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Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln Gegenstand
der Patentanmeldung C 14682 IV a/ 16 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
durch kontinuierliches Aufschließen von Rohphosphaten mit 60- bis 82"/oiger Schwefelsäure
zusammen mit 50- bis 65"/oiger Salpetersäure oder mit 60- bis 82°/oiger Schwefelsäure
allein bis zum _INIonocalciuniphosphat bzw. bis zur freien Phosphorsäure durch gleichzeitiges
Eintragen einander entsprechender Mengen an Reaktionskomponenten in ein in einer
geeigneten Mischvorrichtung befindliches, aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes
Vorlagevolumen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung gut
fließender und damit gut v erarbeitbarer Aufschlußgemische Ammonnitrat als festes
Salz oder als wasserhaltige Schmelze mit einem Mindestgehalt von 80"/e N H4
NO, gleichzeitig mit dien angeführten Reaktionskomponenten in das genannte
Vorlagevolumen eingetragen wird, mit der Maßgabe, daß mindestens 0.5 Mol Ammonnitrat
auf 1 Mol P205 im Rohphosphat angewandt werden und daß ein Wassergehalt von 15 bis
25°/e, vorzugsweise 17 bis 22"/o-, in dein Aufschlußgeinisch ständig aufrechterhalten
wird, worauf das erhaltene Aufschlußgemisch in bekannter Weise bis auf einen PH-Wert
von etwa 6,0 bis 6,7 ammonisiert und das erhaltene Ammonisierungsgemisch, das gegebenenfalls
während oder nach Beendigung des Ammonisierungsvorganges mit Kalisalzen vermischt
wird, in bekannter Weise granuliert und getrocknet wird.
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Anstatt daß man - wie vorgeschlagen. - das Ammonnitrat als festes
Salz oder als wasserhaltige Schmelze mit einem Mindestgehalt von 80 "/o \T H41T
03 gleichzeitig mit den angeführten. Reaktionskomponenten in das genannte Vorlagevolumen
kontinuierlich einträgt, wird in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung
C 14682 IV a/ 16 so verfahren, daß man eine Teilmenge des beim Ammonisieren von
fertigem Aufsdhlußgemisch anfallenden ammonnitrathaltigen Ammonisierungsgemisches
kontinuierlich in den Aufschlußbehälter zurückführt, wobei das Ammonisierungsgemisch
gleichzeitig mit dem Rohphosphat und den erwähnten Aufschlußsäuren in das genannte
Vorlagevolumen unter Rühren od. dgl. gegeben wird, mit der Maßgabe, daß die mit
dem ammonnitrathaltigen Ammonisierungsgemiseh zurückgeführte Ammonnitratmenge so
bemessen wird, daß mindestens 0,5 Mol Ammonitrat auf 1 Mol P, 05 im Rohphosphat
kommen und daß ein Wassergehalt von 15 bis 25°l0, vorzugsweise 17 bis 22"/o, in
dem Aufschlußgemisch ständig aufrechterhalten wird.
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Die Arbeitsweise gemäß der vorliegend beschriebenen Erfindung stellt
insofern eine Verbesserung bzw. weitere Ausbildung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung
dar, als es auf Grund der vorliegend beschriebenen Arbeitsweise nicht mehr erforderlich
ist, das erfindungsgemäß benötigte Ammonnitrat als festes Salz oder als wasserhaltige
Schmelze mit einem Mindestgehalt von 80°/o NH4IIT03 in einer besonderen Anlage herzustellen.
Vielmehr wird das erfindungsgemäß benötigte Ammon.nitrat im Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens, nämlich bei der Ammonisierung des Aufschlußgemisches, erzeugt. Hierbei
ergibt sich noch der besondere Vorteil, daß das erfindungsgemäß benötigte Ammonnitrat
ständig im Umlauf bleibt, indem in der Zeiteinheit etwa die gleiche Menge Ammonnitrat
in Form von ammonnitrathaltigem Ainmonisierungsgemisch aus der Ammonisierungsapparatur
dem Aufschlußbehälter zufließt, wie sie in Form von fertigem Aufschlußgemisch aus
dem Aufschlußbehälter der Ammonisierungsapparatur zufließt.
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Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Arbeitsweise besteht darin,
daß praktisch keine zusätzliche Wassermenge durch das erfindungsgemäß benötigte
Ammonnitrat in das Aufschlußgemisch eingeführt wird, wie dies bei Zugabe von Ammonnitrat
in Form von wasserhaltigen Ammo.nnitratschmelzen nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung
der Fall ist.
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Das erfindungsgemäß hergestellte, etwa 70 bis 85° C heiße Aufschlußgemisch
verläßt den Aufschlußbehälter nach einer Verweilzeit von etwa 1/z bis 11/z Stunden
und wird zwecks Weiterverarbeitung auf Mehrnährstoffdüngemittel einer Ammonisieru.ngsapparatur
zugeführt, worin es in bekannter Weise bis auf einen pH-Wert von etwa 6-,0 bis 6,7
ammonisiert wird. Zur Herstellung von NPK-Düngemitteln wird das Aminonisierungsgemisch
Während
oder nach Beendigung des Ammonisierungsvorganges mit Kalisalzen vermischt. Die erhaltenen
Maischen werden in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Es werden Mehrnährstoffdüngemittel erhalten, worin je nach der im
Verhältnis zur Rohphosphatmenge angewandten Aufschlußsäuremenge und je nach dem
eingestellten Ammonisierungsgrad der wasserlösliche P"0.,-Anteil 10 bis 98'% und
der citratlösliche P.,0.-Anteil 95 bis 99% der gesamten im Düngemittel enthaltenen
P, 0. -Menge beträgt.
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Die deutsche Auslegeschrift 1002 009 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von llehrnährstoffdüngemitteln,wonach einem Gemisch aus Salpetersäure
und Schwefelsäure vor der Eintragung der aufzuschließenden Rohphosphate eine etwa
56- bis 70%ige Ammonnitratlauge zugefügt wird. An der genannten Auslegeschrift wird
ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es für das beschriebene Verfahren. wesentlich
sei, daß die Zugabe des Ammonnitrats vor der Eintragung der Rohphosphate nicht in
Form einer Schmelze, sondern in Formeiner wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 50
bis 70% NH4 X TO, zu der Aüfschlußsäure erfolgt. Bei Verwendung einer derartigen
wäßrigen Lösung ergibt sich nach der genannten Auslegeschrift der Vorteil, daß man
sowohl temperaturmäßig als auch hinsichtlich des Schäumens eine gut beherrschbareAufschlußlösung
erzielt und daß außerdem der so erhaltene Brei transport- und mischfähig bleibt.
Bei Einsatz einer Schmelze entstehen dagegen, wie in der genannten Auslegeschrift
ausgeführt wird, feste Produkte, die erst besonders zerkleinert werden müssen. Ferner
ergeben sich apparative Schwierigkeiten, die durch das Verfahren der genannten Auslegeschrift
gerade verhindert werden sollen.
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Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wo das Ammonnitrat
in Form von ammonnitrathaltigem Ammonisierungsgemisch dem Aufschlußgemisch während
des Aufschlußvorganges kontinuierlich zugeführt wird, gut fließende und somit gut
verarbeitbare Aufschlußgemische erhalten.
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In der schweizerischen Patentschrift 254244 wird ein Verfahren zur
Herstellung granulierter Komplex-Düngemittel vorgeschlagen, wobei insbesondere von
Monocalciumphosphat enthaltenden mineralsauren Rohphosphataufschlußgemischen ausgegangen
wird. Um die bei der Granulierung derartiger Gemische behanntlich auftretenden Schwierigkeiten
zu vermeiden, wird den genannten Gemischen eine etwa 80- bis 85%ige Ammonnitratschmelze
zugegeben, nachdem die mineralsauren Aufschlußgemische mit Kalk, Ca.lciumcarbonat,
Ammoniak oder anderen geeigneten basisch reagierenden Stoffen neutralisiert worden
sind. Bei Verwendung von mindestens 25%, Ammonnitrat, bezogen auf das Ausgangsgemisch,
ist es nicht erforderlich, daß die Neutralisation bei Zugabe des Nitrats bereits
beendet ist, vielmehr genügt es, daß der neutralisierende Stoff dem Gemisch vor
Zugabe des Nitrats einverleibt wird.
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Auf keinen Fall erfolgt somit bei dem Verfahren der genannten schweizerischen
Patentschrift eine Zugabe des Ainmonnitrats während des Aufschlußvorganges zu dem
sauren Aufschlußgemisch,wie dies bei dein erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist,
wo das Ammonnitrat in Form von ammonnitrathaltigem Ammonisierungsgemisch dem Aufschlußgemisch
während des Aufschlußvorganges kontinuierlich zugeführt wird.
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Auch wird das Ammonnitrat bei dem Verfahren der genannten schweizerischen
Patentschrift - im Gegensatt zu dem erfindungsgemäßen Verfahren - nicht zu dem Zweck
zugegeben, die Fließfähigkeit des Aufschlußgemisches zu erhöhen, sondern die Granulierung
des Düngemittelgemisches zu erleichtern.
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Zwischen der Arbeitsweise der deutschen Patentschriften 680 101 und
686 447 und der des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht folgender wesentlicher
Unterschied: Bei den bekannten Verfahren wird die durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit Salpetersäure erhaltene fertige Aufschlußlösung in eine Ammonnitratschmelze
bzw. Ammonnitrat-Ammonsulfat-Schmclze eingetragen und die so erhaltene Masse während
des Zulaufs oder nach beendetem Zulauf der Aufschlußlösung mit Ammoniak neutralisiert.
Auf diese Weise gelingt es, wie in den genannten deutschen Patentschriften ausgeführt
wird, nach Überführung der Masse in den streufähigen Zustand vollständig homogene
Düngemittel von großer Haltbarkeit herzustellen.
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Bei dem erfindunggsgemäßen Verfahren wird dagegen während des Aufschlußvorganges
Ammonnitrat in Form von ammonnitrathaltigem Ammonisierungsgeniisch dem Aufschlußgemisch
kontinuierlich zugeführt, mit dem Ziel, zu gut fließendem und damit zu gut verarbeitbaren
Aufschlußgemischen zu gelangen, ein Problem, das bei Verwendung einer aus 60- bis
82%iger Schwefelsäure und 50- bis 65d/oiger Salpetersäure bestehenden Aufschlußsäure
noch seiner Lösung bedurfte. Das vorerwähnte Problem besteht jedoch bei den Verfahren
der beiden genannten deutschen Patentschriften überhaupt nicht, da bei diesen das
Rohphosphat ausschließlich mit Salpetersäure mittlerer Konzentration aufgeschlossen
wird, wobei bekanntlich ohne erfinderisches Zutun flüssige, gut verarbeitbare Aufschlußlösungen
erhalten werden.
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Das in der deutschen Patentschrift 945 093 beschriebene Verfahren
gehört zu einer Gruppe bekannter Verfahren, wonach breiförmige Düngesalze, die einen
wesentlichen Anteil einer flüssigen Phase enthalten, insbesondere breiförmige, beim
Ammonisieren von salpetersauren Aufschlußprodukten von Rohphosphat erhaltene Reaktionsgemische,
unter Verwendung von Rückgut granuliert und getrocknet werden. Von den bekannten
Verfahren, bei denen das LTberlcorn zunächst gemahlen und dann zusammen mit dem
Feingut in dem Granulierwngsvorgang gegeben wird, unterscheidet sich das Verfahren
der genannten deutschen Patentschrift im wesentlichen dadurch, daß das Überkorn
nicht gemahlen und - von dem Unterkorn getrennt - für sich weiter verwendet wird.
Es wird in die breiförmige Masse an einer Stelle eingeführt, an der der Brei noch
genügend flüssig ist, um von dem Überkorn so viel aufzulösen, daß seine Korngröße
unter bzw. höchstens auf die gewünsehteKorngrößedes Fertigproduktes verringert wird.
Der durch diepartielle Auflösung des Überkorns konzentrierte und verdickte Brei
wird dann in eine Mischvorrichtung eingeführt, in welcher ihm das Feingut zugesetzt
wird, um auf den Körnern des Feingutes zu kristallisieren und deren Korngröße zu
erhöhen.
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Im Falle der Herstellung von Mehrnährstoffd.üngeinitteln wird nach
der genannten deutschen Patentschrift derart verfahren, daß eine Teilmenge des verwendeten
Überkorns einem Brei zugesetzt wird, der durch partielle Ammonisierung des salpetersauren
Aufschlußgemisches von Rohphosphat erhalten wird, während die Zugabe der restlichen
Teilmenge im Verlauf der Endammonisierung erfolgt. Der auf diese Weise erhaltene
Brei wird einer Mischvorrichtung zugeführt, wo ihm das Feingut zugegeben wird.
Es
liegt auf der Hand, daß das Verfahren der genannten deutschen Patentschrift mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren nichts zu tun hat, wonach eine Teilmenge des flüssigen
Ammonisierungsgemisches in den Aufscblußhehälter während des Aufschlußvorganges
kontinuierlich zu dem Zweck zurückgeführt wird, die Fließfähigkeit -des Aufschlußgemisches
zu erhöhen.
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Beispiel In ein aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen
von 10m3 werden stündlich 3800 kg Marokkophosphat (32,9% 13,05), 2900 kg Schwefelsäure
(80%ig), 3850 kg Salpetersäure (58%ig) und 2100 kg ammonnitrathaltiges Ammonisierungsgemisch
(25,2% N H4 N 03), das beim Ammonisieren von fertigem Aufschlußgemisch erhalten
worden ist, unter Rühren eingeführt. Es entsteht ein gut fließendes Aufschlußgemisch,
dessen Temperatur 82 bis 88° C beträgt.
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Aus dem Aufschlußbehälter fließen stündlich etwa 12500 kg Aufschlußgemisch
ab, daß einer Ammonisierungsapparatur zugeführt wird, worin es in bekannter Weise
ammonisiert wird, bis ein p),-Wert von etwa 6,2 erreicht ist. Während des Granulierungsvorganges
werden den Ammonisierungsgemisch 3100 kg Kaliumchlorrid (60% K20) zugemischt. Das
erhaltene Gemisch wird in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemitt.el mit rund 100/0-N, 100/0p20,
und 15% K20 erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 33,51/o wasserlöslich und
98,0% citratlöslich.