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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln mit einem Gehalt an Kalium und Phosphor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kalium und Phosphor enthaltenden Dünge- mitteln, wobei Apatitgestein bzw. Phosphatmineralien oder Phosphaterz und Kaliumchlorid als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Phosphatmineralien oder-erze, die das Ausgangsmaterial für nahezu die gesamte Herstellung von Phosphor enthaltenden künstlichen Düngemitteln darstellen, sind natürlich vorkommende Produkte, deren Zusammensetzung von Lagerstätte zu Lagerstätte verschieden ist, wobei jedoch der Hauptbestandteil von Fluorapatit gebildet wird, der im wesentlichen der Formel Ca (PO)F entspricht.
Früher wurden Phosphatmineralien hauptsächlich zur Gewinnung von Superphosphat aufgearbeitet, heutzutage besteht jedoch in steigendem Masse die Neigung, Mischdünger herzustellen, die neben Phosphor auch noch andere Elemente enthalten, die für die Pflanzennahrung wesentlich sind, nämlich Kalium und Stickstoff.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischdünger, die zumindest Kalium und gegebenenfalls auch Stickstoff in für Düngezwecke zufriedenstellenden Mengen enthalten, zu schaffen. Im folgenden werden diese Typen von Düngemitteln als PK-Düngemittel bzw.
NPK -Düngemittel bezeichnet werden.
Zur Gewinnung der Mischdünger muss der Phosphorgehalt des Phosphatminerals in eine lösliche Form übergeführt werden, in der er für die Pflanzen verfügbar bzw. aufnehmbar ist, und dies erfolgt gewöhnlich durch Behandlung des Minerals mit einer Mineralsäure. Diese Behandlung wird im folgenden als Digerieren bezeichnet.
Das Kalium eines Mischdüngers wird üblicherweise durch Kaliumchlorid, das in den meisten Fällen die billigste Kaliumquelle darstellt, geliefert.
Der Stickstoff kann auf verschiedene Weise eingebracht werden, beispielsweise durch Verwendung von Salpetersäure zum Digerieren des Phosphatminerals oder durch Neutralisieren des Säureaufschlussproduktes mit Ammoniak, wenn z. B. zum Digerieren Schwefelsäure verwendet worden ist.
Auf diese Weise wird bei der Herstellung eines PK-Düngemittels das Ausgangsmaterial im allgemeinen im Endprodukt aufscheinendes Calcium und auch Chlor zusätzlich zu den vom Ernährungsstandpunkt aus wertvollen Elementen liefern.
Sowohl Calcium als auch Chlor sind üblicherweise in den Düngemitteln unerwünscht, und ein wesentlicher Teil der Kosten für die Herstellung von Mischdüngern aus Phosphatgestein ist auf die Bemühungen zurückzuführen, das Calcium zu entfernen oder es in einem solchen Umfang unschädlich zu machen, dass der Phosphor für die Pflanzen verfügbar wird und das Endprodukt in physikalischer Hinsicht brauchbare bzw. annehmbare Eigenschaften aufweist. Demnach wird bei verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern das Calcium entweder entfernt oder in Form von Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Carbonat unschädlich gemacht.
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Die Anwesenheit von Chlor zusammen mit Stickstoff stellt in einer Reihe der üblicheren verwen- deten NPK-Düngemittel eine besondere Gefahrenquelle dar ; beim Erhitzen der NPK-Dünger kann näm - lich eine Zersetzung eintreten, die eine Freisetzung von giftigen Gasen zur Folge hat, die im Falle der erwähnten NPK-Düngemittel vor allem deshalb besonders gefährlich ist, weil sie, wenn sie einmal, bei- spielsweise durch lokales Erhitzen in einer Lagerstelle, begonnen hat, ohne weitere Wärmezufuhr fortschreiten kann, da die auftretenden Prozesse von sich aus genügend Wärme entwickeln. Es wird daher schon allein aus Sicherheitsgründen von grossem Wert, und in manchen Fällen, z. B. bei Kupfer enthaltenden Düngemitteln, sogar erforderlich sein, das in anderer Hinsicht unerwünschte Chlor zu entfernen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern mit verminderten Gehalten an Calcium und Chlor unter Verwendung von Phosphatmineral oder-erz und Kaliumchlorid als Ausgangsmaterialien zu schaffen und gleichzeitig Calcium und Chlor in Form einer Lösung von Calciumchlorid zu entfernen.
Demnach umfasst das Verfahren gemäss der Erfindung die Verfahrensschritte, bei welchen eine Lösung von Phosphatmineral in einer Mineralsäure mit einem Kationenaustauscher, der zum Austausch zumindest eines Teiles der Calciumionen der Lösung des Phosphatminerals durch Kaliumionen mit Kaliumionen beladen ist, behandelt wird, worauf dann der Ionenaustauscher und die Lösung getrennt werden, die Lösung zur Gewinnung des Düngemittels aufgearbeitet und der Ionenaustauscher mit Hilfe einer Ka- liumchloridlösung für eine neuerliche Verwendung regeneriert wird.
Wenn z. B. gepulvertes Phosphatmineral mit Salpetersäure vermischt wird, wird die flüssige Phase gegebenenfalls Calcium und Wasserstoff in Form von Kationen enthalten. Die Calciumionen und in einem geringeren Ausmass auch die Wasserstoffionen können in Berührung mit einem mit Kalium beladenen Kationenaustauscherharz gegen Kaliumionen ausgetauscht werden. Der verbrauchte Kationenaustauscher kann dann durch Behandeln mit einer starken Lösung von Kaliumchlorid regeneriert und neuerlich verwendet werden. Bei der Regeneration werden die absorbierten Calciumionen durch Kaliumionen aus der Kaliumchloridlösung ersetzt und auf diese Weise zusammen mit, den Chlorionen entfernt, wenn der Ionenaustauscher aus der Regenerationslösung abgetrennt wird.
Dieses grundlegende Prinzip zur Herstellung eines Mischdüngers mit einem Gehalt an Kalium und Phosphor kann in verschiedener Weise abgeändert werden.
Durch mehr oder weniger weitgehende Ausführung des Ionenaustauschprozesses kann das Ausmass, in welchem Calcium durch Kalium ausgetauscht wird, geändert werden, und dadurch ist es möglich, nachdem der Phosphorgehalt nicht beeinflusst wird, das erhaltene Düngemittel auf das gewünschte Verhältnis zwischen seinem Gehalt an Phosphor und Kalium einzustellen.
Wenn eine möglichst weitgehende Entfernung des Calciums gewünscht ist, kann eine Änderung des Phosphor-Kalium-Verhältnisses durch Verwendung einer kleineren oder grösseren Menge von Phosphorsäure in der für das Digerieren verwendeten Mineralsäure erhalten werden.
Für den Fall, dass ein Düngemittel gewünscht wird, das neben Kalium und Phosphor noch Stickstoff enthält, d. h. also ein NPK-Dünger, kann dies gleichfalls auf Grund des angeführten Prinzips durch gänzliche oder teilweise Verwendung von Salpetersäure als Mineralsäure zum Digerieren des Phosphatgesteins oder aber durch Neutralisation eines Überschusses der zum Digerieren verwendeten Säure mit Ammoniak bewirkt werden.
Sofern für das Digerieren Salpetersäure eingesetzt wird, kann weiterhin auch ein Teil des Calciums vor dem lonenaustauschverfahren als Calciumnitrat entfernt werden.
Es ist im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung ferner möglich, die Lösung des Phosphatminerals einerseits mit einem mitKaliumionen beladenen Ionenaustauscher, und anderseits mit einem mit Ammoniumionen beladenen Ionenaustauscher zusammenzubringen, wodurch ein Teil des Calciums durch Kalium und ein anderer Teil des Calciums durch Ammonium ersetzt wird. Ein mit Ammoniumionen beladener Ionenaustauscher kann mit Ammoniak oder z. B. mit einer Ammoniumcarbonatlösung, die aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser erhalten werden kann, regeneriert werden. Ein Ionenaustauscher, der sowohl mit Kaliumionen als auch mit Ammoniumionen beladen ist, kann gleichfalls eingesetzt und mit Hilfe einer ammonialkalischen Lösung von Kaliumchlorid regeneriert werden.
In manchen Mischdüngern, z. B. solchen zum Düngen von Rüben, ist ein Gehalt an Natrium erwünscht. Gemäss der Erfindung kann dies durch Verwendung von Meerwasser (Seewasser) zum Lösen des zum Regenerieren des Ionenaustauschers verwendeten Kaliumchlorids bewirkt werden, und der Ionenaustauscher ist dann mit einer Mischung von Kalium- und Natriumionen aus dem Seewasser beladen. Dies setzt jedoch voraus, dass Seewasser bei oder in unmittelbarer Nähe der Anlage zur Herstellung des Düngemittels vorhanden ist ; dies wird aber im allgemeinen der Fall sein, weil ein Transport der Ausgangs-
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