Siedebedingungen bei Temperaturen von nur 60⁰C und in Gegenwart von feinteiliger Kieselsäure erhöhen sich die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bekannten Salpetersäure-Aufschlußverfahren noch mehr. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn der Aufschluß unter Siedebedingungen bei Temperaturen von etwa 80 - 130⁰C - vorzugsweise von 100 - 13O⁰C - und in Gegenwart von feinteiliger Kieselsäure ausgeführt wird.

Obgleich in der vorliegenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reinigung der Mutterlauge bis zur Erzielung einer sehr reinen Phosphorsäure beschrieben worden ist, werden die Vorteile des erfindungagemäßen Säureaufsohlußverfahrens natürlich unabhängig davon erzielt, zu welchem Zeitpunkt die Reinigung der Mutterlauge abgebrochen wird· So kann es bereits naoh der ersten Abtrennung von Calciumnitrat oder zu irgendtinem späteren. Zeitpunkt oft-

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• -26-mal s erwünscht sein, keine weitere Reinigung der verbleibenden Lauge bis zur Gewinnung von Phosphorsäure durchzuführen, sondern .die Lauge nach bekannten Verfahren einfach in Phosphate und Nitrate zu verwandeln. Diese und andere Ausführungsformen der Behandlung der Lauge nach dem Säureaufschluß liegen also ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereichs, da sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in jedem Falle bemerkbar machen.

- Patentansprüche -

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Claims (12)

Patentansprüche: 1467131

1. Verfahren zur Herstellung· von Phosphorsäure und Calciumnitrat enthaltenden Laugen aus fluorhaltigen Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat unter oiedebedingungen mit mindestens der stöchiometrischen Menge an Salpetersäure aufschließt und daß man aus dem Reaktionsgemisch unter Siedebedingungen einen Salpetersäure-Wasser-Dampf abtreibt, der so viel Fluor enthält, daß die Menge des in dem Reaktionsgemisch verbleibenden Fluors auf maximal etwa 2 °/o - bezogen auf das Phosphat-Ausgangsmaterial verringert wird.

2, Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumnitrat enthaltenden Laugen aus fluorhaltigen Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat unter Siedebedingungen mit mindestens der stöchiometrischen Menge an Salpetersäure aufschließt, daß man aus dem Reaktionsgemisch unter Siedebedingungen einen Salpetersäure-Wasser-Dampf abtreibt, der so viel Fluor enthält, daß die Menge des in dem Reaktionsgemisch verbleibenden Fluors auf maximal etwa 2 io - bezogen auf das Phosphat-Ausgangsmaterial - ver-

ringert wird, daß man das Fluor aus den abgetriebenen Dämpfen in Form eines Alkalisiliciumpolyfluorids abscheidet und daß man die in den Dämpfen enthaltene Salpetersäure in den Aufschlußkessel zurückführt.

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3. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumnitrat enthaltenden Laugen aus fluorhaltigen Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat unter Siedebedingungen mit mindestens der stöchiometrischen Menge Salpetersäure aufschließt, daß man aus dem Reaktionsgemisch unter Siedebedingungen einen Salpetersäure-Wasser-Damp-f abtreibt, der so viel Fluor enthält, daß die Menge des in dem Reaktionsgemisch verbleibenden Fluors auf maximal etwa 2 % - bezogen auf das Phosphat-Ausgangsmaterial - verringert wird, und daß man das Fluor aus den abgetriebenen Dämpfen in Form eines Alkalisiliciumpolyfluorids abscheidet.

4. Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure-Galciumnitrat-Lauge durch Säureaufschluß von fluorhaltigen Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat unter Siedebedingungen und In Gegenwart einer zur Umsetzung mit praktisch sämtliches im Reaktionsgemisch enthaltenem Fluor ausreichenden Menge feinteiliger Kieselsäure mit einem Überschuß an 50 - 70 $iger Salpetersäure aufschließt

, und daß man aus dem Reaktionsgemisch unter Siedebedingungen einen Salpetersäure-Wasser-Dampf abtreibt, der so viel Fluor enthält, daß der Fluorgehalt des verbleibenden Reaktionsgemisohes auf maximal etwa 2 % - bezogen auf das Phosphat-Ausgangematerial - verringert wird.

5· Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-Calciumnitrat-Laugen aus Phosphatmineralen, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man einen Säureaufechluß des fluorhaltigen Phosphatminerals mit einem mindestens etwa 15 #igen Überschuß an 50 - 70 ^iger Salpetersäure unter Siedebedingungen bei einer !Temperatur von etwa 60 - 130⁰C und in Gegenwart einer zur Umsetzung mit praktisch sämtlichem im Reaktionsgemisch enthaltenem Fluor ausreichenden Menge amorpher, feinteiliger Kieselsäure durchführt, daß man den Fluorgehalt des Reaktionsgemisches auf maximal etwa 2 $ - bezögen auf das Ausgangsmineral - verringert, indem man aus dem siedenden Reaktionsgemisch einen Salpetersäure-Wasser-Dampf abtreibt,der das übrige Fluor in Form von flüchtigen Siliciumfluoriden und Fluorwasserstoffsäure mit sich führt, daß man das Fluor aus den abgetriebenen Dämpfen in Form eines Alkalisiliciumpolyfluorids abscheidet und daß man die in den Dämpfen enthaltene Salpetersäure in den Säureaufschlußkessel zurückleitet«

6# Verfahren zum Säureaufschluß von Phosphatmineralen mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatmineral unter Siedebedingungen bei einer Temperatur von 100 - 130⁰C mit einem mindestens etwa 15 $igen Überschuß an Salpetersäure auflöst, daß man aus dem Reaktionsgemisch einen Dampf abtreibt, der unumgesetzte Salpetersäure sowie Fluorverbindungen enthält, daß man die Fluorverbindungen aus der abgetriebenen Salpetersäure abscheidet und daß man die Salpetersäure sodann in das Säureaufschlußgemisch zurückleitet.

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7. Verfahren zum Säureaufschluß von Phosphatmineralen mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatmineral "bei einer Temperatur von mindestens etwa 120 - 13O⁰C unter Normaldruck mit einem mindestens etwa 15 folgen Überschuß an 50 - 70 #iger Salpetersäure auflöst, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer ausreichenden Menge an feinteiliger Kieselsäure durchgeführt wird, sodaß sämtliches im Mineral enthaltene Fluor in Siliciumfluoride und Fluorwasserstoffsäure verwandelt wird, und daß man aus dem ■ Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen einen Dampf abtreibt, der Salpetersäure, Wasser, Siiiciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff enthält.

8« Verfahren zum Säureaufschluß von Phosphatmineralen mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatmineral unter Siedebedingungen bei einer Temperatur von 80 - 130⁰C und in Gegenwart von feinteiliger Kieselsäure in einem mindestens etwa 15 $igen Überschuß an 50 - 70 $iger Salpetersäure auflöst, daß man aus dem Reaktionsgemisch einen Salpetersäure-Wasser-Dampf abtreibt, der so viel Fluor enthält, daß der Fluorgehalt des verbleibenden Reaktionsgemisohes auf maximal etwa 1 °/o - bezogen auf das Phosphatmineral - vermindert wird, daß man das Fluor aus den Dämpfen durch Fällung in Form eines Alkalisiliciumpolyfluorids abtrennt und daß man die verbleibende Salpetersäure in den Säureaufschlußkessel zurückleitet.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisiliciumfluorid Natriumfluosilikat ist.

10. Verfahren nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisiliciumpolyfluorid Kaliumfluosilikat ist.

11. Verfahren zum Säureaufschluß von Phosphatmineralen mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatmineral unter Siedebedingungen bei einer Temperatur von 100 - 130⁰C und in Gegenwart von mindestens etwa 1/2 Teil feinteiliger Kieselsäure je Teil im Mineral enthaltenen Fluors in einem mindestens etwa 15 #igen Überschuß an 50 - 70 folger Salpetersäure auflöst, daß man aus dem Reaktionsgemisch einen Dampf abtreibt, der unumgesetzte Salpetersäure, Siliciumtetrafluorid und HF enthält, daß man das Fluor aus dem abgetriebenen Dampf durch Abscheidung in Form eines Alkalifluosilikats abtrennt, daß nan die in den abgetriebenen Dämpfen enthaltene Salpetersäure in den Säureaufs ohlußkes sei zurückleitet, daß man aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch praktisch sämtliche Calciumsalze abtrennt, daß man die erhaltene, Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltende Mutterlauge im Vakuum eindampft und dabei die in der Mutterlauge noch verbliebene Salpetersäure abtreibt und daß man die auf diese Weise abgetriebene Salpetersäure durch Berührung mit kälterer, flüssiger Salpetersäure kondensiert·

12. Verfahren zur Reinigung einer Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltenden Flüssigkeit, die zusätzlich eine

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wesentliche Menge von Silieiumfluoriden und Wasser aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit einer Vakuumdestillation unterwirft, um die Salpetersäure, das Wasser und die fluorhaltigen Verunreinigungen abzutreiben, und daß man die abgetriebenen Dämpfe durch direkte Berührung mit kälterer, flüssiger Salpetersäure in der Weise kondensiert, daß während der Kondensation etwa gebildetes SiO₂ in dem Kondensat verbleibt und sich nicht abscheidet.

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