-
Verfahren zur Herstellung wasserarmer Nitrophosphat-Düngemittel
| l:s ist bekannt, daß Nitrophosphate nur dann |
| brauchbare, (l. lt. streuf:illige und lar,erltest:itidige |
| I)iingelnittel ergebe», @@entl deren M%assergehalt |
| sticht mehr als 2 bis 3 Nlol Wasser pro i Mol Cal- |
| ciumnitrat beträgt. Für die Herstellung solcher |
| \\-asserarlller Produkte aus Salpetersäure und Phos- |
| pholrit hat male bisher in der Praxis eine konzen- |
| ti fierte, z. B. 7o- bis 75o/oige Salpetersäure benutzt, |
| deren Wassergehalt gerade so bemessen ist, daß man |
| durch 1?itl@@irkung (lerselben auf die Phosphate |
| direkt zu den @;r@@-ün:chtell wasserarmen Nitrophos- |
| phaten gelangt, ohne die Produkte nachträglich |
| irgetidl\,ie trocknen und entwässsern zu müssen. Die |
| @'er«en<lun@@ k<mzentrierter Salpetersäure stellt |
aber eine Erschwerung und eine wirtschaftliche Belastung des Verfahrens dar, da
deren Herstellung nicht mir sehr teuer zu stehen kommt. sondern weil dieselbe auch
nicht mehr zugänglich ist.
-
I?s wurde nun verschiedentlich vorgeschlagen, zum Aufschlug der Phosphorite
.die übliche so- bis WO :'oige, leicht erhältliche Salpetersäure zu verwenden. Diese
Verfahren haben jedoch im allgemeinen ztl keilten technologisch befriedigenden Ergebnissen
,führt. Sol wurde z. B. vorgeschlagen, die Roliphosphate mit Stickoxyden vollständig
oder teilweise aufzuschließen und den Aufschluß gegebenenfalls lnit der Verwendung
einer verdünnten Säure zti kombinieren. «-obei die Phosphate oder die Aufschlußmasse
in
einer der beiden Stufen mit Salpetersäure und in der anderen mit Stickoxyden behandelt
wurden. Durch Verwendung von Stickoxyden, welche zur N itratbildung Wasser verbrauchen,
kann man den Wassergehalt der Endprodukte in gewünschter Weise regulieren.
-
Schließlich wurde auch vorgeschlagen, die Rohphosphate mit einer 6oo/oigen
oder noch schwächeren Salpetersäure vollständig aufzuschließen und dann das erhaltene
Reaktionsprodukt bei Temperaturen unterhalb 4o° mit Luft auf den gewünschten Gehalt
zu entwässern. Dieses letztere Verfahren, welches wegen seiner Einfachheit als das
zweckmäßigste erscheinen mag, besitzt aber in technologischer und wirtschaftlicher
Hinsicht erhebliche Nachteile. Die Trocknungstemperatur unterhalb 40°, d. h. unterhalb
der Erweichungstemperatur, wobei also das .Material weitgehend verfestigt und zerteilt
bzw. gekörnt ist, ist infolge der niederen Erweichungstemperatur,der Produkte verhältnismäßig
niedrig. Bei diesen niederen Temperaturen ist die Latitüde für die Feuchtigkeitsaufnahme
der Luft infolge des niederen Wasserdampfpartialdruckes sehr klein, und die Trocknung
erfordert infolgedessen lange Behandlungszeiten und zu große Trockenräume. Es wurde
daher vorgeschlagen, mit trockener Luft zu arbeiten, doch ist die Trocknung der
Luft sehr kostspielig und daher unwirtschaftlich.
-
Eine Trocknung der Masse bei höheren Temperaturen erschien bisher
technologisch nicht durchführbar bzw. wurde als nicht möglich erachtet, weil die
Nitrophosphataufschlußprodukte in der Wärme zu zähen Massen utsammensintern und
weil ferner bei solchen höheren Temperaturen ein Rückgang der wasserlöslichen Phosphorsäure
und die Entwicklung von Stickoxyden zu befürchten sind, z. B. nach den Reaktionszleichunzen:
| Ca (Hz P04)2 io Ca HP04 + H3 P04 (t) |
| H,P04 + Ca(N03)2 -a CaHP04 + 2 HNO3 (2) |
| 2 HNO3 ----@ H20 + N203 + 02 (3) |
Außerdem stößt die Trocknung der teigigen und flüssigen Masse bekanntlich auf größte
Schwierigkeiten infolge des schlechten Wärmeaustausches.
-
Untersuchungen zeigen nun, daß diese Trocknung mit sehr gutem Trocknungseffekt
durchgeführt werden kann, wenn dieselbe in der blasig-teigigen Phase und oberhalb
der Erweichungstemperatur der Nitrophosphate, d. h. bei Temperaturen über 40° durchgeführt
wird. Zur Ausführung der Trocknung wird das flüssige, heiße und nicht entgaste,
blasige Aufschlußprodukt, das beispielsweise ein Volumgewicht von nur o,6 bis o,8
aufweist, z. B. in mit Siebböden ausgestattete Behälter gegossen und unmittelbar
daran anschließend durch den Siebboden und die blasige Masse ein Luftstrom von 5o
bis 12o° hindurchgeblasen. Infolge der blasigen Beschaffenheit der Aufschlußmasse
geht der Luftstrom in feiner Verteilung durch die Masse selbst hindurch. Es wird
dadurch ein großer Kontakt zwischen Nitrophosphat und Trocknungsluft und dementsprechend
eine relativ große Trockenleistung erreicht. Man kann zum Trocknen auch höhere Temperaturen,
z. B. 17o°, der Heißluftgase verwenden, wenn man deren Geschwindigkeit derart steigert,
daß die Temperatur der Masse nicht über 6o°, vorzugsweise 48°, steigt.
-
Es war allerdings bekannt, einen Luftstrom durch die Aufschlußmasse
in halbflüssigem oder teigigem Zustand zu blasen, um verbleibende Stickoxyde zu
entfernen. Eine Trocknung war durch diese Maßnahme nicht vorgesehen und konnte dadurch
auch nicht erreicht «-erden, weil bei dieser Arbeitsweise ein zu geringer Kontakt
zwischen der Masse und dem Luftstrom besteht.
-
Trotz der erhöhten Trocknungstemperatur der Luft bis zu 12o° bewirkt
diese keine Erwärmung der Masse über die Aufschlußtemperatur von etwa 5o° hinaus,
weil der durch die Masse hindurchgeführte warme Luftstrom ständig so viel Wasser
verdampft, daß die dafür erforderliche Verdampfungswärme dem Luftstrom entzogen
wird, so daß eine Erwärmung der Massen unterbleibt. Die Temperatur der zu trocknenden
Masse befindet sich meistens zwischen 4o bis 6o°. Wird die Trocknung über die Dihydratstufe
hinaus vermieden, so kann ein Rückgang der wasserlöslichen Phosphorsäure und die
Entwicklung von Stickoxyden weitgehend hintangehalten werden.
-
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung wasserarmer Nitrophosphate
in gekörnter Form ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, daß man Rohphosphate,
d. h. Phosphorite, mit verdünnter, 50- bis 6oo/oiger Salpetersäure unter starkem
Rühren aufschließt und die heiße, teigig-blasige Aufschlußmasse oberhalb der Erweichungstemperatur,
z. B. bei 4o bis 6o°, durch Hindurchblasen eines heißen Luftstromes von z. B.
50 bis 17o° so lange trocknet, bis sie einen Wassergehalt von 2 bis 3 Mol
pro r Mol Calciumnitrat aufweist, wonach man dann die so erhaltene getrocknete,
blasige Masse unter Vermischung undVerdichtung durch eine zerteilende und körnende
Behandlung in die körnige Form überführt. Durch eine solche Verfahrensführung läßt
sich während der Trocknung eine allmähliche Erhärtung der Massen in blasiger Form
erreichen und also ein Zusammensintern in einen zähen, kompakten Zustand unterbinden.
Die Behandlung kann z. B. in Trommeln mit frei beweglichen Zerteilungsorganen oder
durch Zerkrümeln in Zerteilschnecken, evtl. 'nach vorhergehendem Durchpressen durch
Siebe, gelochte Platten usw., durchgeführt werden. Der . Phosphataufschlußmasse
werden weder vor oder nach dem Aufschluß Calciumcarbonat oder sonstige wasserbindende
Verdünnungsmittel oder Füllstoffe, wie Gips und Torf, zugefügt.
-
Als günstiges Temperaturgebiet für die Trocknungsgase kommt jenes
zwischen 5o und roo° in Frage, wobei man zur Erzielung der besten Leistung auf
70 bis. 10o° gehen wird. Die Aufschlußmasse selbst soll sich oberhalb der
Erweichungstemperatur des Endproduktes befinden. Diese Temperatur variiert je nach
der Qualität des Rohphosphates und der Konzentration der angewandten Säure. Die
Temperatur der Masse soll daher über 40° liegen, aber zweckmäßig 6o° nicht übersteigen.
Unter diesen
Temperaturverhältnissen bildet das Aufschlußprodukt
dauernd eine blasig-teigige Masse, welche dem Durchgang der heißen Luft nur einen
geringen Widerstand entgegensetzt, so daß leicht ein verhältnismäßig starker Luftstrom
durch die Masse hindurchgeblasen werden kann. Es ist auffallend,welche große Luftmenge
man durch die poröse Masse hindurchblasen kann, indem z. B. Geschwindigkeiten von
0,o5 m/sec oder mehr zur Anwendung gelangen können. Durch den H20-Entzug steigt
die Erweichungstemperatur des Aufschlußproduktes; die blasige :-lasse verfestigt
sich zusehends, wobei jedoch deren Porosität erhalten bleibt.
-
Das Produkt ist nach der Trocknung nicht absolut gleichmäßig, indem
den untersten auf der Eintrittsseite der Luft befindlichen Partien zwangsläufig
mehr Wasser entzogen wird als den obersten Partien auf der Austrittsseite der Luft.
Es muß daher vorgängig der Körnung in einem Knetwerk oder in einem zweckmäßig gebauten
Zerteiler die Masse durchgemischt und verdichtet werden. Vorteilliafterweise kann
diese Maßnahme in derZerteilungs-und Körnungsapparatur selbst stattfinden. Beispiele
i. Die Herstellung und Trocknung von Nitrophosphat erfolgt beispielsweise wie folgt:
Die durch Aufschluß von Tunisphosphat mit So%iger 1-1 N 0.3 Hergestellte Aufschlußmasse,
welche mit etwa 13% Gesamt-P205 10,70/0 wasserlfisliches 1',05, 6,3% Stickstoff
und 30,40/0 Wasser enthält, wird in mit Siebböden ausgestatteten Behältern mit warmer
Luft getrocknet. Die Luft wird bei 10o° durch die blasige poröse Masse geleitet
und tritt mit einer Temperatur von 47° wieder aus; die Temperatur des Trockengutes
beträgt 40°. Nach 31/x Stunden Trocknungszeit weist das Produkt etwa 15,6%Gesamt-P205,
12,9% wasserlösliches P.,05, 7,60;o Stickstoff und 16,50/0 Wasser auf. Dies entspricht
einem Wassergehalt von etwa 3 11o1 Wasser pro i Mol Calciumnitrat. Die N-Ausbeute
betrug 97 % vom angewandten Salpetersäurestickstoff.
-
Die Trocknung des Nitrophosphats war in 31/x Stunden beendigt. Der
H20-Verlust betrug bei einem Luftaufwand von insgesamt 12 00o m3/t Nitrophosphat
getrocknet 24o kg, d. h. pro Kubikmeter Luft sind unter den genannten Verhältnissen
16,6g 11.=O entzogen worden. Die Luftgeschwindigkeit durch die poröse N itrophosphatmasse
betrug 0,05 m/sec.
-
Für die Trocknung können zweckmäßig mit Siebböden ausgestattete Behälter
verwendet werden. Die mit der porösen Aufschlußmasse gefüllten Behälter werden cliargeiiweise
auf ein gelochtes Transportband ohne Ende gestoßen und in einem Wärmekasten, eine
Art Tunnelofen. im Luftstrom, der von unten durch die Siebböden eingeblasen wird,
getrocknet. Die sauren Abgase werden mit einer Temperatur von etwa 40 bis 5o° abgezogen.
Nach 4- bis Sstündiger Trockn.ungszeit, nach welcher die Masse eine Temperatur von
etwa 40° aufweist, wird sie aus den Reliiiltern ebenfalls chargenweise entleert.
Letztere werden von neuem in den Kreislauf gebracht.
-
Es kann ferner die nämliche Ausführungsweise auf einen kontinuierlich
arbeitenden rotierenden Trockner übertragen werden.
-
Das Transportband kann auch als gelochter Siebboden ausgebildet sein,
auf welchen die poröse Nitrophosphatmasse direkt gegossen und die warme Luft hindurchgeblasen
wird. Am Ende des Transportbandes wird die getrocknete Masse kontinuierlich ausgetragen
und; nach Rückkehr auf die Austrittsseite wiederum mit frischer Aufschlußmasse bedeckt.
-
2. Die durch Aufschluß von Tunisphosphat mit 5o%iger H \T 03 hergestellte
Aufschlußmasse, welche beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweist: P205 (Gesamt)
130/0, H20-löslich von. dem Gesamt-P.,05 10,7 0/0, P205-Wasserlöslichkeit
82,5 0/0, N-Gehalt 6.30/0, wird in mit Siebböden ausgestatteten Behältern mit Heißluft
getrocknet. Die Temperatur der Aufschlußmasse beträgt anfänglich etwa 5o°. Die zur
Trocknung verwendete Luft wird mit einer Temperatur von 15o° durch die blasigporöse
1lasse mittels Ventilatoren hindurchgeblasen, wobei sich folgende Temperaturverhältnisse
einstellen: N itrophosphataufschlußmasse: Temperatur vor Trocknung ....... 5o° Temperatur
nach Trocknung ...... 43° Lufttemperatur: vor Eintritt in die Nitrophosphatmasse
15o° Austritt aus der Nitrophosphatmasse 45° Nach Durchleiten von 6500m3 Trockenluft,
pro Tonne Nitrophosphat berechnet, war die Trocknung nach i Stunde beendigt. Die
Luftgeschwindigkeit durch die poröse Nitrophosphatmasse betrug bei 50o mm Schichthöhe
etwa o,2 m/sec.
-
Das getrocknete Nitrophosphat wies folgende Zusammensetzung auf P205
(Gesamt) 15,48%, P205-wasserlöslich 13,10%, H20-Löslichkeit 84,70/0, N-Gehalt7,730/0,
freie HN03 1,26%. Aus der Differenz des P205-Gehaltes im Ausgangs- und Trockenprodukt
berechnet sich der H205-Verlust zu r90 kg pro Tonne Nitrophosphat getrocknet. Der
IC-Verlust wurde zu 2.8% vom Gesamt-N festgestellt.