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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat,
das einen geringen Anteil an wasserunlöslichen Bestandteilen enthält, durch
Erhitzen einer wäßrigen Natriumphosphatlösung.
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Natriumtrimetaphosphat
wird im industriellen Bereich vielfältig angewendet, kommt aber
vor allem bei der Stärkeveresterung
zum Einsatz. Hierbei ist es erwünscht,
daß das
Produkt im wesentlichen frei von wasserunlöslichen Bestandteilen ist,
d. h., daß es weniger
als etwa 0,5 Gew.-% davon enthält.
Weiterhin ist es wichtig, daß das
Natriumtrimetaphosphat keine oder nur geringe Mengen anderer Phosphate enthält. Zur
Herstellung von Natriumtrimetaphosphat sind verschiedene Verfahren
bekannt.
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Die
DE 15 67 510 B beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat, bei dem
ein erster Strom einer wäßrigen,
70–73%igen Mononatriumorthophosphatlösung in
einem Drehrohrofen einem Gegenstrom aus Verbrennungsgasen mit einer
Temperatur von 800–850°C entgegengeleitet
wird. Die Reaktionszeit beträgt
hier etwa 3 Stunden, wobei zuerst die eingebrachte Lösung getrocknet
und anschließend
das Mononatriumorthophosphat zur Erzeugung von Natriumtrimetaphosphat
geröstet
wird. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 520 und 580°C. Als Reaktionsprodukte
fallen neben wasserlöslichem
Natriumtrimetaphosphat bis zu 0,5 Gew.-% wasserunlösliche Bestandteile und
bis zu 4 Gew.-%, Natriumtripolyphosphate an.
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Die
DE 12 02 768 A beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat durch Erhitzen
von trockenem Mononatriumorthophosphat auf Temperaturen über 450°C für sehr kurze
Zeiten zwischen 1 und 2 Minuten. Auch bei diesem Verfahren fallen
bis zu 0,5 Gew.-% unlösliche
Bestandteile an.
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Ein ähnliches
Verfahren beschreibt die
DE 12
66 284 A , bei dem ein Gemisch von wasserlöslichen
Natriumphosphaten bei Temperaturen zwischen 350 und 550°C calciniert
wird. Als Nebenprodukt der Reaktion fallen bei diesem Verfahren
zwischen 7 und 22 Gew.-% Natriumpolyphosphat an.
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Es
sind weitere Verfahren bekannt, bei denen den Ausgangsphosphaten
zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur unterschiedliche Zuschlagstoffe
beigemengt werden. Die
DE
12 16 265 A beschreibt ein solches Verfahren, bei dem Mononatriumorthophosphat
mit 0,5–20
Gew.-% eines Ammoniumsalzes
gemischt wird und zur Umsetzung zu Natriumtrimetaphosphat auf Temperaturen
zwischen 300 und 610°C
erhitzt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Zusätze zur
Herabsetzung der Reaktionstemperatur häufig nicht vollständig umgesetzt
werden und auch im fertigen Endprodukt in Spuren noch nachzuweisen
sind. Wird ohne die Zusatzstoffe gearbeitet, so sind erheblich höhere Reaktionstemperaturen
erforderlich. Bei Anwendung hoher Reaktionstemperaturen erhöht sich
jedoch wiederum der Anteil an wasserunlöslichen Bestandteilen im Endprodukt.
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Die
bekannten Verfahren, die ohne Zuschläge zur Absenkung der Reaktionstemperatur
arbeiten, haben entweder den Nachteil, daß sie sehr hohe Reaktionstemperaturen
erfordern und einen damit verbundenen hohen Energieverbrauch haben
oder bei niedrigeren Temperaturen sehr lange Reaktionszeiten haben.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das nach diesen Verfahren
hergestellte Natriumtrimetaphosphat häufig einen relativ hohen Anteil
an wasserunlöslichen
Bestandteilen oder anderen Nebenprodukten aufweist.
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Die
Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, ein gegenüber dem
Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat
zu finden, bei dem ohne Zusatz von Substanzen zur Herabsetzung der
Reaktionstemperatur verhältnismäßig geringe Überführungstemperaturen anwendbar
sind und das ein Endprodukt mit einem hohen Anteil an wasserlöslichem
Natriumtrimetaphosphat liefert.
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Gelöst wurde
diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
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Zweckmäßig verwendet
man zur Durchführung
des Verfahrens ein Drehrohr oder ähnliches, das man mit einem
Rückgutbett
aus Natriumtrimetaphosphat-Granalien beschickt, und bei dem man
das Rückgutbett
auf Reaktionstemperatur erhitzt. Auf das erhitzte Rückgutbett
wird eine wenigstens 10%ige Natriumphosphatlösung aufgebracht. Besonders
geeignet sind höher
konzentrierte Lösungen
mit 30–70 Gew.-%
Natriumphosphat, besser noch mit 45–55 Gew.-% Natriumphosphat. Besonders zweckmäßig ist
es, wenn die Natriumphosphatlösung
ein molares Na2O:P2O5-Verhältnis
von 0,8:1 bis 1,3:1, vorzugsweise von 0,98:1 bis 1,02:1, aufweist.
Ideal ist ein Na2O:P2O5-Verhältnis
von 1:1, da dies der Stöchiometrie
von reinem Natriumtrimetaphosphat entspricht.
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Das
Verfahren kann mit Lösungen
verschiedener Natriumphosphate durchgeführt werden, jedoch ist eine
Lösung
von reinem Mononatriumorthophosphat besonders geeignet, da dies
stöchiometrisch
unter Abgabe von Wasser über
Natriumoligophosphat als Zwischenstufe zu Natriumtrimetaphosphat
reagiert. Geeignet ist auch eine Lösung von Natriumpyrophosphat
oder eines Gemisches aus Mononatriumorthophosphat und Natriumpyrophosphat. Spuren
von Verunreinigungen oder Zusätzen,
wie sie in handelsüblichen
Natriumphosphatpräparationen enthalten
sind, stören
die Reaktion gar nicht bis geringfügig, sollten nach Möglichkeit
jedoch weitestgehend ausgeschlossen werden, da sie die Ausbeute an
Natriumtrimetaphosphat herabsetzen können.
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Besonders
zweckmäßig ist
es, wenn die Natriumphosphatlösung
durch eine Düse
in den Reaktor auf das Rückgutbett
aufgesprüht
wird. Durch Regulierung der Dosierung muß die feuchte Phase auf dem
Rückgutbett
so eingestellt werden, daß es
einerseits nicht zu Anbackungen und Verklebungen kommt und die aufgesprühte Lösung andererseits nicht
sofort abtrocknet. Daher weist die feuchte Phase einen Feuchtegehalt
von 3–10
Gew.-% Wasser auf. Zusätzlich
zur Regulierung der aufgesprühten Natriumphosphatlösung in
dem Reaktor eine Wasserdampfatmosphäre geschaffen, indem man beispielsweise
mittels einer Lanze Wasserdampf unter erhöhten Druck in den Reaktor einbringt.
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Es
hat sich gezeigt, daß das
erfindungsgemäße Verfahren
hohe Ausbeuten an Natriumtrimetaphosphat liefert, wenn die Temperatur
des Rückgutbettes
unter 450°C,
vorzugsweise bei 350°C
bis 450°C,
liegt. Als besonders zweckmäßig hat
sich eine Reaktionstemperatur unter 430°C erwiesen, da man hier sehr
hohe Ausbeuten erhält
und gleichzeitig Energie zum Beheizen des Reaktors einspart. Besonders
günstig
ist es auch, wenn die Temperatur der feuchten Phase über dem
Rückgutbett
400°C nicht überschreitet.
Noch besser ist eine Höchsttemperatur
der feuchten Phase von 350°C. Überraschenderweise
erhält
man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
trotz der geringen Temperaturen und ohne Zusätze von Mitteln zur Absenkung
der Reaktionstemperatur bei kurzen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten an
wasserlöslichem
Natriumtrimetaphosphat. Gleichzeitig ist der Glühverlust sehr niedrig und der
Anteil an wasserunlöslichen
Bestandteilen gering. Der Gehalt an wasserunlöslichen Bestandteilen im Endprodukt
konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber bekannten
Verfahren nach dem Stand der Technik erheblich reduziert werden
bis auf Werte unter 0,01 Gew.-%.
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Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden deutlich anhand der folgenden Vergleichsbeispiele.
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Die
Beispielversuche des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die in
den folgenden Vergleichsbeispielen angegebenen Experimente wurden entweder
in einem offenen Drehrohrofen mit einer Länge von 10 m und einem Durchmesser
von 1,6 m oder in einer Porzellanschale im Laborofen durchgeführt. Von
einer Beschickungsseite des Drehrohrofens her wurde ein Teil des
auf der gegenüberliegenden
Seite des Drehrohres abgeführten
Rückgutes der
Reaktion wieder zugeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wurde das Besprühen
des Rückgutbettes
mit Natriumphosphatlösung
ebenfalls von der Beschickungsseite her durchgeführt. Die Beheizung des Drehrohrofens
erfolgte mit Hilfe einer Gasflamme.
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Vergleichsbeispiel 1
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Porzellanschalen
wurden mit ungemahlenem Dinatriumdihydrogendiphosphat ohne oder
mit Zusätzen
von Ammoniumnitrat bzw. Ammoniumchlorid befüllt. Das Material wurde für mehrere
Stunden entweder bei 350°C
oder bei 450°C
getempert. Bei keiner der Raktionstemperaturen erfolgte eine vollständige Reaktion
zu Trinatriummetaphosphat, weder mit noch ohne den angegebenen Zusätzen.
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Vergleichsbeispiel 2
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An
Stelle von Dinatriumdihydrogendiphosphat wurde wasserfreies Mononatriumorthophosphat den
Reaktionsbedingungen aus Vergleichsbeispiel 1 ausgesetzt. Hier konnte
ebenfalls bei keiner der Reaktionen Natriumtrimetaphosphat erzeugt
werden, und die jeweiligen Reaktionsprodukte enthielten darüberhinaus
etwa 90 Gew.-% unlösliche
Bestandteile.
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Vergleichsbeispiel 3
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Dinatriumdihydrogendiphosphat
wurde mit 20 Gew.-% trockenem Natriumtrimetaphosphat gemischt und
im Drehrohrofen bei 350°C
bzw. 450°C getempert.
Der Anteil unlöslicher
Reaktionsprodukte betrug hier 37 Gew.-% (bei 350°C) bzw. 15 Gew.-% (bei 450°C).
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Beispiel
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde
ein Drehrohrofen mit Natriumtrimetaphosphat beschickt und dieses
auf eine Reaktionstemperatur von 400°C erhitzt. Dieses Rückgutbett
wurde von der Beschickungsseite des Drehrohrofens her mit einer 50%igen
Mononatriumorthophosphatlösung
besprüht,
so daß auf
dem Rückgutbett
eine feuchte Phase entstand. Hierbei wurde die Menge der pro Zeiteinheit
aufgesprühten
Mononatriumorthophosphatlösung
so eingestellt, daß der
Feuchtegehalt auf dem Rückgutbett
10 Gew.-% Wasser betrug, d. h., daß das Verhältnis von Mononatriumorthophosphatlösung zu
Rückgut
im Reaktionsbereich etwa 1:10 betrug. Das bei diesem Verfahren entstandene
Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Drehrohrofen abgeführt und
50% davon im Rückgutkreislauf
dem Ofen von der Beschickungsseite her wieder zugeführt. Bereits
nach 45 Minuten Reaktionszeit enthielt das Reaktionsprodukt einen
Anteil an unlöslichen
Bestandteilen von weniger als 0,01 Gew.-%. Der Glühverlust
lag bei etwa 0,06 Gew.-%.
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Produkte
mit weniger als 0,01 Gew.-% unlöslicher
Bestandteile, einem Glühverlust
von weniger als 0,1 Gew.-% und einer für Natriumtrimetaphosphat typischen
Röntgenbeugung
erhält
man auch mit Dinatriumdihydrogendiphosphat und Morionatriumdihydrogenphosphat
statt Mononatriumorthophophat bei entsprechenden Reaktionsbedingungen.