DE1811178B2

DE1811178B2 - Verfahren zur herstellung von wasserfreier fluorwasserstoffsaeure

Info

Publication number: DE1811178B2
Application number: DE19681811178
Authority: DE
Inventors: Roland Lyon Rhone Bachelard (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1972-07-20
Also published as: LU57418A1; US3537817A; AT288319B; BE723979A; GB1248067A; DE1811178A1; NL6817520A; FR1564519A

Description

Durch Auswaschen der Gase, die bei der Durchführung verschiedener technischer Verfahren anfallen, beispielsweise bei der Herstellung und beim Konzentrieren von Phosphorsäure- oder Superphosphatlösungen, resultieren wäßrige Lösungen von Fluokieselsäure.

Es wurden zahlreiche Verfahren bekannt, um dieses Produkt zu verwerten und das darin enthaltene Fluor zurückzugewinnen, die zu verschiedenen Fluorverbindungen wie: Aluminiumfluorid, Kryolith, Ammoniumbifluorid, Natriumfluosilikat, Fluorwasserstoffsäure usw., führen. Unter allen dieser Verbindungen ist Fluorwasserstoffsäure das wertvollste und am meisten gewünschte Produkt. Daher beziehen sich zahlreiche Arbeiten auf die Gewinnung von Fluorwasserstoffsäure.

H₈SiF₈ + 6NH₄OH -> Si(OH)₄
+ 6NH₄F + 2H₈O

Lösung.
Filtration

Erhitzen unter 22O⁰C; Verdampfen des Wassers und Ablauf der Reaktion:

6NH₄F -» 3NH₄F · HF + 3NH₃

Behandlung mit H₈SO₄ bei etwa 190°C unter Ablauf der folgenden Reaktion:

3NH₄F · HF + 3H₂SO₄ -* 3(NH₄) HSO₄ + 6HF

Die Summenreaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

H₂SiF₆ + 3NH₃ + 4 H₂O + 3H₈SO₄ -* Si(OH)₄
+ 3(NH₄) H SO₄+ 6HF

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen verbunden. Die gravierendsten dieser Nachteile sind: Der Verbrauch von Schwefelsäure durch die Umsetzung 3, bei der saures Ammoniumsulfat entsteht, das praktisch keinen Handelswert besitzt; der Übergang der Hälfte des verwendeten Ammoniaks in wertloses saures Sulfat; die Korrosionswirkungen in der Stufe 3.
Nach der deutschen Patentschrift 488 666 wird Flußsäure durch Umsetzung von Kieselflußsäure mit Ammoniak zu Ammoniumfluorid, Verdampfung des Ammoniaks nach Zugabe von Alkalifluorid bis zur Trockne und thermische Zersetzung des entstandenen sauren Alkalifluorids zu Flußsäure und neutralen Fluoriden gewonnen. Das Ammoniak und die Fluoride werden rückgeführt.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus wäßrigen Fluokieselsäurelösungen in einem Verfahren, bei dem sämtliche in den verschiedenen Stufen verwendeten Reaktionsteilnehmer in anderen Stufen gewonnen und rückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher die beschriebenen Nachteile nicht auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus einer wäßrigen Lösung von Fluokieselsäure durch Umsetzung mit Ammoniak, Bildung von sauren Fluoriden und thermische Zersetzung derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) durch Neutralisation der wäßrigen Fluokieselsäurelösung mit Ammoniak die Kieselsäure ausfällt und abtrennt,

b) aus der erhaltenen Lösung das Ammonium- ι ο fiuprid durch Zusatz eines MetaUfluorids als MetaU-Ammonium-Doppelfluorid ausfällt und den Niederschlag abtrennt,

c) in Verfahrensstufe e) erhaltenes und vorher angefeuchtetes Ammoniumfluorid thermisch zu Ammoniak und Ammoniumbifluorid zersetzt und das Ammoniak zur Neutralisation der Fluokieselsäurelösung in Verfahrensstufe a) zurückführt,

d) das Ammoniumbifluorid mit einem Metallfluorid unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure, die man gewinnt, und eines Metall-Ammonium-Doppelfluorids umsetzt, und

e) die Metall-Ammonium-Doppelfluoride aus den Verfahrensstufen b) und d) thermisch in das entsprechende Metallfluorid, das in die Verfahrensstufen b) und d) zurückgeführt wird, und in Ammoniumfluorid, das in Verfahrensstufe c) rezykliert wird, zersetzt.

Die als erfindungsgemäße Verfahrensstufe durchgeführte thermische Zersetzung von angefeuchtetem Ammoniumfluorid unter Bildung von Ammoniak und Ammoniumbifluorid kann auch als Mikroverdampfung bezeichnet werden.

In der nachfolgenden Beschreibung werden als Metallfluoride Aluminiumfluoride beschrieben, weil diese die technisch am häufigsten verwendeten Metallfluoride sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung dieser Fluoride beschränkt, sondern kann unter Verwendung von allen anderen Metallfluoriden durchgeführt werden, die den folgenden Bedingungen genügen:

Existenz eines Doppelfluorids des Metalls und von Ammonium, das thermisch unter Bildung von Ammoniumfluorid und einem Metallfluorid zersetzlich ist;
geringe Wasserlöslichkeit des Doppelfluorids; Möglichkeit einer Gas-Fest-Phasentrennung des Ammoniumfluorids bei der thermischen Zersetzung dieses Doppelfluorids; Stabilität des Doppelfluorids bei der Temperatur der Gewinnung von Fluorwasserstoffsäure in der entsprechenden Stufe des Verfahrens.

Als Metalle, die geeignete Doppelfluoride bilden, seien Al, Zr, Fe, In, Cr, V, Ni, Th, Ti genannt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Metallfluorid, welches man mit der Ammoniumfluoridlösung umsetzt, bereits selbst ein MetaU-Ammonium-Doppelfluorid aus der gleichen Reihe wie das auszufällende Doppelfluorid sein, das jedoch eine niedrigere Koordinationszahl besitzt. Erfindungsgemäß verwendbare Metall-Doppelfluoride sind NH₄AlF₄, NH₄ZrF₆, NH₄Fe F₄, NH₄In F₄, NH₄ Cr F₄, NH₄ V F₄.

Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ausgefällte Metall-Ammonium-Doppelfluorid aus dem Reaktionsgefäß entnommen, abgesaugt und teilweise getrocknet, um

45 keine Hydrolyse hervorzurufen. Dann wird es dem im Reaktionsgefäß nach der Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure verbliebenen Doppelfluorid zugesetzt und das gesamte Produkt thermisch zersetzt. In diesem Fall wird das trockene Ammoniumfluorid mit Wasser angefeuchtet, bevor man es dem Verfahrensschritt des Mikroverdampfens unterwirft.

Nach einer anderen A usfUhrungsform wird das ausgefällte Doppelfluorid abgesaugt, dann feucht mit trockenem Ammoniumfluorid vermischt, dem es die für die Mikroverdampfung erforderliche Feuchtigkeit verleiht. Durch die letztgenannte Verfahrensmaßnahme wird gleichzeitig das Doppelfluorid getrocknet und Bifluorid erzeugt. Diese beiden Produkte werden vor der nachfolgenden Verfahrensstufe nicht voneinander getrennt. Unter diesen Bedingungen bleibt das ausgefällte Doppelfluorid im Reaktionsgefäß, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen, bis es in einem weiteren Verfahrensschritt gleichzeitig mit der zweiten, während der Fluorwasserstoffsäureentwicklung erhaltenen Doppelfluorid-Fraktion thermisch zersetzt wird. Diese Verfahrensweise gestattet es, eine Vorrichtung für die Trocknung des Doppelfluorids einzusparen. Andererseits erfordert sie einen Reaktor mit größeren Dimensionen, weil dieser außer den Reaktionsteilnehmern während eines Teils der Verfahrensschritte eine als inerter Ballast vorliegende Fraktion des Doppelfluorids enthalten muß.

Diese zweite Ausführungsform wird in den beiden, mit A und B bezeichneten Varianten genauer beschrieben. Bei der ersten Variante verwendet man als Ausgangsfluorid Aluminiumfluorid, in der zweiten als Doppelfluorid Aluminium-Ammonium-Fluorid mit einer Kooruinationszahl von Aluminium, die niedriger ist als im Ammoniumkryolith.

Variante A

Die Lösung von Fluokieselsäure wird mit Ammoniak gemäß folgender Gleichung neutralisiert:

H₂SiF₆ + 6NH₄OH -* Si (OH)₄ + 6NH₄F + 2H₂O

Man filtriert, um die Kieselsäure zu entfernen. Die so erhaltene Lösung von Ammoniumfluorid wird mit Aluminiumfluorid auf eine Temperatur von weniger als 100"C erhitzt, um das Fluor in Form von Ammoniumkryolith gemäß folgender Gleichung auszufällen:

6NH₄F + 2 AlF₃ -> 2 (NH₄)₃ AlF₈

Der feuchte Niederschlag wird mit trockenem, rückgeführtem Ammoniumfluorid vermischt und das gesamte Produkt auf etwa 180⁰C erhitzt. Die Ammoniumfluoridkristalle wandeln sich in Gegenwart von 2 bis 20 Gewichtsprozent Wasser praktisch stöchiometrisch in trockenes Ammoniumbifluorid und gasförmigen Ammoniak um, ohne daß ein merklicher Verlust an Fluor auftritt. Gleichzeitig wird der Ammoniumkryolith getrocknet, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen. Dieses Mikroverdampfung genannte Verfahren kann durch die Gleichung ausgedrückt werden:

2(NH₄)₃A1F„ + 12NH₄F -> 2(NH₄J₃ AlF. feucht trocken trocken

-)-6NH₄F-HF+ 6NH₈
trocken

Das gasförmige Ammoniak entweicht, Dem vor· bleibenden Gemisch aus Bifluorid und Kryolith gibt man Aluminiumfluorid zu und erhitzt auf eine Temperatur zwischen 100 und 190°C, um die folgende Reaktion durchzuführen, an welcher der im Gemisoh vorliegende Kryolith nicht teilnimmt:

2(NH₄)a AlF₆
+ 2AIF_a ->

6NH₁F
(NHO A

HF
₈ + 6HF

(4)

Die gasförmige Fluorwasserstoffsäure wird gewonnen, beispielsweise durch Einleiten in Wasser, und die Gesamtmenge an Kryolith wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von weniger als 300⁰C entsprechend der Gleichung zersetzt:
4(NH₄)b AIP,··* 12NH₄F + 4AlF₈

IO

15

HjSiF₆ (Lösung) Diese Reaktion (S) muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß man die /3-Form des Aluminiumfluoride erhält, die für Umsetzung (2) erforderlioh ist, Diese Bedingungen bestehen vor allem darin, daß man bei einer möglichst niedrigen Temperatur arbeitet.

Das Ammoniumfluorid entweicht in Gasform. Es wird duroh Kondensation gewonnen,

In diesem Verfahren erhält man in jeder Stufe folgende Produkte, die entweder in der nächsten Stufe verwendet werden oder abgetrennt und nach dem folgenden Schema rückgeführt werden:

(6)

6NH,

(D

Si(OH)₄+ 6NH₄F (Lösung)

(2) 2(NH₄)₃ AlF₆ (feucht)

(3) 1

2 AlF₃-<-

12NH₄F (trocken)

6 NH₃ + [6 NH₄F · HF + 2 (NH₄)₃ AlF₆] (trocken)

2AlF₃ «-

4 (NH₄)₃ AlF₆ + 6 HF

4AlF₃ + 12NH₄F

Es ist ersichtlich, daß der Verfahrenszyklus in sich geschlossen ist, denn die Mengen der in (5) gebildeten Produkte sind gleich den Mengen der in den vorhergehenden Stufen erforderlichen Produkte, abgesehen von den Arbeitsverlusten, dem erfo/derlichen Überschuß der Reaktionsteilnehmer und den Entnahmen für die Analysen.

Im Hinblick auf das in der Einleitung beschriebene bekannte Verfahren weist dieser erfindungsgemäße Verfahrenszyklus hauptsächlich folgende Vorteile auf: Einen Energiegewinn, bedingt durch die Tatsache, daß man das Ammoniumbifluorid aus einem Gemisch mit , einem sehr geringen Anteil an zu verdampfenden Wasser und nicht aus einer Lösung erhält. Erfindungsgemäß liegt ein Verhältnis von H₂O/F von weniger als 0,6 vor, während dieses Verhältnis bei bisherigen Verfahren gewöhnlich in der Größenordnung von 5 bis 10 liegt.

Das entstandene gasförmige Ammoniak wird mit einer geringeren Menge Wasserdampf vermischt, und man erhält es in Form einer konzentrierten, unmittelbar verwendungsfähigen Lösung. Man kann es außerdem leicht in Form eines praktisch trockenen Gases durch einfaches Abkühlen des gebildeten Gases gewinnen.

Zum Freisetzen der Fluorwasserstoffsäure werden keine Reagenzien verbraucht und diese Fluorwasser-Stoffsäureentwicklung spielt sich unter Bedingungen ab, die eine weniger starke Korrosion als die bekannten Verfahren hervorrufen.

55 Variante B

Die Fluokieselsäurelösung wird ebenfalls durch Ammoniak gemäß folgender Gleichung neutralisiert:

H₈SiF₆ + 6NH₁OH -> Si(OH)₁ + 6NH₁F + 2H₈O

Man filtriert, um die so ausgefällte Kieselsäure zu entfernen. Die erhaltene Lösung von Ammoniumfluorid wird mit Ammoniumtetrafluoaluminat auf eine Temperatur unter 100⁰C erhitzt, um das Fluor in Form von Ammoniumkryolith auszufällen:

6NH₁F + 3NH₁AlF₄ -*- 3(NH₄)₃ AlF₆

Der feuchte Niederschlag wird mit rückgeführteni, trockenem Ammoniumfluorid vermischt und das gesamte Gemisch auf weniger als 200° C erhitzt, um das bereits in Variante A beschriebene Verfahren der Mikroverdampfung durchzuführen. Es läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

3(NH₄)₃AlF_e + 12NH₄F ->■ 3(NH₄)₃AlF_e
(feucht) (trocken) (trocken)

+ 6NH₄F · HF + 6NH₃ (3')

(trocken)

Das gasförmige Ammoniak entweicht. Dem verbleibenden Gemisch aus Kryolith und Bifluorid gibt man Ammoniumtetrafluoaluminat zu und erhitzt auf eine Temperatur unter 19O⁰C:

3(NH₄)₃AlF_e + 6NH₄F · HF
+ 3 NH₄AIf₄ -> 6(NH₄)₃AlF_e + 6 HF (4')

Man gewinnt die Fluorwasserstoffsäure und zersetzt den gesamten Anteil an Kryolith gemäß der Gleichung:

6(NH₄)₃AlF_e -s- 12NH₄F + 6NH₄AlF₄

Es ist ersichtlich, daß man das Verfahren summarisch durch folgende Gleichung ausdrucken kann:

H₈SiF₆ + 4H₂O -> Si(OH)₄ + 6HF

Abgesehen von Verlusten, Entnahmen und erforderlichen Überschüssen ist der Verfahrenszyklus in sich geschlossen, da alle als Zwischenprodukte entstehenden Stoffe wieder verwendet werden. Der bei der Gewinnung des Fluors aus der Ammoniumfluoridlösung gebildete Kryolith dient als inerter Ballast während der Folge der Verfahrensschritte. Das Verfahren kann durch das folgende Schema dargestellt werden:

H₂SiF₆ (Lösung)

6 NH₃ ►

d') I

Si(OH)₄ + 6 NH₄F (Lösung)

(2') J

3 NH₄ AlF₄

3(NHJ₃ AlF₆

(feucht)

6 NH₃ + [3 (NHJ₃ .
(4')

6(NHJ₃ AlF₆ +
(5')

6 NH₄ AlF₄ +

12 NH₄F <-

AlF₆ + 6 NH₄F · HF] (trocken)

3 NH₄ AIF₄

6HF-12NH₄F

Zu den Vorteilen der ersten Ausführungsform, die hier ebenfalls alle auftreten, kommt noch die Tatsache, daß die thermische Zersetzung (5') keine be sonderen Bedingungen erfordert und ohne Schwierigkeit auch im großen Maßstab abläuft.

Die beiden folgenden Beispiele beschreiben die beiden Varianten der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Als Ausgangsstoff werden 1498 g Fluokieselsäure in Form einer 28°/„igen Lösung verwendet.

Nach den bekannten Verfahren wird diese Flüssigkeit mit Ammoniak bis zu einem Überschuß von 10°/₀ versetzt. Dies erfordert die Anwendung von 69,5 Mol NH₈, wovon 51,5MoI in den Verfahrenszyklus eingehen und 18,0 Mol dazu dienen, um die Verluste zu kompensieren, die vor Erreichen des industriellen Maßstabs unvermeidbar sind und um die Entnahmen für Analysen und Versuche auszugleichen. Bei einer Ausbeute von 98°/₀ ergibt die Umsetzung schließlich nach Filtration und Auswaschen des Kieselsäure-Filterkuchens, 7,671 einer 270 g/l enthaltenden Lösung von NH₄F. Die auf 9O⁰C erhitzten Flüssigkeiten werden mit 1562 g trockenem /S-AlF₃ vermischt. Letzteres wird bis zu einer Menge von 14,55 Mol durch den Verfahrenszyklus geliefert, während man die restliche Menge von 4,05 Mol zusätzlich einführt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhält man einen Filterkuchen mit einem Gewicht von 3,514 kg, der 10,7 °/₀ Feuchtigkeit enthält. Der Verfahrensschritt, der mit einer Ausbeute von 87°/o abläuft liefert den feuchten Kryolith. Dieser wird mit 4288 g trockenem und reinem Ammoniumfluorid vermischt, das zu

ss 96,5 % aus dem Verfahrenszyklus und zu 3,5 °/₀ aus einem von außen zugeführten Anteil stammt. Diese Masse wird in einem Monel-Reaktor gebracht und allmählich auf 185⁰C erhitzt. Man gewinnt durch Kondensation eine konzentrierte Lösung, die 51,5 Mol Ammoniak enthält, die in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt wird, und als Rückstand im Reaktor einen zwei Bestandteile enthaltenden Feststoff: 3138 g trockenen Ammoniumkryolith und 2935 g festes Ammoniumbifluorid, bei einer Umwandlungsausbeute

6s von 92°/₀. Zu diesem pulverförmigen heststoff gibt man aus dem Zyklus stammendes AlF₃ in 10%igem Überschuß bezogen auf die für die Umsetzung (4) stöchiometrisch erforderliche Menge, d.h. 1587g.

209530/527

Dieses Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird nach und nach auf eine Temperatur von 185⁰C erhitzt. Man gewinnt durch Kondensation 1,0 kg Fluorwasserstoffsäure und einen Rückstand, der aus 6490 g Ammoniumkryolith und 185 g nicht umgesetztem AlF₃ besteht. Dieser Rückstand wird in einem Muffelofen plötzlich auf 400⁰C erhitzt. Dabei findet eine Zersetzung des gebildeten Kryoliths statt, und man kondensiert aus den Dämpfen 1912 g NH₄F. Im Reaktor verbleiben 33,4 Mol AlF₃ in der /3-Form, die in das Verfahren zurückgeführt werden können.

Beispiel 2

Durch Auswaschen der Abgase einer Superphosphatanlage mit Wasser hatte man eine 25%ige wäßrige Lösung von Fluokieselsäure zur Verfugung.

Man entnimmt 9,109 Mol dieser Säure, die außerdem 2,86 Mol NH₄F enthält, und verwendet 5,47 Mol NH₃ aus einer rückgeführten Lösung.

Diese Flüssigkeit wird nach den bekannten Verfahren mit Ammoniak behandelt, den man in einem 10°/₀igen Überschuß, d. h. in einer Menge 54,65 MoI einführt, wovon 47,25 Mol aus dem Zyklus stammen und der Rest von 7,40 Mol NH₃ von außen zugeführt wird.

Die Ausbeute der Reaktion (1) der Ammonolyse beträgt 98%. Nach Abtrennen und Auswaschen der Kieselsäure liegt eine Lösung von 57,45 Mol Ammoniumfluorid vor, die außerdem 5,47 Mol NH₃ enthält.

Dieser Flüssigkeit gibt man bei einer Temperatur von 85⁰C 25 Mol aus dem Zyklus stammendes Tetrafluoaluminat zu. Das Ammoniumfluorid liegt in einem 15°/_oigen Überschuß, bezogen auf die in Reaktion (2') erforderliche stöchiometrische Menge vor. Nach lstündiger Reaktion unter schwachem Rühren trennt man die Basen durch Filtration. Die Ausbeute der Verfahrensstufen beträgt 87%, bezogen auf das Ion AI³⁺.

Die flüssige Phase enthält 2,86MoI NH₄F und 5,47 Mol NH₃. Sie wird insgesamt zum Auswaschen der Gase zurückgeführt.

Die feste Phase besteht aus 21,75 Mol feuchtem Ammoniumkryolith (7% Feuchtigkeit) und 3,25 Mol Ammoniumtetrafluoaluminat.

Diesem Produkt mischt man 110,6 Mol NH₄F, wovon lediglich 1,0 Mol von außen zugeführt wird, sowie 3,75 Mol NH₄F · HF, ebenfalls aus dem rückgeführten Anteil, zu.

Die Masse wird einem Heizprogramm unterzogen, bei dem das Produkt nach und nach 19O⁰C erreicht.

ίο Während dieses Verfahrensschrittes (3), entwickeln sich 47,25 Mol NH₃, die zur Neutralisation von Fluokieselsäure verwendet werden. In dem Monel-Reaktor, der für die Umwandlung verwendet wird, verbleiben 25 Mol trockener Kryolith und 53,75 Mol Ammoniumbifluorid sowie 10,6 Mol nicht umgewandeltes Ammoniumfluorid. Die Ausbeute der Reaktion überschreitet in der Tat 91 % nicht.

Der feste Rückstand wird mit 28 Mol Ammoniumtetrafluoaluminat in einem Überschuß von 4% versetzt. Man führt dann die Reaktion (4') durch Erhitzen des Gemisches bis 19O⁰C durch. Die Ausbeute der Umsetzung (4') ist auf 93 % begrenzt, so daß man 50 Mol, d. h. 1 kg wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und 50 Mol Ammoniumkryolith gewinnt. Die feste Phase enthält außerdem 7,25 Mol Tetrafluoaluminat und 3,75 Mol nicht umgesetztes NH₄F · HF. Darüber hinaus liegen 10,6 Mol in der vorhergehenden Stufe nicht umgewandeltes NH₄F vor.
Der Feststoff wird drei Stunden lang in einer Vorrichtung aus Monelmetall in durch trockene Luft fluidisierter Schicht auf 225°C erhitzt. Die thermische Zersetzung des Kryoliths gemäß (5') verläuft mit einer Ausbeute von 99%. Sie ergibt nach Kondensation der Dämpfe 109,6 Mol NH₄F und 3,75 Mol Ammoniumbifluorid. Darüber hinaus werden 56,75 Mol Ammoniumtetrafluoaluminat erhalten, die in zwei Anteile entsprechend den Verfahrensschritten (2') und (4') aufgeteilt werden.
Die Ausbeute der Überführung von Fluokieselsäure in wasserfreie Fluorwasserstoffsäure erreicht schließlich 91,5%.

2448

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus einer wäßrigen Lösung von Fluokieselsäure durch Umsetzung mit Ammoniak, Bildung von sauren Fluoriden und thermische Zersetzung derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Neutralisation der wäßrigen Fluokieselsäurelösung mit Ammoniak die Kieselsäure ausfällt und abtrennt,

b) aus der erhaltenen Lösung das Ammoniumfluorid durch Zusatz eines Metallfluorids als Metall-Ammonium-Doppelfluorid ausfällt und den Niederschlag abtrennt,

c) in Verfahrensstufe e) erhaltenes und vorher angefeuchtetes Ammoniumfluorid thermisch zu Ammoniak und Ammoniumbifluorid zersetzt und das Ammoniak zur Neutralisation der Fluokieselsäurelösung in Verfahrensstufe a) zurückführt,

d) das Ammoniumbifluorid mit einem Metallfluorid unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure, die man gewinnt, und eines Metall-Ammonium-Doppelfluorids umsetzt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte Metall-Ammonium-Doppelfluorid feucht mit trockenem Ammoniumfluorid vermischt und bis zu seiner thermischen Zersetzung als inerten Ballast im Reaktor beläßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid AlF₃ verwendet und dieses mit Ammoniumfluorid zu Ammoniumkryolith umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid NH₄AlF₄ verwendet und dieses mit Ammoniumfluorid zu Ammoniumkryolith umsetzt.

Das meistverwendete Verfahren, das zu Fluorwasserstoffsäure führt, kann zusammenfassend folgendermaßen beschrieben werden: Durch Behandlung einer Ausgangslösung von Fluokieselsäure mit einer

Konzentration von nicht mehr als 28 Gewichtsprozent H₂SiF₀ mit Ammoniak wird Kieselsäure ausgefällt und eine Lösung von Ammoniumfluorid gebildet. Die Kieselsäure trennt man durch Filtration ab, Die so erhaltene Lösung von NH₄F, deren Konzentration

ίο im allgemeinen unter 300 g/l liegt, wird dann erhitzt, um Wasser zu verdampfen und gleichzeitig das Fluorid in Bifluorid zu überführen, Dieser Verfahrensschritt erfolgt gewöhnlich unter 22O⁰C. Das Ammoniumbifluorid wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 19O⁰C behandelt. Es bildet sich Fluorwasserstoffsäure mit einer Ausbeute von mehr als 95%, und das Ammoniumion wird in Form von saurem Ammoniumsulfat gebunden.
Das Reaktionsschema des gesamten Verfahrens ist im folgenden dargestellt:

Neutralisation gemäß der Reaktion: