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Verfahren und Vorrichtung zum Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure,
insbesondere zur Herstellung von Düngemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Aufschluß von Rohphosphaten, nämlich Naturphosphaten, calciniert, gewaschen
oder durch Flotation aufbereiteten Phosphaten, Mono- und Dicalciumphosphaten oder
phosphorhaltigen Eisenschlacken, mit Salpetersäure allein oder in Mischung mit ande
ren Säuren zu einem hauptsächlich aus freier Phosphorsäure und C,alciumnitrat bestehendem
Gemisch. Sie hat ein Verfahren zum Gegenstand, welches es in besonders vorteilhafter
Weise ermöglicht, einen vollkommenen Aufschluß der Phosphate unter geringster Erhöhung
der Temperatur und mit denkbar niedrigen Verlusten an salpetersäurehaltigen Stoffen
durchzuführen, wobei ein Produkt erzielt wird, das sich. seinerseits besonders für
den Aufschluß von Phosphatrohstoffen mit dem Ziele der Herstellung von granulierten
Düngemitteln eignet.
Das neue Verfahren besteht darin, daß unter
.an sich bekannter Durchführung des Aufschlusses innerhalb einer großen Menge einer
Aufschlußmasse, die aus einem früheren Arbeitsgang des gleichen Verfahrens stammt,
in diese aus freier Phosphorsäure und Calciumnitrat bestehende Masse das Rohphosphat
und die Salpetersäure, allein oder in Mischung mit anderen Säuren, derart getrennt
eingeführt werden, daß das Rohphosphat zunächst der Einwirkung der in der Masse
vorhandenen freien Phosphorsäure und dann erst der der zugefügten Salpetersäure
od. dgl. unterworfen wird.
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Das Verfahren unterscheidet sich hiernach, wie ersichtlich, grundsätzlich
von einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln in pulvriger
oder körniger Form durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Säuren, bei welchem das
Rohphosphat und die Säuren in Gegenwart von bereits aufgeschlossenem Phosphat gemischt
und zur Einwirkung aufeinander gebracht werden und dessen Ergebnis ein Düngemittel
ist, das praktisch keine freie Phosphorsäure enthält. Bei diesem bekannten Verfahren
befinden sich die aufeinand:3r zur Einwirkung gebrachten Stoffe vom Anfang bis zur
Beendigung der Reaktion in pulverförmigem oder körnigem Zustand, und das Produkt
dieses Verfahrens nimmt nicht durch chemische Umsetzung an der Reaktion teil, sondern
es stellt lediglich einen neutralen Ballast dar. Bei dem neuen Verfahren reagiert
im Gegensatz hierzu die freie Phosphorsäure des Endproduktes einer vorherigen entsprechenden
Reaktion zunächst mit dem eingeführten Rohphosphat, und das Produkt dieser ersten
Reaktion wird dann durch die Salpetersäure zu einem phosphorsäurehaltigen Endprodukt
umgesetzt.
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Ebenso grundsätzlich verschieden von dem Verfahren gemäß der Erfindung
ist ein weiteres bekanntes Verfahren, gemäß dem Stickstoff, Phosphorsäure und gegebenenfalls
Kali enthaltende Düngemittel durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure
dadurch hergestellt werden sollen, daß das Rohphosphat mit einer bei dem Aufschluß
selbst in einem früheren Arbeitsgang erhaltenen Säurenlösung vorbehandelt und der
hierbei nicht aufgeschlossene Teil des Rohphosphate von der Lösung getrennt, mit
Salpetersäure in Lösung gebracht, nunmehr die beiden Lösungen vereinigt, ein Teil
derselben für die Vorbehandlung abgezweigt und die in dem übrigen. Teil enthaltene
Phosphorsäure durch Zusatz von Ammoniak zu Dicalciumphosphat neutralisiert wird-.
Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt zwar ein Aufschluß des Rohphosphates mit
dem sauren Erzeugnis eines vorhergehenden Aufschlusses von Phosphat durch Salpetersäure,
jedoch wird. wegen der entsprechenden Bemessung der anteiligen Mengen der miteinander
in Reaktion tretenden Stoffe nur ein kleiner Teil des Rohphosphates in dieser Weise
aufgeschlossen, der Rest dagegen abgetrennt und durch Salpetersäure aufgeschlossen.
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Hierbei wird die Salpetersäure zwar zur Einwirkung auf das Rohphosphat
gebracht, jedoch nicht in die Masse des Erzeugnisses, dessen Reaktionsvorgang bereits
beendet ist, eingebracht, sondern sie wirkt "nur auf das noch nicht auf= geschlossene
Phosphat ein. Im Gegensatz hierzu erfolgt, wie oben bereits dargelegt, gemäß der
Erfindung eine aufeinanderfolgende Einwirkung des Rohphosphates und der Salpetersäure
in der Masse des bereits umgesetzten Produktes in demgemäß wesentlich einfacherer
und wirtschaftlicherer Weise.
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Das neue Verfahren kann sowohl diskontinuier, ich wie kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden die Phosphate und
die Säuren in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, bei der kontinuierlichen Arbeitsweise
an zwei verschiedenen Stellen in. die dann in - Bewegung befindliche flüssige Masse
eingeführt.
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In beiden Fällen zerlegt sich die Reaktion, obwohl sie in ein und
derselben Vorrichtung durchgeführt werden kann, in zwei aufeinanderfolgende Phasen,
nämlich den Angriff der Phosphatstoffe durch die Phosphorsäure, durch welchen im
wesentlichen Monocalciumphosphat entsteht, und den Angriff dieses Mönocalciumphosphates
durch die Salpetersäure, durch welchen gleichzeitig einerseits die ursprünglich
in den Phosphatstoffen, die verwendet wurden, enthaltene Phosphorsäure und andererseits
die Phosphorsäure frei gemacht wird, welche in der ersten Phase deren Angriff bewirkt
hat.
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Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen und unter einer
gleichzeitigen Agitation sowie kühlenden Einwirkung, die leicht durchzuführen sind,
sogar bei Verwendung einer stark konzentrierten Salpetersäure einerseits an allen
Punkten der' Reaktionsmasse eine hinreichend niedrige Temperatur aufrechterhalten
werden kann, um praktisch jeden Stickstoffverlust in Form von salpetersaure- und
salpetrigsäurehaltigen Gasen, andererseits auch das Freiwerden von korrodierend
wirkenden Fluorverbindungen, die schädlich für die Apparatur sein würden, zu vermeiden,
wobei, obwohl de Reaktion in zwei-Phasen durchgeführt wird, eine Leistung je Volumeinheit
der Apparatur erzielt wird, die größer :ist als die der älteren Verfahren.
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Ferner werden, da wegen dieses Angriffs in zwei Phrasen die Decarbonisierung
der Phosphatstoffe zum überwiegenden, Teil vor dem Wirksamwerden der Salpetersäure
erfolgt, Verluste von stickstoffhaltigen Gasen vermieden, die durch eine mechanische
Mitnahme derselben unter der Einwirkung eines stürmischen Freiwerdens von Kohlensäure
eintreten könnten.
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Wenn in einem durch Wasserumlauf gekühlten und mit einer Rührvorrichtung
versehenen Bottich mit doppelten Wandungen gearbeitet wird, kann die Temperatur
ohne Schwierigkeiten auf unterhalb von 3.5' gehalten werden, wobei die Menge
der in Bewegung befindlichen Massen bei der kontinuierlichen Arbeitsweise auf .eine
Menge, die zwischen dem ein- und vierfachen der . stfindlich
hergestellten
Gewichtsmenge liegt, beschränkt werden kann.
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Die verwendete Salpetersäure kann sehr konzentriert sein (mehr als
go°/o). Auch dann bleiben die Verluste an Stickoxyddämpfen in vernachlässigbaren
Grenzen.
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Mit besonderem Vorteil kann gemäß der Erfindung die Salpetersäure
zusammen mit Schwefelsäure Verwendung finden. Infolge des Vorhandenseins der letzteren
wird eine gewisse Menge an CalciumsulfaY gebildet, welches, wenn die flüssige Mischung
für die Herstellung von gekörnten Düngemitteln verwendet wird, durch Umhüllung der
Körner eine bessere Beständigkeit derselben gegen Feuchtigkeit ergibt.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform läßt man zunächst die Schwefelsäure
auf einen Teil des Rohphosphates einwirken, um derart ein normales oder unvollständig
lösliches Superphosphat zu erzeugen, aus welchem jedoch in jedem Fall der größte
Teil der Kohlensäure ausgetrieben worden ist. Dieses Superphosphat wird als Ersatz
des Naturphosphates oder gleichzeitig mit diesem in den Bottich eingeführt.
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Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß der verwendete
Phosphatausgangsstoff bereits zum überwiegenden Teil von Kohlensäure uns Fluorverbindungen
befreit ist und sich ein. Reaktionsverlauf von stark vermindertem exothermischem
Charakter ergibt.
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Die Konzentrationen der zu verwendenden Schwefelsäure und Salpetersäure
sind voneinander abhängig, da man im Hinblick auf ein gutes Verhalten gegen Feuchtigkeit
bestrebt ist, zu erreichen, daß das fertige Düngemittel weniger ass q. Moleküle
Wasser je Molekül Calciumnitrat enthält. Wenn daher für diesen Angriff eine Salpetersäure
von mittlerer Konzentration verwendet wird, so wird das Superphosphat mit einer
konzentrierteren Schwefelsäure hergestellt, als dies gemäß der üblichen Technik
bei der Herstellung von Supe@-phosphaten erfolgt. Wenn jedoch eine konzentrierte
Salpetersäure verwendet wird, was bei dem Ve.-fahren nach der Erfindung ohne weiteres
möglich ist, ergibt sich die Möglichkeit, ein in der üblichen Weise hergestelltes
Superphosphat zu benutzen.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die gesamte oder ein
Teil der Salpetersäure durch eine Mischung von Sauerstoff oder Luft mit Stickstoffoxyd,
wie sie sich beispielsweise bei der Oxydation von Stickstoff durch den elektrischen
Lichtbogen oder der katälytischen Oxydation von Ammoniak ergibt, ersetzt werden.
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Während die Versuche mit dem Ziel einer unmittelbaren Verwertung solcher
Gasmischungen bis jetzt auf Schwierigkeiten stießen, die sich daraus ergaben, daß
ihre Absorption zu langsam verläuft und die Verwendung verdünnter Flüssigkeiten
erfordert, wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten praktisch ausgeschaltet werden,
wenn die Absorption der Gasmischung durch die in Bewegung befindliche flüssige Masse
bei dem kontinuierlichen oben beschriebenen Verfahren in dem Augenblick erfolgt,
in welchem diese Masse Phosphat im Zustand des Monocalciumphosphates enthält. Die
Absorption erfolgt wegen der vergleichsweise großen vorhandenen Masse von flüssiger
Mischung, die mit den Gasen in Kontakt gelangt, und weil das Monocalciumphosphat
unmittelbar mit den Stickstoffoxyden reagiert, sehr leicht und vollzieht sich wegen
des ständigen Umlaufes der flüssigen Masse entsprechend dem Verlauf der Umsetzung
des Monocalciumphosphates in Phosphorsäure fortlaufend.
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Die gemäß dem neuen Verfahren erhaltene, hauptsächlich aus Phosphorsäure
und Kalksalpeter bestehende Aufschlußmischung wird gemäß einem weiteren Merkmal
der Erfindung zwecks Herstellung von Düngemitteln mit Phosphaten in Reaktion gebracht.
Die durch den Angriff dieser Phosphate durch die flüssige Mischung erhaltene Aufschlußmasse
wird hierbei gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung zwecks Granulation in
einem Stadium, in dem sie sich noch im flüssigen Zustand befindet und noch nicht
die Konsistenz eines Kittes erlangt hat, so behandelt, daß eine plötzliche Verfestigung
derselben herbeigeführt wird. Dies erfolgt entweder dadurch, daß die Aufschlußmasse,
vorzugsweise in dünner Schicht, mit der gekühlten Wandung eines Zylinders in Berührung
gebracht und der erhaltene Belag abgeschabt und zerkleinert wird oder indem in die
Masse unter Umrühren ein festes Endprodukt der gleichen Art eingetragen wird.
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Nach seiner Granulierung kann das Erzeugnis gegebenenfalls einer Nachreifung
in einem Behälter unterworfen werden.
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Es erweist sich als zweckmäßig, die Zeitspanne, während deren die
Masse sich in flüssigem Zustand befindet, soweit als möglich auszudehnen, um einen
wirksamen Kontakt zwischen der freien Phosphorsäure und den Phosphatstoffen vor
der Verfestigung zu sichern. Es wurde gefunden, daß man diese Zeitspanne dadurch
verlängern kann, daß man einen Teil der zur Herstellung der Mischung von Phosphorsäure
und Calciumnitrat verwendeten Salpetersäure als freie Säure verbleiben läßt.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden mit dem Ziel, die
flüssige Mischung auf einer möglichst niedrigen und damit für den Angriff der Phosphatstoffe
günstigen Temperatur zu erhalten, die Abfälle des Fertigproduktes und insbesondere
des Feingutes vor der Sortierung in diese Mischung eingeführt. Diese Abfälle wirken
nicht nur als solche abkühlend, sondern ihre Teilchen absorbieren außerdem bei ihrem
Inlösunggehen Wärme.
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Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung
von anderen zusammengesetzten Düngemitteln, wobei die zusätzlichen Elemente im Zuge
der Durchführung des Verfahrens an Punkten, welche je nach der Art dieser Elemente
verschieden sind, in den Kreislauf der Stoffe eingeführt werden. So kann man in
der Endstufe, in der die flüssige Mischung mit den Phosphatstoffen in Reaktion gebracht
wird, gleichzeitig
Kaliumsulfat zusetzen. Auch der Zusatz von Ammoniumsulfat
kommt in Frage. Dieser erfolgt zweckmäßig bei der Aufgabe der Masse in die Granulierungsvorrichtung.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine zur Durchführung des neuen
Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise geeignete Vorrichtung, die nachstehend
an Hand der Figuren im einzelnen beschrieben wird. Von den Figuren sind die Fig.
i und 2 schematische Ansichten der G"samtanlage im Aufriß und im Grundriß; Fig.
3 ist ein Vertikalschnitt gemäß derLiriieK-i der Fig. 2; Fig. 4 ist eine die Einzelheiten
des Bottichs, in welchem die Herstellung der flüssigen Mischung von Phosphorsäure
und Calciumnitrat erfolgt, zeigende Aufsicht; Fig. 5 ist ein Vertikalschnitt gemäß
Linie M-N der Fig. 4; Fig. 6 ist ein Vertikalschnitt gemäß Linie P-Q der Fig. 4;
Fig. 7 ist eine schematische Darstellung der Angriffskurven in Aufsicht in dem Fall,
in welchem die Einrichtung mit einem Absorber für Stickstoffoxyde ausgerüstet ist.
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Der Bottich i, in welchem der anfängliche Angriff der Phosphatstoffe
erfolgt, besteht aus einem Behälter aus säurebeständigem Stahl und besitzt eine
doppelte, kühlende Wandung (Fig. 4, 5 und 6). Er ist durch eine mittlere Scheidewand
2 in zwei Abteile i" und ib unterteilt. Auch diese Mittelwand ist zu Kühlzwecken
doppelwandig ausgebildet. Sie erstreckt sich nicht über die gesamte Breite des Bottichs,
sondern beläßt an einem seiner beiden Enden einen freien Raum 3 über die gesamte
Höhe des Bottichs, welcher den Übertritt der Reaktionsmasse aus dem einen Abteil
in das andere ermöglicht. An dem entgegengesetzten Ende weist die Scheidewand :2
in der Nachbarschaft des Bodens des Bottichs eine Öffnung 4 auf, durch welche die
flüssige Masse von dem einen Abteil in das andere mittels einer Sangvorrichtung-5
gesaugt wird, welche gemäß dem Ausführungsbeispiel aus einem in einem Gehäuse 5
untergebrachten Saugpropeller besteht. Die in Reaktion befindliche Masse läuft daher,
wie dies die Pfeile andeuten, kontinuierlich in dem Behälter um, und die Möglichkeit
des Vorhandenseins von im Ruhezustand verbleibenden Schichten wird durch die aufsteigende
Bewegung, welche der Masse durch das durch die Öffnung die Saugwirkung 5 und das
Gehäuse 6 gebildete System erteilt wird, verhindert.
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In dem unferen Teil des Mantels 6 vorgesehene regelbare Öffnungen
ermöglichen es, nach Belieben einen mehr oder weniger großen Teil der Masse aus
dem Abteil ib in den Umlauf der Saugwirkung zurücktreten zu lassen, wodurch entsprechend
der Umlauf von dem Abteil i" nach dem Abteil ib Verhindert und es infolgedessen
möglich wird, eine gewünschte Umlaufgeschwindigkeit einzustellen, die im allgemeinen
so bemessen wird, daß sich ein vollständiger Umlauf in 2o bis 30 Minuten
vollzieht. Rührvorrichtungen 8 mit geneigten Schaufeln, die dachziegelartig angeordnet
und völlig einge. taucht sind und deren Achsen im gleichen Sinn umlaufen, rühren
die Masse energisch, um den Verlauf der Reaktionen zu beschleunigen und das Austreten
der Blasen des Kohlensäuregases zu erleichtern. Diese Bewegung der sich in Kontakt
mit den Wandungen des Bottichs befindenden Masse trägt zusätzlich zu ihrer wirksamen
Kühlung bei.
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Die Phosphate sowie das von der Siebung stammende Feingut werden bei
9 am Ende des Abteils i" eingeführt. Die Salpetersäure wird an einer im Sinne der
Bewegung der Masse vorwärts, d. h. gewissermaßen stromabwärts liegenden Stelle über
eine durch eine Zuführungsleitung io gespeiste Rampe iod, dlie verschiedene, beliebig
regelbare Öffnungen io@b aufweist. und. unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mündet,
eingeführt. Bei der Auswahl der einen oder mehrerer in Betrieb zu nehmender Öffnungen
ist die Notwendigkeit zu berücksichtigen, die Masse während ihres Umlaufes in dem
notwendigen flüssigen Zustand' zu erhalten, so d,aß also dne Aufgabe der Säure an
einem um so näher an dem Punkt 9, an welchem die Aufgabe der Phosphate erfolgt,
liegenden Punkt erfolgen muß, je mehr die Masse die Neigung hat, in den pastenförmigen,
Zustand überzugehen.
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Ein. Wehr i i regelt die Höhe des Flüssigkeitsspiegels in diem Bottich.
Überliesen ist eine Haube i2, angeordnet, .die dem Zweck dient, die frei werdenden
Gase und Dämpfe zu sammeln.
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Die flüssige Mischung von Phosphorsäure und Calciumnitrat ergießt
sich unter der Einwirkung der Schwerkraft über das verstellbare Wehr ii des Bottichs
i in einen zweiten Behälter 13 aus. säurebeständigem Stahl, in welchem der Aufschluß
der Phosphate zum Zwecke der Erzeugung von stickstoffhaltigen, Phosphatdüngemitteln
durchgeführt wird.
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Der Behälter 13 besitzt (Feig. i, 2 und 3) einen halbzylindrischen
Boden 14 und eine dichte Haube 15, durch welche durch eine Öffnung 17 die
aufzuschließenden Phosphate und gegebenenfalls eine gewisse Menge an Fertigprodukt
- eingeführt werden. Das Material. wird durch geneigte Rührflügel 16 gerührt, welche
gleichzeitig seine Fortbewegung nach der Granuliervorrichtung 18 bewirken, in welche
es unmittelbar hinabfällt. .
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'Die Granuliervorric'htung 18, die aus gewöhnlichem Stahl besteht,
weist einen Mantel i9, auf, der durch zwei zylindrische Teile gebildet wird und
in welchem in gegenläufigem Sinn zwei Wellen 2o, 2,o umlaufen, die mit geneigten
Flügeln 21 ausgerüstet sind, welche das Material rühren und in Richtung auf die
Austrittsöffnung :2-2- Die Rührung erfolgt hinreichend energisch, um das Material
vom Anfang seiner Fortbewegung in der Granuliervorrichtung an zu zerbröckeln und
zu granulieren sowie die Körner nach allen Richtungen abzuschleudern, wodurch ihre
Kühlung begünstigt wird. Diese kann, noch durch einen Umlauf von Kaltluft durch
die Vorrichtung gesteigert werden.
Um Korrosionen der Granuliervorrichtung
durch das noch saure Material, welches aus dem Behälter 13 kommt, zu verhindern,
wird am Anfang der Granuliervorrichtung das für die Zumischung bestimmte Fertigprodukt
eingeführt, während das Endprodukt, welches aus dem Behälter 13 kommt, in den Granulator
erst an einer weiter -,veg in Richtung der Fortbewegung der Masse liegenden Stelle
einfällt. Dies wird durch die relative Anordnung des Behälters 13 zu dem Granulator
18. erreicht.
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über dem Granulator ist eine dichte Haube a4 angeordnet, durch welche
über die Rinne 23 das zuzumischende Fertigprodukt und gegebenenfalls eine kleine
Menge an sehr feingemahlenem Rohphosphat zugeführt wird, um derart einen Nebel zu
bilden, welcher die Körner umgibt und die frei werdenden sauren Dämpfe neutralisiert.
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über die Austrittsöffnungen 22 wird das granulierte Produkt in den
Reifungsbehälter 25 eingeführt, wo sich der Kristallisationsvorgang fortsetzt und-
das Material eine hinreichende Härte erhält.
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Die für die Reifung notwendige Zeitdauer schwankt je nach den
verwendeten Ausgangsstoffen. Sie liegt im allgemeinen zwischen i und 6 Stunden.
Das aus dem unteren Teil des Behälters entnommene Produkt wird durch das Becherwerk
26 der Siebvorrichtung 27 zugeführt. Das Feingut und das üb@erkorn werden in den
Herstellungsprozeß, und zwar in die verschiedenen entsprechenden Apparate (Behälter,
Granulator) zurückgegeben, während das sortierte Düngemittel der Verwendung zugeführt
wird.
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Jeder der beschriebenen Apparate ist dicht mit seinen Nachbarapparaten
verbunden, so daß die Anlage vollständig gekapselt ist. In dass Innere dieser Kapselung
wird ein Strom von trockener, vorzugsweise gekühlter Luft eingeführt., welcher die
Verringerung .der Temperatur des Materials insbesondere indem Granulator begünstigt.
Gleichzeitig sichert diese Anordnung die Aufrechterhaltung gesunder Arbeitsbedingungen
in dem Arbeitsraum gegenüber der frei werdenden Kohlensäure und den Stickoxyddämpfen,
,die sich, wenn auch in nicht großen Mengen, im Zuge der Herstellung ergeben. Nachdem
die Luft eine mit Schwefelsäure gefüllte Trockenkolonne 2$ passiert hat, gelangt
sie durch den dichten Mantel des Becherwerks 26 nach dem Sieb 27, strömt durch die
ganze Apparatur indem gleichen Sinne wie das Material und kehrt nach der Kolonne
2$ zurück. Ein in dem Kreislauf angeordneter Ventilator 2g sichert den Luftumlauf.
Ein mit den Eintritts- und Austrittsleitungen der Kolonne 28 verbundener Kamin
30 saugt, je nach Einstellung der Klappen 31 und 32, die Gesamtheit oder
einen Teil der mit Kohlensäuregas beladenen Luft ab.
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Wird die Anlage statt mit Salpetersäure mit einer Mischung von Sauerstoff
oder Luft und beispielsweise aus der katalytischen Oxydation von Ammoniak stammenden
Stickoxyden betrieben, so wird die Absorption dieser Gasmischung durch die flüssige
Mischung aus dem Behälter i in einem Absorber 33 bewirkt, der mit dem dem Auslauf
des Bottichs i entgegengesetzten Ende desselben über zwei Leitungen 34 und 35 (Fig.
7) verbunden ist.
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Die flüssige Masse läuft kontinuierlich unter der Einwirkung eines
(nicht dargestellten) Fortbewegungsmittels von dem Behälter i nach dem Absorber
33. Die in das Abteil ia des Behälters i, welcher in diesem Falle nicht an diesem
Ende mit dem Abteil 1b in Verbindung steht, mündende Leitung 34 führt dem Absorber
die aus Monocalciumphosphat bestehende flüssige Masse zu. Die in das Abteil ib des
Behälters mündende Leitung 35b fort diesem .die flüssige Masse nach Umsetzung des
Monocalciumphosphates zu Phosphorsäure wieder zu.
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Je nachdem, ob eine Gasmischung unter Druck oder nicht unter Druck
verwendet wird, kann der Absorber 33 in der einen oder anderen der nachstehend beschriebenen
Art-en ausgebildet sein: a) entweder als ein U-förmiges Rohr, durch dessen einen
Schenkel die flüssige Masse herabfließt, um durch den anderen wieder aufzusteigen;
die Gasmischung wird in das untere Rohr eingeführt, welches diese beiden Schenkel
verbindet, und tritt in den aufsteigenden Schenkel ein, welcher mit perforierten
Platten, die Widerstände bilden, oder anderen Vorrichtungen ausgerüstet ist, die
den Kontakt zwischen den Gasen und der flüssigen Masse verbessern; b) oder als ein
zylindrischer, fest angeordneter oder umlaufender Mantel, in welchem sich ein damit
konzentrischer Zylinder dreht, dessen Oberfläche mit Spiralen und Schaufeln versehen
ist, welche die Masse verteilen und rühren und sie zwingen, über die Innenfläche
des großen Zylinders und die Außenfläche des kleinen Zylinders herab.zurieseln und
derart .die Zahl der Berührungen zwischen den Gasen und der flüssigen Masse vervielfachen.
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Das Verfahren der Erfindung kann, wie in den folgenden Beispielen
erläutert, welche sich auf verschiedene der Abbildungen beziehen, durchgeführt werden.
Beispiele i. Die in Fig. i dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Behälter i
von 6 m3 Fassungsvermögen, einem Behälter 13 von i,29 m Durchmesser und 2 m Länge
und einem Granulator 18 von 2,65 m Breite und 4 m Länge. Mittels einer solchen Vorrichtung
können je Stunde unter den folgenden Bedingungen 7 t stickstoffhaltiges Phosphat.düngemittel
.hergestellt werden: In den Behälter i werden kontinuierlich je Stunde
1,582 kg So°/oige Salpetersäure, 3,36a kg Standard-Superphosphat und
700 kg gemahlenes Marokkophosphat (von .dem 9o0/9 ein. Sieb von 9o Maschen
je cms passieren) eingeführt.
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Das verwendete Standard Superphosphat ist ein völlig lösliches Superphosphat
mit i8°/a löslichem P205 auf 18,7% Gesamt-P205. Es wird durch Schwefelsäureaufschluß
von Marokkophosphat mit 33°/° I'205 unter Verwendung der folgenden anteiligen
Mengen
erhalten: 243 kg 681/oige Schwefelsäure auf 272 kg Marokkophosphat.
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Der Behälter i enthält ständig etwa 960o kg Material. Durch Wasserumlauf
in seinem Außenmantel wird die Temperatur auf 35° gehalten.
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Das Material ergießt sich kontinuierlich über das Wehr i i in den
Behälter 13, in welchen man ebenfalls je Stunde. 147o kg gemahlenes Marokkophosphat
einfüllt.
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Aus dem Behälter 13 fällt das Material in den Granulator 18, in welchen
man außerdem stündlich io 50o kg Fertigprodukt gibt.
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Aus dem Granulator kommen dann 17 500 leg granuliertes stickstoffhaltiges
Phosphatdüngemittel mit-einer Temperatur von 28 bis 30° der folgenden Zusammensetzung:
Gesamt-P205 18,40/0; lösliches 1320,5 i60/a; Salpeterstickstoff 4%.
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Dieses Produkt wird in dem Behälter 2,5 der Reifung unterworfen. Sobald
es erhärtet ist -und die Außentemperatur angenommen hat, wird es dem Sieb 27 aufgegeben,
wobei sieh durch den Siebvorgang einerseits Düngemittel der handelsüblichen Körnungen,
andererseits Feingut und Überkorn ergeben. io 50o kg (Feingut- und überkornanteil)
des Fertigprodukts werden stündlich in den Granulator 18 zurückgegeben, während
70o6 kg Handelsprodukt dem Lager zugeführt werden. .
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Da dieses stickstoffhaltige Phosphatdüngemittel verhältnismäßig langsam
reift, müßte für eine Anlage für die Herstellung wesentlicher Mengen. der in Fig.
i dargestellte Behälter 25 sehr große Abmessungen erhalten. Man kann auch auf ihn
verzichten und sich mit einer Reifung :des Produkts an freier Luft begnügen. Eine
andere Ausführungsmöglichkeit, besteht darin, daß der -Behälter -25 durch eine vorzugsweise
geneigte Mulde ersetzt wird, die mit einer Transportschnecke ausgerüstet ist, wie
dnes schematisch in Fig. 8 idargestellt ist. In, dieser Vorrichtung wird das den
Granülator verlassende Material ständig gerührt und nach dem Sieb hin transportiert,
welches in diesem Falle auf dem Flur des Arbeitsraumes aufgestellt ist. Das für
die Verwendung bei der Fabrikation bestimmte, d. h. in den Prozeß zurückzuführende
Fertigprodukt wird dann durch ein Becherwerk bis oberhalb * des Behälters , angehoben;
während der auf handelsübliche Körnungen gebrachte Rest dem Lager der Fabrik zugeführt
wird. Die Mulde der Transportvorrichtung kann durch Wasserumlauf gekühlt werden.
Die Kühlung des Produkts kann ferner durch einen Kaltluftumlauf im Innern der Mulde
beschleunigt werden.
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Eine andere Ausführungsform siebt vor, die in Fig. i dargestellte
T'rocknungskolon:ne durch eine Kälteerzeugungsmaschine zu ersetzen, dieKaltluft
erzeugt, die dann in-der gesamten-Apparatur zirkuliert.
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2. Statt wie nach Beispiel i ein Standard-Superphosphat von völliger
Löslichkeit zu verwenden, ist es in gewissen Fällen von Vorteil, ein Superphosphat
mit unvollkommener Löslichkeit zu benutzen. Beispielsweise können für die Herstellung
des Superphosphates die folgenden anteiligen Mengen verwendet werden: 243 kg 684/oige
Schwefelsäure auf 372 kg Marokkophosphat.
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Man erhält dann ein S@uperphoshat von unvollkommener Löslichkeit mit
2e,80/0 "Gesamt-P205, jedoch nur 14,8°/o löslichem P205.
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406o kg dieses Superphosphates können stündlich statt der Mischung
von Rohphosphat und Standard-Superphosphat gemäß Beispiel i in den Behälter i eingeführt
werden. Unter diesen Verhältnissen ergibt sich eine mit der des Beispiels i identische
Produktion.
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3. Gleichgültig, ob von Superphosphat mit völliger oder unvollkommener
Löslichkeit ausgegangen wird, kann das Superphosphat in dem Behälter i selbst dadurch
hergestellt werden, daß in diesen Behälter eine geeignete Menge von Schwefelsäure
und Rohphosphat gleichzeitig mit der- für die Bildung des stickstoffhaltigen P.hosphatdüngemittels
notwendigen Salpetersäure gegeben werden.. Beispielsweise können dem Behälter i
stündlich aufgegeben werden 26o4 kg Rohphosphat, 1701 kg 69%ige Schwefelsäure,
i5811 1cg 8o%ige Salpetersäure.
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Der übrige Teil des Herstellungsganges verläuft wie nach Bleispiel
i.
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Um ein fertiges Düngemittel mit dem gleichen Wassergehalt unter Verwendung
von nur 64,5%:iger Salpetersäure zu erhalten, muß eine konzentrierte Schwefelsäure
verwendet werden. Man füllt dann beispielsweise in den. Behälter i ein 26o4 kg Rohphosphat,
1484 kg 780/0i.ge Schwefelsäure und 1736 kg 64,5'o/oige Salpetersäure.
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4. Um ein an Salpeterstickstoff reicheres Düngemittel als das nach
den Beispielen i bis 3 erhaltene herzustellen, arbeitet man so, daß das Rohphosphat
allein :durch Salpetersäure, ohne zusätzliche Verwendung von Schwefelsäure oder
von Superphosphat aufgeschlossen wird. Die Apparatur ist die gleiche wie nach Beispiel
i.
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In den Behälter i werden je Stunde eingeführt 962 kg Marokkophosphat
mit 330/a P205, fein gemahlen, 1540kg 8C/äige Salpetersäure.
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Die Temperatur wird nach Beispiel i auf etwa 35° gehalten: Das Material
ergießt sich kontinuierlich in den. Behälter 13, in den d:en je Stunde i 0,5o, lcg
wie oben feinzerkleinertes Marokkophosphat mit 33°/0, P,05 gegeben werden. Das den
Behälter 13 verlassende Material wird durch Vermengung mit Fertigprodukt in dem
Granulator 18 wie nach Beispiel i granuliert. Es ergibt sich eine Erzeugung von
3,5 t je Stunde an stickstoffhaltigem Phosphatdüngemittel mit Gesamt-P205 19%, Wasser-
und citratlöslichem P205 15;2%:, Salpeterstickstoff 7,6%.
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5. -Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Mischdüngemittels
durch Zusatz von Kalium und Ammoniak enthaltenden Salzen zu dem stickstoffhaltigen
Phosphatdüngemittel im Zuge der-Herstellung gemäß Beispiel i.
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Es wird eine Mischung von Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat in den sich
aus der folgenden Reaktion ergebenden. anteiligen Mengen hergestellt: 2 N H4 N 03
-I- K2 S 04 = 2 K Ni03 @+ (N,H4) 2 S 04.
Es erfolgt eine doppelte
Umsetzung. In sehr trockenem Klima wird diese Reaktion durch Zusatz von i bis 30/0
Wasser zu der Salzmischung erleichtert. Die Vollendung der doppelten Umsetzung dauert
2 bis 3 Tage. Die sich hierbei ergebende Mischung von Kaliumnitrat und Ammoniumsulfat
wird in Mengen von _ 3,92okg je Stunde im Zuge der Herstellung des stickstoffhaltigen
Düngemittels gemäß Beispiel i eingetragen. Nach der Granulierung ergibt sich ein
Mischdüngemittel mit folgendem Gehalt: Wasser- und citratlösliches P20. io%, K20
io0/aa, Salpeterstickstoff 5,60/0, Ammoniakstickstoff 3°/0.
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Erwünschtenfalls kann das Düngemittel auf gleichen Gehalt an Ammoniakstickstoff
und Salpeterstickstoff eingestellt werden. Es genügt zu diesem Zweck, daß in den
Behälter 13 gleichzeitig mit der oben angegebenen Mischung eine zusätzliche Menge
an Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat gegeben wird.
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6. Bei allen vorstehend beschriebenen Durchführungsformen des Verfahrens
der Erfindung kann die für den Aufschluß verwendete Salpetersäure ganz oder teilweise
durch eine Mischung von Sauerstoff oder Luft mit. Stickoxyden ersetzt werden. Die
Apparatur für die Absorption dieser Gase ist in Fig. 7 schematisch durch das Rechteck
33 dargestellt. In der Praxis kann diese Absorptionsvorrichtung in verschiedener
Weise ausgebildet. sein, jedoch erweist es sich als zweckmäßig, eine Vorrichtung
zu wählen, bei welcher die von dem Behälter i kommende Flüssigkeit den. Gasen eine
möglichst große Austauschoberfläche darbietet.
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A. Eine erste Ausführungsform der Vorrichtung ist in den Fig. 9 und
io dargestellt. Fig. 9 ist eine Aufsicht auf den Bottich i mit dem Absorptionsapparat.
Fig. io ist ein Vertikalschnitt gemäß Linie A-B der.Fig. 9.
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Das aus dem Bottich i kommende Material bewegt sich in dem Schenkel
34 des U-Rohres nach unten. In dem unteren Teil dieses Schenkels trifft es auf die
durch die Leitung 36 eingeführten Stickoxvde. Anschließend steigt das Material durch
den vertikalen Schenkel 35 des U-Rohres auf, welcher mit einer Anzahl von perforierten
Platten versehen ist. Im oberen Teil des Schenkels 35 werden die in Reaktion getretenen
Gase dann durch die Leitung 37 weitergeführt, während das -Material in den Bottich
i zurückkehrt. Die abgezogenen Gase können in den Kreislauf zurückgeführt werden,
wenn sie nicht bereits durch einen einzigen Durchgang durch die Vorrichtung völlig
ausgenutzt worden sind.
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B. Eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung zur Absorption der
Stickoxyde ist schematisch in den Fig. i i und 12 veranschaulicht. Die Fig. i i
ist eine Aufsicht auf den Behälter i und die eigentliche Absorptionsvorrichtung;
Fig. 12 ist ein Vertikalschnitt durch die Absorptionsvorrichtung. Sie besteht aus
zwei konzentrischen, horizontal liegenden Zylindern mit der Achse X-X'. Der äußere
Zylinder 38 ist fest. Der innere Zylinder 39 kann um seine Achse umlaufen. Er trägt
einen schraubenförmigen Ansatz, und seine Oberfläche ist: mit einer Anzahl von kleinen
Näpfchen 4.2 ausgerüstet. Die Stickoxyde werden durch die Leitung 43 in den Zylinder
38 eingeführt. Die aus dem Bottich i kommende flüssige Mischung wird in den Zylinder
38 durch die Leitung 34 eingeführt. Die Menge der eingeführten :Mischung wird so
geregelt, daß ihr Spiegel in dem Zylinder 38 immer etwas unterhalb der Achse des
Zylinders liegt.
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Unter der Wirkung einer langsamen Drehung' des Zylinders 39 nehmen
die Näpfchen 42 die in dem Zylinder 38 enthaltene flüssige Mischung auf und gießen
diese aus, so daß sie ständig über die Wandungen: des Zylinders 39 rieselt und den
zwischen den beiden Zylindern zirkulierenden Gasen eine große Berührungsfläche darbietet.
Abgesehen hiervon hat der schraubenförmige Ansatz 41, welcher das Rühren der flüssigen
Mischung unterstützt, auch die Wirkung, die Mischung allmählich bis zum anderen
Ende des Zylinders 38 zu transportieren, von wo sie schließlich durch die Leitung
35 abgeführt wird, um in den Bottich i zurückzukehren. Die nicht absorbierten Gase
werden durch die Leitung 44 abgezogen. Sie können in den Kreislauf zurückgeführt
werden.
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In allen Fällen ist es von Vorteil, die Gase vor der Absorption auf
niedrige Temperatur (o° oder weniger) herunterzukühlen. Unter diesen Bedingungen
setzt sich das N02 in N,04 um, welches wesentlich leichter in Reaktion tritt als
das NO2. Es wird daher der Aufschluß beschleunigt und die Ausbeute gesteigert.
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7. Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung der Granulierung, wobei
die den Behälter 13 verlassende flüssige Masse einer schroffen Kühlung unterworfen
wird. Die hierfür verwendete Vorrichtung ist schematisch in Fig. 13 dargestellt.
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Der Behälter 13 ist mit einem sehr breiten Wehr versehen, über welches
das Material sich in dünner Schicht ergießt und auf einen Zylinder mit horizontaler
Achse, der mit geringer Geschwindigkeit umläuft, auffällt. Im Innern dieses Zylinders
zirkuliert eine gekühlte Lauge von -15 oder -2o°. Das Material verfestigt sich,
wenn es in Kontakt mit dem gekühlten Zylinder gelangt und rollt sich auf diesen
in Form eines kontinuierlichen Belags auf. Nachdem das Material etwas weniger als
eine Umdrehung mitgemacht hat, wird es von dem Zylinder mit Hilfe von Messern 47
gelöst und fällt auf ein Transportband od. d;gl., welches es nach dem Lager transportiert.
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Die Breite des Wehrs ist im wesentlichen gleich der Länge des Zylinders.
Diese, sein Durchmesser und seine Drehgeschwindigkeit werden der gewünschten Leistung,
der Art der hergestellten Düngemittel und der Intensität der Kühlung entsprechend
bemessen.
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Beispielsweise beträgt für eine stündliche Produktion von 3,5 't stickstoffhaltiges
Phosphatdüngemittel in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise die Breite des Wehrs
2 m, die Länge des
Zylinders 2,io m und sein Durchmesser 2 m. Der
Zylinder macht eine Umdrehung in 2,5 Sekunden, und die Dicke der Düngemittelschicht,
die auf den Zylinder auffällt, beträgt 2,2 mm. Die vollständige Verfestigung des
Düngemittels dauert 15 bis 2o Sekunden, je nach der Konzentration der für seine
Herstellung verwendeten Salpetersäure von 8o bis 72°/a.