DE2262819C3 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkaliglühphosphaten - Google Patents

Description

Die Verwendung von konzentrierten wäßrigen Alkaiihydroxidlösungen, wie sie beispielsweise als Nebenprodukt bei der Alkalichloridelektrolyse anfallen, als Aufschlußmittel zur Herstellung von Alkaliglühphosphaten im Drehofenprozeß hat in neuerer Zeit beachtliches Interesse gefunden. Dem Einsatz solcher Lösungen standen lange Zeit große Schwierigkeiten . entgegen.

Bis vor kurzem wurde daher der Drehofenprozeß im technischen Maßstab nur unter Verwendung der den Prozeß kostenmäßig stark belastenden Soda mit Erfolg ausgeübt. Die Grundlagen für diesen Prozeß sind in der DE-PS 4 81 177 beschrieben. Kaliumhaliige Düngemittel wurden aus Glühphosphaten gewöhnlich durch einfaches Zumischen von Kaliumsalzen, wie Kaliumchlorid, hergestellt, da die Verwendung von Kaliumcarbonat auf technische Schwierigkeiten stieß und ökonomisch untragbar war.

In den letzten Jahren wurden nun Verfahren entwickelt, welche die Verwendung von Gemischen aus Alkalicarbonaten und Alkaiihydroxidlösungen bzw. von Alkaiihydroxidlösungen allein als Aufschlußmittel im technischen Drehofen ermöglichen. So wird vorgeschlagen, die Alkaiihydroxidlösungen vor und/oder nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und dem evtl. erforderlichen Siliciumdioxid mit den Ofenabgasen aus dem Drehofenprozeß unter Eindampfen mindestens teilweise zu carbonisieren und gleichzeitig aus den Gemischen agglomerierte Produkte herzustellen (siehe BE-PS 6 97 310 und BE-PS 7 13 005). Nach dem in der BE-PS 7 06 054 beschriebenen Verfahren wird unter Zugabe von geglühtem Fertiggut zu einem Rohphosphat-Alkalihydroxidlösung-Sand-Gemisch ein calcinierbares Granulat hergestellt Nach dem Verfahren der BE-PS 7 13 00B kann ein Teil der für den Aufschluß erforderlichen Alkalioxid liefernden Verbindung direkt in Form von Alkalihydroxidlösung in den Drehofen eingeführt werden, wenn man den restlichen Teii derselben in Form von Alkalicarbonat mit dem Rohphosphat-Sand-Gemisch einführt

ίο In der DE-OS 21 28 133 ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermischen Aufschluß im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300° C von natürlichen Calciumphosphaten mit wäßrigen Alkaiihydroxidlösungen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure beschrieben. Wie üblich, werden in der zu glühenden Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt, daß auf 1 MoI P₂O₅ 1,1 bis 1,5 Mole Me₂O (Alkalioxid) kommen; ferner wird der Kieselsäurezusatz so bemessen, daß sich durch Bindung eines Mols CaO aus dem im Ausgangsmaterial vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure Calciumorthosilikat zu bilden vermag. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen 30 und 80 gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung auf das mindestens 400° C heiße Gut auftrifft, so daß

w a) eine schnelle Verdampfung des Wassers,

b) eine rasch ablaufende Reaktion der Komponenten und

c) aufgrund der Drehbewegung des Ofens eine gute Homogenisierung

stattfindet, und das entstehende Produkt anschließend in der Calcinierzone des Ofens vollständig aufgeschlossen wird. Ais Aufschlußlösungen können Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen bzw. Gemische davon eingesetzt werden, wobei diese Lösungenvorzugsweise in einer Konzentration zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent verwendet werden. Insbesondere wenn der größte Teil der Alkalihydroxidlösung auf die zwischen 600 und 900° C heiße Reaktionsmischung auf trifft sind die besten Voraussetzungen für den Erhalt eines gut aufgeschlossenen Sinterproduktes gegeben. Die Alkalihydroxidlösung kann auf beliebige Weise in den Drehofen eingeführt werden.

Die Zuführung des Rohphosphat-Sand-Gemisches und die in den Drehofen einzuführende Menge an

so wäßriger Alkalihydroxidlösung muß bei diesem Verfahren gut aufeinander abgestimmt werden, damit ein in seiner chemischen Zusammensetzung gleichförmiges Produkt entsteht. Wenn nicht auf eine ausgewogene Zuführung der Alkalihydroxidlösung geachtet wird, kann bei Verwendung von feinteiligem Rohphosphat-Sand-Gemisch eine zu schnelle Verdampfung des Wassers auf dem heißen Reaktionsgut eine beträchtliche Staubentwicklung bewirken. Es kann dann dazu führen, daß das an der Eintragseite des Drehofens austretende Abgas im verstärkten Maße Staub austrägt. Unter zusätzlich ungünstigen Bedingungen, beispielsweise bei einer beträchtlichen Staubentwicklung am Eintrag des Drehofens, kann es sogar zu einer Überlastung des Staubsystems und schließlich zu

tvi Betriebsstörungen kommen.

Bei diesem Verfahren wird die Durchsatzgeschwindigkeit des Glühgutes durch den Drehofen daher weitgehend von der Art der Einführung der Alkalihy

droxidlösung bestimmt Ein weiterer Faktor, der den Ofendurchgang beeinflußt, ist die für die Aufheizung des trockenen, feinkörnigen Rohstoffgemisches erforderliche Zeit Da der Wärmeaustausch zwischen Feststoffen und Gasen verhältnismäßig langsam vor sich geht, ist die Wärmeausnutzung der Ofenabgase nur unvollkommen. Infolgedessen muß eine verhältnismäßig lange Aufheizzone im Drehofen vorgesehen werden und große Energiemengen bleiben ungenutzt

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliglühphosphaten durch thermischen Aufschluß von Rohphosphaten im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C mit einer 30-bis 80-gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Anwesenheit von Kieselsäure, wobei in der is aufzuschließenden Mischung die Mengenverhältnisse der Rohphosphate und der Alkalihydroxidlösung so gewählt worden, daß auf 1 Mol P₂Os 1,1 bis 1,5 Mole Me₂O (Alkalioxid) kommen, und die Kieselsäuremenge so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem Tricalciumphosphat der Rohphosphate und durch Bindung des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes der Rohphosphate durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die für den Aufschluß erforderliche Menge an der Alkalihydroxidlösung in zwei, gegebenenfalls drei Teilmengen zuführt, wobei man zunächst die Rohphosphate und die Kieselsäure mit 40 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Alkalihydroxidlösung in einer Mischapparatur außerhalb des Drehofens unter Durchleiten der aus dem Drehofen kommenden Abgase zu einer agglomerierten Masse verarbeitet, die Masse in den Drehofen einführt, eine weitere Menge der Alkalihydroxidlösung auf das mindestens 400⁰C heiße Gut im Drehofen aufbringt und gegebenenfalls die J5 Restmenge der Alkalihydroxidlösung innerhalb des Drehofens direkt am Ofeneingang mit dem Gut vermischt

Bei Einsatz der Alkalihydroxidiösung in zwei Teilströmen kann somit die Aufteilung derselben in weiten Grenzen variieren. Der Anteil der Alkalihydroxidlösung, welcher außerhalb des Drehofens unter Ausnutzung der Wärme und des Kohlendioxidgehaltes der Ofenabgase mit den festen Rohstoffen vermischt wird, ist von der Konzentration der Alkalihydroxid^- sung sowie von der Beschaffenheit des Rohphosphats und von der Abgastemperatur abhängig. Je höher die Konzentration der Alkalihydroxidlösung ist, um so weniger Wasser braucht verdampf zu werden, d. h. um so mehr kann eingesetzt werden und um so leichter vollzieht sich die Präparierung der Mischung außerhalb des Ofens. Ein weicherdiges Rohphosphat vermag viel mehr Flüssigkeit aufzunehmen als ein gut kristallisierter Apatit, so daß hierdurch ebenfalls ein weiter Spielraum im Einsatz der Alkalihydroxidlösung gegeben ist. Schließlich verstärkt oder verkürzt eine hohe Abgaswärme bzw. -temperatur die Wasserverdampfung und die Trocknung der Mischung erheblich mehr als eine niedrigere Abgasenergie. Diese Faktoren bestimmen daher wesentlich, wie schnell ein granuliertes Produkt ω hergestellt werden kann.

Bevorzugt werden bei diesem Verfahren 40 bis 60 prozentige Alkalihydroxidlösungen. Der Mischprozeß kann auf beliebige Weise erfolgen; eine gleichzeitige Vorbehandlung der Alkalihydroxidlösung mit den Ofenabgasen, welche zu einer Aufkonzentrierung und Teilcarbonisierung führt, kann die Granulatbildung beschleunigen.

Technisch ist eine Aufteilung der Teilströme der für den Aufschluß erforderlichen Menge an Alkalihydroxidlösung in jedem Verhältnis möglich, aus nachstehenden Gründen aber nicht praktikabel. Bei wesentlicher Unter- oder Überschreitung des angegebenen Bereiches gehen mehr und mehr die Vorteile, welche gerade in einer rationellen Aufteilung bestehen, verloren. Außerdem ist die Vermischung von geringeren Mengen Alkalihydroxidlösung mit dem Rohphosphat und Sand auch ohne zusätzlichen apparativen Aufwand möglich.

Bei der Aufteilung in zwei Teilströme wird man die Alkalihydroxidlösung außerhalb des Ofens im allgemeinen in Mengen zwischen 50 und 85% einsetzen. Innerhalb des Ofens wird man die Alkalihydroxidlösung vorzugsweise auf das 600 bis 900⁰C heiße Gut aufbringen.

In vielen Fällen läßt sich das Verfahren noch dadurch verbessern, daß man die Alkalihydroxidlösung an mehreren Stellen im Ofen zuführt, d. h. mehr als zwei Teilströme einsetzt Eine bevorzugte Form der Eingabe der Aikalihydroxidlösung besteht dann darin, daß zusätzlich direVt am Ofeneingang Alkalihydroxidlösung auf das Rohstoffgemisch aufgebracht wird; dadurch kann eine noch innigere Vermischung zwischen Festkörper, Flüssigkeit, Aerosol und Gas erzielt werden. Durch sinnvolle Einbauten in der Nähe des Ofeneinganges kann der Kontakt zwischen Rohstoffmischung und Gas wesentlich gefördert werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensführung bringt viele Vorteile. Mit verhältnismäßig geringem Aufwand an technischen Mitteln kann durch eine bessere Verwertung des Energieinhaltes der Ofenabgase eine Verbesserung des Gesamtprozesses erzielt werden. So läßt sich die Ofenabgaswärme zu mindestens 50 bis 75% nutzen. Mittels des Kohlendioxidgehaltes wird zudem die Granulierung der Rohstoffe zu einem Produkt gefördert, welches ohne Schwierigkeiten in den Ofen eingeführt und in diesem unter günstigen Bedingungen auf die erforderliche Glühtemperatur gebracht werden kann. Da das Produkt innerhalb des Ofens in körniger Form vorliegt, kommt es nur zu einer geringen Staubentwicklung bei der Zugabe der AEkalihydroxidlösung auf das heiße Gut. Der dennoch bei diesem Verfahren auftretende Staubanfall ist so gering, daß er innerhalb des Ofens oder spätestens in dem außerhalb des Ofens stehenden Rohstoffmischer, durch den die Ofenabgase geleitet werden, niedergeschlagen wird. Gleiches gilt für während des Glühprozesses entstehende flüchtige Verbindungen. Damit kann durch ein einfaches System erreicht werden, daß die Gefahr der Umweltverschmutzung durch Staub beseitigt wird.

Die den Ofen verlassenden Glühprodukte stellen wertvolle Düngemittel dar. In gemahlener Form können sie für sich allein oder in Mischung mit anderen Nährstoffträgern, beispielsweise Kalium- und/oder Magnesiumsalzen, zu hochwertigen Produkten granuliert werden. Im Falle des Einsatzes von Kaliumhydroxidlösung liegt das K₂O in einer für die Pflanzenernährung günstigen Form vor, da im Gegensatz zu den leicht wasserlöslichen Kalisalzen in den Kulturböden das Kalium nur successiv abgegeben wird.

Beispiel 1

In einer zu einer technischen Drehofenanlage gehörenden Misch- und Granuliertrommel wurden kontinuierlich Kola-Apatit mit 39,1 Gew.-% P2O5, Sand m 18 Gew.-% SiO₂ und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 49,1 Gew.-% NaOH im Gewichtsverhält-

nis 1 :0,106 :0,333 eingetragen. Die feste Rohstoffmischung wurde dabei vor Eintrag in die Trommel mit einem Teil der Natriumhydroxidlösung angefeuchtet, die restliche Lösung wurde innerhalb derselben auf das Produkt aufgegeben. Gleichzeitig wurde die Trommel 5 im Gegenstrom zu dem Rohstoffgemisch mit den heißen Ofenabgasen aus dem Drehofen direkt beheizt Aus dem Rohstoffgemisch bildeten sich auf aiese Weise trockene, feste Granalien mit 1 bis 20 mm Durchmesser. Das aus der Anlage austretende Abgas, dessen Temperatur in der Trommel um etwa 250° C zurückging, war weitgehend staubfrei.

Das Granulat wurde anschließend kontinuierlich in den Drehofen eingegeben und im Gegenstrom zu den Brennergasen aufgeheizt Gleichzeitig wurde der zweite Teilstrom der 49,1 gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung kontinuierlich im Gewichtsverhältnis Apatit zu Natriumhydroxidlösung von 1 :0,272 auf das zwischen 750 und 900⁰C heiße Gut aufgegeben. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung reagierte mit der Mischung so schnell, daß es innerhalb der Aufgabezone nicht zu einer Verklumpung kam. Die Staubbildung beim Auftreffen der Lösung auf das heiße Material war verhältnismäßig gering, so daß eine Niederschlagung derselben in der vorgeschalteten Mischtrommel möglieh war.

Das nun entstandene Gemisch ließ sich ohne Störung in der eigentlichen Glühzone bis auf die erforderliche Temperatur von maximal 125O⁰C glühen. Es kam während des gesamten Ofendurchganges nicht zu Zusammenballungen oder Ansätzen an der Wand, so daß die Anlage lange Zeit mit gleichbleibender Durchsatzgeschwindigkeit gefahren werden konnte.

Das erhaltene Sinterphosphat enthielt 29,7% P2O5 sowie 17,5% Na₂O und besaß in der Petermann-Lösung eine P2O₅-Löslichkeit von 98,7%.

Gegenüber dem Verfahren der Patentanmeldung P 21 28 133.4 trat im Durchschnitt eine Reduzierung des Brennstoffverbrauches um mehrere Prozente ein.

Beispiel 2

40

In einer zu einer technischen Drehofenanlage gehörenden Misch- und Granuliertrommel wurden kontinuierlich Kola-Apatit mit 39,1 Gew.-% P₂O₅, Sand mit 98 Gew.-% SiO₂ und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 49,1 Gew.-% NaOH im Gewichtsverhältnis 1 :0,106 :0333 eingetragen und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in ein Granulat mit Korngrößen zwischen etwa 1 und 20 mm übergeführt.

Die granulierte Mischung wurde anschließend in einen Drehofen eingeführt, in welchem im Bereich des Ofeneintrages — etwa 4 m vom Rohstoffeinlauf entfernt — eine Hubleistenvorrichtung installiert war. Im Gegensatz zu der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführungsform wurde die restliche Nairiumhydroxidlösung in zwei Teilströmen in den Drehofen eingeführt, und zwar folgendermaßen: An der Eintragseite des Drehofens wurde ein Gewichtsverhältnis Apatit zu Natriumhydroxidlösung von 1 :0,12 und bei der Aufgabe auf das 750 bis 900° C heiße Gut ein Gewichtsverhältnis von 1 :0,152 eingehalten.

Die an der Eintragseite des Drehofens eingebrachte Natriumhydroxidlösunr sprühte zum großen Teil gegen den durch die Hubleistenvorrichtung erzeugten Substanzschleier, der aus dem feineren Rohstoffgranulat bestand, so daß an dieser Stelle schon eine innige Berührung von Festsubstanz, Flüssigkeit und entgegenkommendem Ofenabgas eintrat. An dieser Stelle erfolgte daher zusätzlich zur teilweisen Staubbindung eine Ausnutzung der Abgaswärme, so daß das Abgas gegenüber Versuch 1 den Drehofen mit einer um etwa 70° C niedrigeren Temperatur verließ.

Das während des Ofendurchganges aufgeheizte Granulat wurde bei einer Temperatur zwischen 750 und DOO⁰C mit der restlichen Natriumhydroxidlösung vermischt und schließlich bis auf 1250⁰C geglüht

Die Zusammensetzung des Fertigproduktes hinsichtlich des P₂O₅- und Na₂O-Gehaltes sowie der P₂O₅-LOslichkeit in Petermann-Lösung entsprach dem Produkt in Beispiel 1.

Gegenüber dem Beispiel 1 konnte der Brennstoffverbrauch weiter um etwa 5% herabgesetzt werden.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 genannte Mischtrommel wurden kontinuierlich ein nordafrikanisches Rohphosphat mit 37,2Gew.-% P₂O₅, Sand (98% SiO₂) und eine 50 gewichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung in einem Gewichtsverhältnis 1 :0,08 :0,56 eindosiert und in der gleichen Weise wie dort angegeben unter Verwendung der Ofenabgase granuliert und getrocknet Die Temperatur des die Mischtrommel verlassenden Ofenabgases ging um etwa 35O⁰C zurück; Staub wurde mit dem Abgas nicht ausgetragen.

Das aus der Mischtrommel kommende Produkt konnte nach Einlauf in den Drehofen ohne Schwierigkeit im Gegenstrom der Feuerungsgase auf 600 bis 750⁰C gebracht werden. In diesem Temperaturgebiet wurde der zweite Teilstrom der 50 gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung eingeführt. Die Zugabe derselben erfolgte im Gewichtsverhältnis Apatit zu Kaliumhydroxidlösung von 1 :0,24. Das Produkt wurde anschließend bis auf die erforderliche Endtemperatur von 1130⁰C geglüht. Während des gesamten Ofendurchganges kam es zu keinen Störungen durch Ansatz- oder Klumpenbildung. Das den Ofen verlassende Fertigprodukt konnte auf bekannte Weise aufgemahlen und in ein verkaufsfähiges Produkt übergeführt werdea Es enthielt 26,6% P₂O₅ und 24,0% K₂O. Die P₂O₅-Löslichkeiten betrugen in Citronensäurelösung 99,6% und in der Petermann-Lösung 99,2%.

Insgesamt lag bei dieser Verfahrensführung der Brennstoffverbrauch um mehrere Prozent niedriger als bei frühei en Glühprozessen.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde mit den gleichen Rohstoffen und den gleichen Mengenverhältnissen wiederholt, jedoch wurde die Kaliumhydroxidlösung in 3 Teilströme aufgeteilt und den festen Rohstoffen zugemischt. 55% der Kaliumhydroxidlösung wurden in die Mischtrommel, 23% auf die Mischung am Eintrag des Drehofens und 22% auf die 600° bis 75O⁰C heiße Mischung im Ofen gegeben. In der Eintragzone des Drehofens war, wie in Beispiel 2 beschrieben, eine Hubleistenvorrichtung angebracht, die einen Substanzschleier erzeugte. Auch bei dieser Verfahrensführung bildete sich in der Mischtrommel ein Granulat mit ähnlicher Korngrößenverteilung wie in den anderen Beispielen. Die weitere Zugabe der Kaliumhydroxidlösung im Drehofen sowie die Glühung bis zum Fertigprodukt bereitete keine Schwierigkeiten.

Das auf maximal 1130⁰C erhitzte Produkt wies praktisch die gleichen Analysendaten und P₂O₅-LOsIiChkeiten wie das in Beispiel 3 hergestellte Kaliumglühphosphat auf.

Während in der Mischtrommel die Abgastemperatur um etwa 300⁰C sank, kühlte sich das Abgas am Ofeneinlauf durch die genannte Maßnahme um etwa 85°C ab. Gegenüber Beispiel 3 lag der Brennstoffverbrauch 6 bis 7% niedriger.

Claims (1)

1
Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkaliglühphosphaten durch thermischen Aufschluß von Rohphosphaten im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300° C mit einet 30- bis 80-gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Anwesenheit von Kieselsäure, wobei in der aufzuschließenden Mischung die Mengenverhältnisse der Rohphosphate und der Alkalihydroxidlösung so gewählt werden, daß auf 1 Mol P₂O₅ 1,1 bis 1,5 Mole Me₂O (Alkalioxid) kommen, und die Kieselsäuremenge so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem Tricalciumphosphat der Rohphosphate und durch Bindung des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes der Rohphosphate durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die für den Aufschluß erforderliche Menge an der Alkalihydroxidlösung in zwei, gegebenenfalls drei Teilmengen zuführt, wobei man zunächst die Rohphosphate und die Kieselsäure mit 40 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Alkalihydroxidlosung in einer Mischapparatur außerhalb des Drehofens unter Durchleiten der aus dem Drehofen kommenden Abgase zu einer agglomerierten Masse verarbeitet, die Masse in den Drehofen einführt, eine weitere Menge der Alkalihydroxidlösung auf das mindestens 400°C heiße Gut im Drehofen aufbringt und gegebenenfalls die Restmenge der Alkalihydroxidlösung innerhalb des Drehofens direkt am Ofeneingang mit dem Gut vermischt.