DE2342362C2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluorwasserstoffInfo
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Description
55
Die Berieselungsflüssigkeiten von Superphosphat- und Phosphorsäurefabriken enthalten Siliciumfluorwasserstoffsäure,
die man mit Ammoniak nach der folgenden allgemeinen Reaktion umsetzen kann:
H2SiF6 + 6 NHj + 2 H2O- SiO2 + 6 NH4F (I)
Das Ammoniak kann zu diesen Flüssigkeiten in flüssiger oder gasförmiger Form oder gelöst in Wasser
gegeben werden. Das Siliciumdioxid wird als fester Stoff ausgefällt und aus der Flüssigkeit abgetrennt. Die
Flüssigkeiten enthalten Ammoniumfluorid in Lösung, das durch Kochen im wesentlichen in Ammoniumbifluorid
übergeführt werden kann. Eine vollständige Umwandlung des Ammoniumfluorids in Ammoniumbifluorid
ist jedoch nur dann möglich, wenn zur Trockne eingedampft und anschließend für einen gewissen
Zeitraum auf Temperaturen über 12O0C erhitzt wird.
Dieses Verfahren ist jedoch technisch umständlich und nicht wirtschaftlich.
In der DE-AS 12 63 718 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff beschrieben, bei dem
Siliciumfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak zu Ammoniumfluorid und Kieselsäure umgesetzt, letztere
abgetrennt, das Ammoniumfluorid mit Alkalifluorid umgesetzt, das gebildete Bifluorid abgetrennt und zu
Fluorwasserstoff und Alkalifluorid zersetzt wird. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Molverhältnis von
Ammoniumfluorid zu Alkalifluorid von etwa 1:1; es führt zu unbefriedigenden Ausbeuteverbesserungen und
muß in aufwendigen Vorrichtungen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Der Erfindung liegt die
Aufgabe zugrunde, ein technisch leicht durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Überführung von
Ammoniumfluorid in ein Bifluorid zu finden und somit aus Ammoniumfluorid, welches insbesondere aus als
Nebenprodukt bei der Superphosphat- und Phosphorsäureherstellung anfallenden Fluorverbindungen gewonnen
wurde, technisch vorteilhaft und wirtschaftlich Fluorwasserstoff herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand
der Erfindung darstellt.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, eine schnelle und im wesentlichen
quantitative Umwandlung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff in Gegenwart von
wesentlichen Mengen Bifluorid-Ionen zu erzielen, wenn
sichergestellt ist, daß ein Überschuß an Fluorid-Ionen im Vergleich mit Ammonium-Ionen vorliegt.
Es wird angenommen, daß die Bifluorid-Ionen, die im Verlauf der Hydrolyse des Ammoniumfluorides in
wäßriger Lösung gebildet werde»;, die Umwandlung weiterer Fluorid-Ionen in Bifluorid-Ionen hemmen.
Diesem Hemmeffekt der Bifluorid-Ionen wird dadurch entgegengewirkt, daß ein hoher Spiegel Fluorid-Ionen
im Verhältnis zu den Ammonium-Ionen und eine Fluorid-Ionen-Konzentration aufrechterhalten wird, die
mindestens gleich der Bifluorid-Ionen-Konzentration in
der Lösung ist.
Das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in d»".r Lösung ist größer als 2,5:1.
Bevorzugt ist es größer als 3 :1. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollte das Verhältnis
größer als 4 :1 sein. Die obere Grenze der Menge der riuorid- Ionen in der Lösung ist durch die Löslichkeit des
verwendeten Alkalimetallfluorids gegeben. In der Praxis liegt die obere Grenze in der Regel nicht über
10 :1. Im allgemeinen wird mit einem Gewichtsverhältnis
von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen im Bereich von 3 :1 bis 8 :1 gearbeitet.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen hohen Fluorid-Ionen-Konzentration bringt verschiedene Vorteile;
beispielsweise beschleunigt sie erheblich die Zersetzung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und
Fluorwasserstoff. Auch reagiert der gebildete Fluorwasserstoff mit den Fluorid-Ionen, die in großer Konzentration
vorliegen, unter Bildung von Bifluorid-Ionen. Die Folge· davon ist, daß die Fluorwasserstoff-Verluste in
den den Reaktor verlassenden Gasen unbedeutend sind. Schließlich ermöglicht es die hohe Löslichkeit von
Kaliumfluorid und von Ammoniumfluond in Wasser, die
Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß das gebildete Bifluorid als ein Gemisch von Kaliumbifluorid und
Kaliumfluorid gewonnen werden kann. Die Bedingungen können so gewählt werden, daß Feststoffe erhalten
werden, deren Kaliumbiflnorid-Gehalt im Bereich von 95% bis 35% liegt
Das Gewichtsverhältnis von Kaliumfluorid zu Kaliumbifluorid ia der Lösung sowie die angewandte
Fiitrationstemperatur steuern die relativen Mengen von KF und KHF2 in den kristallisierten Festkörpern. Es ist
günstig, bei einem Gewichtsverhältnis von in der Lösung als Alkalimetallfluorid vorliegendem Fluorid zu
in der Lösung als Akalimetallbifluorid vorliegendem
Bifluorid von 133 :1 bis 1,5 :1, bevorzugt 1,4 :1 zu
arbeiten. Bei Filtrationstemperaturen im Bereich von Umweltstemperatur bis 6O0C enthalten die gewonnenen
Feststoffe > 70% Kaliumbifluorid für einen Gewichtsverhältnisbereich von KF/KHF2 von 0,4 bis
2,9. Wenn eine über 6O0C liegende Filtrationstemperatür
angewandt wird, insbesondere eine Temperatur von 1000C oder darüber, sollte das Gewichtsvfr-hältms von
KF : KHF2 in der Lösung in der Regel im Bereich von 0,7 bis 1,5 gehalten werden. Es wurde dementsprechend
gefunden, daß der KHF2-Gehalt des gewonnenen Feststoffes abnimmt sowohl mit einem zunehmenden
KF : KHF2-Verhältnis in der Lösung als auch mit einer
zunehmenden Filtrationstemperatur. Der Effekt der zunehmenden Filtrationstemperatur wird dabei arn
ausgeprägtesten im Temperaturbereich von 8O0C bis
zum Siedepunkt der Lösung.
Es ist deshalb möglich durch geeignete Einstellung des KF: KHF2 Verhältnisses in der Lösung und der
Filtrationstemperatur Feststoffe zu gewinnen, die in ihrem KHF2 Gehalt in weiten Grenzen schwanken, z. B.
von 95% bis 35%.
Die Gegenwart einer wesentlichen Menge KF im gewonnenen Feststoff kann für die Durchführung der
letzten Stufe des Verfahrens zur Gewinnung von Fluorwasserstoff vorteilhaft sein, wie dies nachfolgend
anhand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert wird, wobei eine direkte Zersetzung der
Kaliumbifluorid-Feststolfe stattfindet. Insbesondere hat die Gegenwart von KF zur Folge, daß das Schmelzen
der Feststoffe im Kiln auf ein Minimum beschränkt wird. Nach einer anderen Ausführungsfcrm der Erfindung ist
es vorteilhaft mit hohen Bifluorid-Gehalten im filtrierten Feststoff zu arbeiten, was anhand der speziellen
Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung nachfolgend erläutert wird. In jedem Fall ist es
vorteilhaft bei einer Temperatur über 6O0C zu kristallisieren und die Feststoffe zu entfernen, um ein
co-kristallisiertes Kaliumfluorid in wasserfreier Form zu erhalten, so daß es möglich ist die Feststoffe leicht zu
trocknen. Ein weiterer Vorteil des Filtrierens bei einer Temperatur über 6O0C liegt darin, daß der Ammoniumfluorid-Gehalt
der Feststoffe wesentlich vermindert wird im Vergleich zu denjenigen Feststoffen, die aus
einer gleichen Lösung bei Umweltstemperatur erhalten werden. Um einen minimalen Ammoniumfluorid-Gehall w>
im gewonnenen Feststoff (z.B. weniger als 0,1%) zu erzielen, sollten die Gewichtsverhältnisse von KF und
KHF2 bezogen auf das Ammoniumfluorid bei 2 : 1 oder darüber gehalten werden.
Die Reaktion s-on Ammoniumfluorid mit Kaliumfluorid
in wäßriger Lösung erfolgt mit merklicher Geschwindigkeit bei Temperaturen über 300C. Bei
tieferen Temperaturen erfolgt die Reaktion sehr langsam. In dem Verfahren, wie es beschrieben wurde,
ist es erforderlich Wasser kontinuierlich aus dem System zu entfernen. Es ist deshalb bevorzugt die
Reaktion beim Siedepunkt durchzuführen. In der Praxis kann jedoch auch bei Temperaturen von 700C bis zum
Siedepunkt der Lösung, der im allgemeinen zwischen 120 und 1300C liegt, gearbeitet werden. Die kristallisierten
Feststoffe können dadurch entfernt werden, daß der heiße Reaktor-Ausfluß auf eine geeignete Temperatur
abgekühlt und filtriert wird und das Filtrat in den Reaktor zurückgeführt wird.
Alkalimetallfluoride verlieren Fluorwasserstoffsäure,
wenn sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Das erfindungsgemäß erhaltene Hydrolyseprodukt wird
daher zur Freisetzung von Fluorwasserstoff auf etwa 2500C bis etwa 6000C erwärmt. Kaliumbifluorid wird
bei Temperaturen über 4000C quantitativ zersetzt.
Praktisch arbeitet man bei 400 bis 500" C; im Gemisch mit Kaliumfluorid und gegebenenfalls einem oder
mehreren anderen Alkalimetalln;:oriden verwendet
man Zersetzungstemperaturen vnn 300 bis 4500C
Natriumbifluorid wird bei Temperaturen über 2500C zersetzt Es ist deshalb bevorzugt, gemäß dem
Verfahren der Erfindung das Kaliumbifluorid durch Reaktion mit Natriumfluorid in Natriumbifiuorid überzuführen,
bevor eine Zersetzung unter Erzeugung von Fluorwasserstoff erfolgt. Das dabei gebildete Natriumfluorid
wird im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt Die Austauschreaktion kann dadurch ausgeführt
werden, daß eine konzentrierte Lösung von Kaliumbifluorid mit pulverisiertem Natriumfluorid angeschlämmt
wird. In alternativer Weise kann die Austauschreaktion in den Flüssigkeiten ausgeführt
wjrden, die aus dem Ammoniator kommen, um wirtschaftlicher hinsichtlich der Wasserverwendung zu
arbeiten.
Die Gegenwart großer Mengen von Alkalimetallfluorid, z. B. Kaliumfluorid, in der Bifluoridmasse hat zur
Folge, daß das Schmelzen auf ein Minimum beschränkt und das Sintern während der Zersetzung im Kiln
vermindert wird. Wie oben dargelegt wurde, kann der KF-Gehalt der Reaktor-Feststoffe dadurch eingestellt
werden, daß das Verhältnis von KHF2 r,u KF in der
Reaktorlösung und die Filtrationstemperatur geändert werden. Feststoffe, die eine wesentliche Menge von
Natriumfluorid oder Lithiumfluorid enthalten, können während der Zersetzung im Kiln verwendet werden.
Diese beiden Salze liegen im System hauptsächlich als ungelöste Feststoffe vor. Nach der Zersetzung kann die
Masse, die Kaliumfluorid zusammen mit Natrium- oder Lithiumfluorid enthält, zur Wiederverwendung im
Verfahren in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
Falls gewünscht, kann das Kaliumfluorid vom Natrium- oder Lithiumfluorid in der Masse durch
Auslaugen mit Wasser entfernt werden. Das gelöste Kaliumfluorid kann in den Reaktor zurückgeführt
werden, und der zurückbleibende Feststoff, der das Natrium- oder Lithiumfluorid enthält, kann zuin
Trockner geleite', werden, wo es mit den Reaktorprodukt-Fes trtoffen vermischt werden kann.
Zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung dient die Zeichnung.
Fig. I ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung. Das Diagramm
erläutert auch die Gewinnung des Ammoniumf'uorids aus Siliciumfluorwasserstoffsäure.
Fig. 2 und 2A sind schematische Arbeitspläne für Modifikationen dieses Verfahrens.
Die schematisch in Fig. 1 dargestellte Apparatur enthält eine Quelle 1 für Siliciumfluorwasserstoffsäure
und eine Quelle 2 für Ammoniak. Es folgt ein Ammoniator 3, ein Siliciumdioxidfilter 6, ein Reaktor 9
und ein Ammoniak-Stripper 10.
Auf einen Kristallisierer/Filter 15 folgt ein Trockner 18, ein Kiln 21 zur Entfernung der Fluorwasserstoffsäure,
ein Reinigungssystem 23 und ein Lagertank 24 für die gereinigte Fluorwasserstoffsäure.
Mit dieser Apparatur kann wie folgt gearbeitet werden.
Siliciumfluorwasserstoffsäure und Ammoniak werden im Ammoniator 3 zur Reaktion gebracht, und die
erhaltene wäßrige ammoniakalische Anschlämmung wird durch die Leitung 4 zum Filter 6 geleitet. Das
abgetrennte feste Siliciumdioxid wird mit Wasser gewaschen, das bei 5 zugeführt und bei 7 aus dem
System entfernt wird.
Das gesammelte Filtrat 8, das im wesentlichen aus einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung von Ammoniumfluorid
besteht, wird in den Reaktor 9 geleitet, und zwar zusammen mit in den Kreislauf zurückgeführtem
Filtrat 16 vom Filter 15 und in den Kreislauf zurückgeführtem Kaliumfluorid 22 aus dem Kiln 21.
Wasserdampf und Ammoniak werden aus dem Reaktor 9 dadurch entfernt, daß der Inhalt des Reaktors am
Siedepunkt der Lösung, d. h. auf etwa 125° C gehalten
wird. Das Wasserdampf-Ammoniak-Gemisch wird im Ammoniak-Stripper 10 abgetrennt. Das gasförmige
Ammoniak wird durch die Leitung 12 zum Kompressor 13 geführt und von dort zum Ammoniakvorratsgefäß 2.
Das Wasser wird über die Leitung 11 zurück zum Berieselungssystem geführt. Die Siedegeschwindigkeit
im Reaktor 9 wird so eingestellt, daß die Menge des entfernten Wasserdampfes im wesentlichen gleich ist
der im Strom 8 dem Reaktor 9 zugeführten Wassermenge.
Der Ausfluß aus dem Reaktor 9 gelangt durch die Leitung 14 in den Kristallisierer/Filter 15. Der Feststoff
17 wird abfiltriert und dann im Trockner 18 getrocknet. Wie oben ausgeführt, wird das Filtrat über d;e Leitung
16 in den Reaktor zurückgeführt. Das im Trockner 18 aus dem Feststoff 17 entfernte Wasser wird über die
Leitung 19 in den Berieselungstum zurückgeführt.
Der trockene Feststoff 20 wird in den Kiln 21 gebracht, und die Fluorwasserstoffsäure wird durch das
Reinigungssystem 23 geleitet. Die gereinigte Fluorwasserstoffsäure wird in 24 gesammelt. Der Rückstand von
Kaliumfluorid im Kiln wird mittels dem Fördersystem 22 in den Reaktor zurückgeführt. Ein Teil wird in den
Kiln .-.üriickgeführt. wie dies durch 22a dargestellt ist.
Die im Berieselungssystem erhaltene Flüssigkeit kann ganz oder teilweise als Waschflüssigkeit zur Gewinnung
von Siliciumfluorwasserstoffsäure aus den Abgasen verwendet werden, die aus der Phosphorsäurefabrik
oder der Superphosphatherstellung stammen. Da die Flüssigkeit etwas Ammoniak enthält, wird dabei ein Teil
der gewonnenen Siliciumfluorwasserstoffsäure in Ammoniumfluorsilikat
überführt
Die Konzentration von Ammoniumfluorid im Strom 8, der in den Reaktor 9 geleitet wird, kann dadurch
erhöht werden, daß die aus den Abgasen einer Phosphorsäurefabrik oder einer Superphosphatherstellung
stammende Siliciumfluorwasserstoffsäure ganz oder teilweise in Form von Ammoniumfluorsilikat
gewonnen wird, indem Ammoniak in das Siiiciumfiuorwasserstoffsäure-Waschwasser
eingeleitet wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Flüssigkeit aus
dem Berieselungssystem ganz oder teilweise für das Siliciumfluorwasserstoffsäure-Gewinnungssystem verwendet
wird, oder daß Ammoniak direkt dem Siliciumfluorwasserstoffsäure-Gewinnungssystem zugeführt
wird. Diese beiden Möglichkeiten können auch in Kombination angewandt werden.
Die durch Berieseln der Abgase der Phosphatfabriken gewonnene Siliciumfluorwasserstoffsäure weist im
allgemeinen einen P2Os-GeIIaIt im Bereich von 0,1 bis
3,0% auf, und zwar durch Mittragen von mitgerissenen Phosphorsäuretröpfchen und Phosphatgesteinsstaub. Es
kann daher notwendig sein, den P2O5-Gehalt zu
verringern. Es sinJ technische Verfahren bekannt, um
den P^OvGehalt der Siliciumfluorwasserstoffsäure auf z. B. 0,1% herabzusetzen. Günstig ist es, die Erhöhung
des Phosphatgehalts im System dadurch zu verhindern, daß ein Teil des Kreislaufstromes aus dem Hauptreaktor
mit Zinkoxid behandelt wird, wodurch das P2O5 als
Zinkammoniumphosphat ausgefällt und durch Filtration entfernt wird. In alternativer Weise kann Ammoniak
unter Druck verwendet werden.
Statt das KHF2 direkt in KF + HF zu zersetzen, kann
es unter Verwendung von NaF in NaHF2 übergeführt werden.
Das Natriumbifluorid wird dann bei einer tieferen Temperatur zersetzt, als dies bei Kaliumbifluorid
möglich ist. Diese Methode ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Der KHF2-Kuchen wird nicht zum Kiln
geführt, sondern mit einer Anschlämmung von NaF in Wasser im Reaktor Il zur Reaktion gebracht. Das
NaHF2 wird auf dem Filter III entfernt, getrocknet und zu NaF und HF zersetzt. Das NaF wird in den Reaktor
Il zurückgeführt. Das Filtrat vom Filter III (das im
wesentlichen aus einer Lösung von KF in Wasser besteht), wird in den Reaktor I geführt, um die übliche
Hydrolyse von NH4F in Gegenwart von überschüssigem KF durchzuführen, wie oben beschrieben wurde.
Die weniger konventioneile Methode des Auflöscns des KHF2-Kuchens in Ammoniurnfluorid-Flüssigkeiten
aus dem Ammoniator und der Umsetzung mit NaF unter Bildung von festem NaHF2 und KF (in Lösung) hat
den Vorteil, daß weniger Wasser durch Verdampfung aus dem System entfernt werden muß. Sie ergibt jedoch
ein festes Produkt, das wesentliche Mengen von zurückbleibendem KHF2 enthält. Deshalb ist es weniger
geeignet für eine quantitative thermische Zersetzung bei Temperaturen von etwa 300° C.
Fig.2A ist ein Ausschnitt eines schematischen Arbeitsplans, der eine abgewandelte Form der Zersetzungsstufe
zeigt. Luft oder ein anderes inertes Gas wird in den Kiln geblasen oder eingesaugt, und der Ausfluß
wird in einen Wasserabsorber geleitet. Die erhaltene wäßrige Lösung von HF wird in ein HF-Gewinnungsgefäß
geleitet in dem konzentrierte H2SO4 verwendet
wird, um die HF freizusetzen. Die verdünnte H2SO4 wird
ebenfalls gewonnen und falls gewünscht konzentriert und wieder verwendet
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Versuche wird die Erfindung weiter erläutert Alle angegebenen
Mengen sind Gewichtsmengen, sofern nichts anderes angegeben ist
Versuch 1
Dieser Versuch erläuten die Wirkung der Erhöhung der Fiüorid-Ionen-Konzentration auf die anfängliche
Geschwindigkeit der Hydrolyse von Ammoniurnfluorid
in einer wäßrigen Lösung beim Siedepunkt
Die bewirkte Beschleunigung bei der Hydrolyse von
Ammoniumfluorid in wäßriger Lösung durch Erhöhung der Fluorid-Ionen-Konzentration ist nachfolgend erläutert.
Änderungen in der Gesamt-Fluorid-Ionen-Konzentration
wurdevi durch Zugabe von wasserfreiem Kaliumfluorid bewirkt.
Die Reaktionsmischungen wurden dadurch hergestellt, daß die benötigten Mengen an wasserfreiem
Kaliurviuorid zu 50 ml einer etwa 7molaren Ammoniumfluorid-Lösung
gegeben wurden, mit Wasser auf 100 ml verdünnt und am Siedepunkt die benötigte Zeit
reagieren gelassen wurde. Es wurde so viel Wasser
10
zugefügt als erforderlich ist, um das Volumen der Reaktionslösung auf etwa 100 ml zu halten.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde dadurch beobachtet, daß aliquote Teile des Reaktionsgemisches
mit Standardalkali titriert wurden und daß die Ammonium-Ionen-Konzentration in den Lösungen
ermittelt wurde. Es wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen dieser beiden Methoden
festgestellt.
Ein typisches Ergebnis ist nachfolgend wiedergegeben.
Probe A: kein KF zugefügt; anfängliches FVNH4-Verhältnis = 1,0
Probe B: 21,0 g KF zugefügt; anfängliches FVNHj-Verhältnis = 2,0
Probe C: 42,0 g KF zugefügt; anfängliches FVNH4*-Verhältnis = 3,0
Probe D: 63,0 g KF zugefügt; anfängliches FVNHJ-Verhältnis = 4,0
Probe % NH4F zersetzt nach
5 10 15
5 10 15
30
60 Minuten
Probe % Umwandlung von NH4F nach
10 15 30 60 Minuten
25
A | 7,1 | 10,6 | 11,9 | 15,0 | 19,9 | D 52,7 81,1 | 90,6 | 97,8 | ■'-1 |
B | 13,8 | 20,4 | 29,1 | 44,3 | 50,7 | D + KHF2 32,3 52,6 | 71,8 | 88,5 | |
C | 22,5 | 44,0 | 58,8 | 74,2 | 83,4 | i | |||
D | 40,5 | 52,7 | 81,1 | 90,6 | 97,8 | 30 Es folgen Beispiele für das | Verfahren | gemäß der | |
Erfindung, wobei die in den Zeichnungen dargestellten | |||||||||
Versuch 2 | Anlagen verwendet wurden. | ||||||||
Dieser Versuch erläutert die Wirkung des anfänglichen F-/N H4 + -Verhältnisses auf die beschränkte
Umwandlung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff in wäßriger Lösung.
Proben A, B und D, wie sie in Versuch 1 beschrieben wurden, wurden beim Siedepunkt reagieren gelassen,
bis die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen unbeachtlichen Wert abgesunken war (d. h. bis keine merkliche
Steigerung des Ausmaßes der Umsetzung von Ammoniumfluorid in einem Zeitintervall von 15 Minuten
beobachtet werden konnte).
Anfangliches
F'/NHi-Verhältnis
F'/NHi-Verhältnis
% Zersetzung von NH4F bei der
Umwandlungsgrenze
Umwandlungsgrenze
1,0
2,0
4,0
2,0
4,0
35
66
>98
Versuch 3
Dieser Versuch erläutert den hemmenden Effekt vo"
Bifluorid-Ionen auf die Geschwindigkeit der Zersetzung von Ammoniumfluorid in wäßriger Lösung.
Der Effekt der Zugabe von Kaliumbifluorid zur
Probe B (0,66 Mol KH F2 pro Mol wasserfreiem Kaliumfluorid)
hat bestätigt, daß HF2--Ionen (die während der
Zersetzung des Ammoniumfluorides gebildet werden) die Reaktionsgeschwindigkeit hemmen, jedoch höchstwahrscheinlich
im wesentlichen die Umwandlungsgrenze nicht beeinflussen.
Es wurde die Anlage gemäß F i g. 1 verwendet. Tausend Gewichtsteile wäßriger Siliciumfluorwasserstoffsäure
(16% H2SiF6) wurden mit gasförmigem
Ammoniak umgesetzt, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Das ausgefällte Siliciumdioxid wurde durch
Filtration entfernt und zweimal mit Wasser (2x75
Teile) gewaschen. Das Filtrat, die Ammoniumfluoridlösung (1190 Teile enthaltend 20,5 Gewichtsprozent
Ammoniumfluorid) wurde in den Reaktor geleitet, und es wurden 855 Teile Wasser und 1150 Teile wasserfreies
Kaliumfluorid zugefügt Das Reaktionsgemisch wurde auf den Siedepunkt erhitzt. Die Geschwindigkeit des
Erhitzens wurde so eingestellt, daß die verdampfte Wassermenge im wesentlichen der pro Stunde im
Ammoniumfluorid-Strom zugefügten Wassermenge entsprach. Aus dem siedenden Reaktionsgemisch
entwich schnell gasförmiger Ammoniak, und nach de.;sen Abtrennung von dem Wasserdampf, der
gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde, wurde dieser zur weiteren Umsetzung mit Siliciumfluorwasserstoffsäure
verwendet
Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 200C abgekühlt, wobei sich ein
weißer kristalliner Feststoff abschied Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt und dann bei 1500C
getrocknet Die Analyse ergab, daß dieser Feststoff zu 874 Gewichtsprozent aus Kaliumbifluorid, zu 12,0 Gewichtsprozent
aus Kaliumfluorid und zu weniger als 0,02 Gewichtsprozent aus Ammoniumfluorid bestand.
Das Filtrat (1570 Teile) enthaltend 714 Teile Kaliumfluorid,
41 Teile Kaliumbifluorid und 5 Teile Ammoniumfluorid wurde in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt
Der trockene Feststoff (520 Teile) wurde in einem
Kiln bei 400° C zersetzt, wobei wasserfreies Kaliumfluorid (403 Teile) und wasserfreier Fluorwasserstoff (117
Teile) erhalten wurden. Das wasserfreie Kaliumfluorid wurde im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
Es wurde v<ie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet,
wobei jedoch die dem Reaktor zugefügten 855 Teile Wasser durch in den Kreislauf zurückgeführtes Filtrat ι ο
ersetzt wurden. Außerdem wurden die zugefügten 1150 Teile wasserfreies Kaliumfluorid durch in den Kreislauf
zurückgeführtes wasserfreies Kaliumfluorid ersetzt.
Nachdem bei 15O0C getrocknet worden war, wurden
596 Teile kristalliner Feststoff erhalten, der aus 81,3 Gewichsteilen Kaliumbifluorid, 18,0 Gewichtsteilen
Kaliumfluorid und weniger als 0,02 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid bestand. Nachdem der kristalline
Feststoff durch Filtration entfernt worden war. wurde das Filtrat (1450 Teile), das 645 Teile Kaliumfluorid,
44 Teile Kaliumbifluorid und 15 Teile Ammoniumfluorid enthält, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
Die Zersetzung des kristallinen Feststoffes in einem Kiln bei 4000C ergab 124 Teile wasserfreien Fluorwasserstoff
und 472 Teile wasserfreies Kaliumfluorid.
Das Kaliumfluorid wurde aus dem Kiln in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die dem Reaktor zugefügte Wassermenge auf 475 Teile
reduziert wurde.
Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde der Reaktorinhalt auf 700C abgekühlt, und der kristalline
Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde durch Filtration entfernt. Nach dem Trocknen bei 150" C wurden 477
Teile Feststoff bestehend aus 68,5% Kaliumbifluorid, 31,2% Kaliumfluorid und weniger als 0,02% Ammoniumfluorid
erhalten. Das Filtrat (1277 Teile), welches 636 Teile Kaliumfluorid, 163 Teile Kaliumbifluorid und
3 Teile Ammoniumfluorid enthielt, wurde in den Reaktor im Kreislauf zL-^ickgeführt.
Der trockene Feststoff wurde in einem Kiln bei 400° C
zersetzt, wobei 83 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff erhalten wurden. Das zurückbleibende wasserfreie
Kaliurr.fluorid wurde im Kreislauf in den Reaktor
zurückgeführt.
Es wurde wiederum die in Fi g. 1 dargestellte Anlage verwendet. Eine wäßrige Ammoniumfluoridlösung, die
wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde kontinuierlich in einen 8-Liter-Reaktor zusammen
mit dem im Kreislauf zurückgeführten Filtrat und im Kreislauf aus dem Kiln zurückgeführten wasserfreien
Kaliumfluorid geleitet Der Reaktorinhalt wurde auf den Siedepunkt gehalten. Die Erhitzungsgeschwindigkeit
war derart, q'aß das Wasser mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem System entfernt wurde, wie es
mit der Ammoniumfluoridlösung zugefügt wurde. Der aus dem Reaktor entweichende Ammoniak wurde
wiedergewonnen und zur Umsetzung mit einem weiteren Anteil Siliciumfluorwasserstoffsäure eingesetzt.
Im Reaktionsgemisch wurde das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen im wesentlichen
auf 4:1 und das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Bifluorid-Ionen im wesentlichen auf
1,5 :1 gehalten. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Geschwindigkeiten der Zugabe der Ammoniumfluoridlösung
und des Kreislauffiltrats entsprechend eingestellt wurden. Bei der praktischen Durchführung wurde
gefunden, daß geeignete Mengen 5,2 bzw. 6,4 Liter pro Stunde sind.
Durch Abkühlen des Ausflusses aus dem Reaktor auf 70°C, Filtrieren und anschließendes Trocknen des
Feststoffes bei 150°C wurde ein kristalliner Feststoff, der im wesentlichen 80% Kaliumbifluorid enthielt, in
einer Menge von 3,03 kg pro Stunde erhalten. Das Filtrat wurde kontinuierlich im Kreislauf in den Reaktor
zurückgeführt. Nach dem Trocknen wurde das kristalline Produkt in einem Kiln bei 4000C zersetzt, wobei
wasserfreier Fluorwasserstoff (0.60 kg pro Stunde) und
Kaliumfluorid erhalten wurden. Das Kaliumfluorid wurde kontinuierlich im Kreislauf in den Reaktor
zurückgeführt.
Es wurde die Anlage gemäß F i g. 2 verwendet.
Vom Ausfluß aus dem Reaktor 1 wurde gemäß Beispiel 1 auf dem Filter Il ein Festprodukt (100 Teile
enthaltend 85,3% KHF2) gewonnen und zusammen mit 90 Teilen Wasser in den Reaktor V (Natriumaustauschgefäß)
eingeführt. Der Inhalt des Reaktors II wurde auf eine Temperatur von 45°C erwärmt, und
57,5 Teile pulverisiertes Natriumfluorid würden zugegeben. Die erhaltene Anschlämmung wurde lebhaft bei
einer Temperatur von 45° C eine Stunde lang gerührt
und dann auf dem Filter III filtriert.
Der gewonnene Feststoff wurde in Vakuum bei 120°C zwei Stunden getrocknet. Das verdampfte
Wasser (8 Teile) wurde zur Berieselung geführt. Die Analyse ergab, daß der trockene Feststoff 70,0% NaHF2
enthielt. Der Rest bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem NaF. Das Filtrat (170 Teile) enthaltend
58 Teile KF, 27 Teile KHF2 und 4 Teile NaF, wurde im Kreislauf in den Reaktor I zurückgeführt.
Der trockene Feststoff (70,3 Teile) wurde in einem Kiln bei 300° C zersetzt, wobei 15,5 Teile wasserfreier
Fluorwasserstoff erhalten wurden. Der Rückstand aus dem Kiln (54,8 Teile) wurde im Kreislauf in den Reaktor
II zurückgeführt
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
- Patentansprüche;J, Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Erhitzen von Ammoniutnfluorid in wäßriger Lösung in Gegenwart eines löslichen Alkalimetallfluorides, das mit dem erzeugten Fluorwasserstoff unter Bildung eines Bifluorides des Alkalimetalls reagiert. Gewinnen des Bifluorids im wesentlichen frei von Ammoniak aus der Lösung, und Zersetzen des Bifluorids durch Erhitzen zur Freisetzung von |0 Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Oberschuß des löslichen Alkalimetallfluorids Ober die stöchiometrische Menge zur Reaktion mit dem gebildeten Fluorwasserstoff hinaus arbeitet, derart, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in der Lösung größer als 2,5 :1 ist, und daß man das Bifluorid aus der Lösung direkt durch Kristallisieren gewinnt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid von der Zersetzungsstufe in die Ammoniumfluorid-Hydroiyse-Stufe zurückgeführt wird, um dort einen Überschuß an löslichem Metallfluorid aufrecht zu erhalten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkaT.metallfluorid Kaliumfluorid ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in der Lösung gröli^r als 3 :1 ist.
- 5. Verfahren nach Einern ^.ιτ Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichne*, daß der in der Ammoniumfluorid-Hydrolyse-Stufe erhaltene Feststoff bei einer Temperatur über 4O0C kristallisiert und entfernt wird, um ein co-kristallisiertes Alkalimetallfluorid und -bifluorid in leicht gewinnbarer Form zu erhalten.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumfluorid mit dem Alkalimetallfluorid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 700C bis zuiTi Siedepunkt der Lösung durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete lösliche Alkalimetall-fluorid Kaliumfluorid ist und daß zumindest ein Teil des erhaltenen Kaliumbifluorids in Natriumbifluorid mittels Natriumfluorid übergeführt und das erhaltene Natriumbifluorid so enthaltende Gemisch bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C zersetzt wird.
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