AT220643B

AT220643B - Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Düngemitteln

Info

Publication number: AT220643B
Application number: AT405159A
Authority: AT
Inventors: Bernard Bigot
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1958-06-10
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1962-04-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Düngemitteln 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten (komplexen) Düngemitteln durch Einwirkung von Salpetersäure auf Kalziumphosphat, Neutralisation des Einwirkungsproduktes mit Ammoniak und Umwandlung des Kalziumnitrats in Kalziumkarbonat mittels Kohlendioxyds unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniumnitrat. 



   Dieses bekannte Verfahren kann in Form mehrerer aufeinanderfolgender Phasen dargestellt werden, die durch die folgenden Reaktionen veranschaulicht werden können : a)   Säureangriff :   
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 Der Wert x für die im freien Zustande verbleibende Salpetersäure hängt von der Zusammensetzung des Phosphates und von dem für das fertige Düngemittel verlangten Gehalt ab. b) Neutralisation der freien   Säure :  
Die in der Reaktionsmasse enthaltene freie Salpetersäure wird durch Zugabe von Ammoniak zu dieser Masse gemäss folgender Gleichung neutralisiert : 
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 c) Umwandlung des Monokalziumphosphats in   Dikalziumphosphat :   
 EMI1.3 
 d) Ammo-Karbonatisierung zur Umwandlung des Kalziumnitrats in Kalziumkarbonat und Ammoniumnitrat :

   
 EMI1.4 
 Die n Mole   Ca (NO")"   die bei der Reaktion (2) entstehen, erfahren eine ähnliche Umwandlung gemäss der nachfolgenden Gleichung   (6) :   
 EMI1.5 
 e) Einführung eines Kaliumsalzes, beispielsweise des Chlorides : 
 EMI1.6 
 
Es ist zu beachten, dass diese Einführung des Kaliumsalzes in einem beliebigen Stadium des Fabrikationsvorganges nach der Phase b) durchgeführt werden kann, wobei die Reaktion zwischen den Kaliumsalzen und dem Kalziumnitrat gemäss folgender Gleichung ablaufen kann : 
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 f) Trocknung und gegebenenfalls Körnung/Trocknung. 



   Zur weiteren Bestimmung dieses Verfahrens kann angegeben werden, dass am Ende der Neutralisationsphase (b) der pH-Wert etwa   2, 5-3 beträgt ;   am Ende der Ammonisierungsphase (c) beläuft sich der   pH-   Wert auf 6-8 und am Ende der Karbonatisierungsphase (d) beträgt der pH-Wert ungefähr 7-10. 



   Bisher war es allgemein anerkannt, dass es unmöglich sei, in der Praxis die Ammonisierung über einen pH-Wert in der Grössenordnung von 4, 5 bis 7 hinaus durchzuführen, ohne eine Rückbildung von Mono- 

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   oder Dikalziumphosphat zu in ammoniakalischem Ammoniumzitrat unlöslichem Trikalziumphosphat gewärtigen zu müssen, sofern nicht im Verlauf des Säureangriffes (a) oder im Verlauf der Ammonisierung (b) gewisse stabilisierende Salze eingeführt werden, wie z. B. Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Magnesiumsulfat usw. 



  Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die ganze Ammonisierung durchzuführen, sodann die Karbonatisierung und alle andern Phasen des Prozesses, wobei man eine Rückbildung des Prog ohne Zugabe von stabilisierenden Salzen vermeiden kann. 



  Dieses neue Verfahren besteht darin, dass im Verlaufe der Ammonisierung in die breiförmige Reaktionsmasse, sobald ihr PH einen Wert von 4, 5 bis 6 erreicht hat, Kohlendioxyd zugleich mit dem Ammoniak in einem Verhältnis von 0, 1 bis 0, 4 Molen COg je 2 Mole NHg eingeführt wird, und sobald der pH-Wert der Reaktionsmasse den Wert 7 erreicht hat, in einem Verhältnis von 1, 05 bis 1, 5 Molen CO je 2 Mole NHg. 



  Bei der Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Temperatur des Reaktionsbreies während der Karbonatisierung (Phase d) unter 80   C zu halten. Es ist auf jeden Fall wesentlich, den Brei auf einer Temperatur unterhalb seiner Siedetemperatur zu halten. 



  Die ammonisierten und karbonatisierten Reaktionsmassen, die unter diesen Bedingungen erhalten werden, sind stabil und können ohne Rückbildung des Prog und ohne wesentlichen COg-Verlust getrocknet werden, vorausgesetzt, dass die Trocknung entweder bei einer Temperatur unter 60   C ausgeführt wird oder durch rasche Erhitzung des in dünne Schichten ausgebreiteten Produktes, wobei die Temperatur auch in diesem Fall vorzugsweise unter 70   C bleiben soll, sei es auch durch ein ebenfalls unter 70   C ausgeführtes Trocknen des Produktes im Gemisch mit bereits getrocknetem Endprodukt, wie dies in den Körnungsanlagen der Fall ist. 



  Das auf weniger als 1% und vorzugsweise auf weniger als 0, 5% Wasser getrockenete Endprodukt kann mehrere Monate unter Ausschluss von Feuchtigkeit in geschlossenen Lagerräumen oder in undurchlässigen Säcken aufbewahrt werden, ohne dass merkliche Zersetzung eintritt. 



  Die Durchführung des Verfahrens kann entweder diskontinuierlich erfolgen, oder auch kontinuierlich in einer Reihe von Behältern, die kaskadenartig übereinander angeordnet sind. 



  Nachfolgend ist ein Beispiel für die Ausführung der Erfindung angegeben : Beispiel 1 : Als Ausgangsmaterial wird Phosphat von Gafsa mit 30% P205 verwendet. In einen Rührbottich führt man 282 g Phosphat und 488 kg Salpetersäure mit 52% HNOg ein. Sobald der Aufschluss   
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 ein. 



   Sobald das PH der Reaktionsmasse 4, 5 erreicht, führt man zugleich mit dem Ammoniak Kohlendioxyd in einer Menge von 0, 2 Molen je 2 Mole   NHg   ein. 



   Sobald das PH der Reaktionsmasse 7 erreicht, erhöht man die Kohlendioxydzufuhr in der Weise, dass 1, 2 Mole COs je 2 Mole   NHg   eingeführt werden. 



   Im Verlaufe der obgenannten Vorgänge werden so 52 kg   CO   eingeführt. 



   Die Reaktionsmasse wird sodann mit rückgeführtem Endprodukt vermischt sowie mit Mehlen in verhältnismässig grosser Menge, die jedenfalls (zur Granulierung) ausreicht, worauf das Produkt bei einer Temperatur unter 600 C getrocknet wird. 



   Dieses Produkt wird nach dem Abkühlen in geschlossenen Räumen gelagert oder in undurchlässige Säcke abgefüllt. 



   Man erhält so 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von   11, 25% Gesamtstickstoff,   von dem die Hälfte 
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 assimilierbares   POg   auf   8, 45% Gesamt-Pz05   und 20, 3% K2O. Durch Hinzufügen von 22 kg Ballaststoffen   (Sand, Kieselgur, Kalkstein usw.) erhält man einFertigprodukt, dessenDüngemittelkomponenten dem   Nährstoffverhältnis 11 : 8 : 20 entsprechen. 



   Das vorstehend beschriebene Verfahren ist viel wirtschaftlicher als die bisher bekannten Verfahren, denn es erlaubt die Herstellung komplexer Düngemittel durch Einwirkung von Salpetersäure auf natürliches Phosphat mit darauffolgender Ammonisierung und Karbonatisierung, ohne bei diesem Prozess die üblichen Zusatzmittel hinzufügen zu müssen, um die Stabilisierung der Reaktionsmasse zu gewährleisten, d. h. um eine Rückbildung des Dikalzium- oder Monokalziumphosphats zu Trikalziumphosphat zu vermeiden. 



   Die Herstellung der Düngemittel unter den angegebenen Verfahrensbedingungen bringt allerdings gewisse Einschränkungen bezüglich der Granulations- und Trocknungsvorgänge mit sich, weil diese unter besonderen Bedingungen durchgeführt werden müssen, um eine Berührung der Düngemittel mit der Luftfeuchtigkeit zu verhindern. 



   Gemäss einer Variante des   erfindungsgemässen   Verfahrens wird es nun ermöglicht, auch diese Nachteile zu vermeiden und insbesondere eine leichtere verfahrenstechnische Anpassung während der Karbonatisierung oder der Trocknung zu erreichen, wobei namentlich die Trocknung in einem viel weiteren Temperaturbereich durchgeführt werden kann. Im übrigen sind die Düngemittel, die gemäss dieser Variante erhalten werden, bei der Lagerung viel stabiler und durch eine viel geringere Empfindlichkeit gegenüber der Luftfeuchtigkeit gekennzeichnet. 

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   Gemäss dieser Verfahrensvariante setzt man der Reaktionsmasse am Ende der Karbonatisierung, sobald ihr PH einen Wert von etwa 7 bis 10 erreicht hat, oder im Verlauf der Trocknung an sich bekannte Zusatz- mittel, wie Aluminium-, Eisen-,   Chrom- oder Mangansulfate, A1kalipolyphosphate,   Salze gewisser organi- scher Säuren usw. zu, die entweder als Flussmittel für den Reaktionsbrei bei der Ammon-Karbonatisierung wirken können oder aber in bezug auf eine Rückbildung des Dikalziumphosphats stabilisierend wirken. 



   Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unterscheidet sich von früheren Verfahren, die das gleiche Zusatzmittel verwenden, in erster Linie dadurch, dass die Rückbildung im Verlauf der Kar- bonatisierung im wesentlichen durch geeignete Einstellung der Zufuhrmengen an Kohlendioxyd und an
Ammoniak verhindert wird, und zweitens dadurch, dass die Zugabe dieser Zusatzmittel in einer viel späteren Verfahrensphase im Vergleich zu den bisherigen Verfahren erfolgt. 
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 um das gleiche Resultat zu erzielen.

   Das ergibt sich daraus, dass bei der vorliegenden Erfindung das Zusatzmittel zur Sicherung der Stabilisierung bei der Trocknung und der Lagerung eine Rolle spielt, da ja die Stabilisierung im Verlauf der Karbonatisierung durch geeignete Einstellung der Zufuhrmengen an Ammoniak und Kohlendioxyd bewirkt wird, während man bei den bisherigen Verfahren, damit im Verlauf der Trocknung eine genügende Menge des Stabilisiermittels im Produkt erhalten bleiben kann, eine weit grössere Menge des Stabilisiermittels einzusetzen hatte ; dabei wurde der grösste Teil dieses Mittels im Verlauf der früheren Vorgänge verbraucht (um die Stabilisierung während der Karbonatisierung zu gewährleisten), sei es im Gefolge von Fällungen (der aktiven Kationen) oder von Hydrolysevorgängen oder auch als Folge einer Dissoziation im sauren Milieu usw. 



   Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn eine kleine Menge des Stabilisiermittels im Verlaufe der Karbonatisierung oder gegen Ende dieses Vorganges zugeführt wird, um so einen sicheren Ablauf des Herstellungsprozesses zu verbürgen, weil sich auf diese Weise insbesondere eine plötzliche Rückbildung vermeiden lässt, die durch ein technisches Versagen entstehen kann, wie z. B. durch Verlegen einer Gaszuleitung, wodurch die Regelung der Gasmengen, die ja einen wesentlichen Bestandteil des Verfahrens bildet, gestört würde. 



   Es wurde allgemein beobachtet, dass die Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisiermittel umso ausgeprägter ist, in je späterer Phase diese eingeführt werden, ebenso wie die Menge des zur Erzielung eines gegebenen Resultates einzusetzenden Stabilisiermittels umso geringer ist, je später es eingeführt wird. 



  Diese Erscheinung ist sehr vorteilhaft, da ja gewisse Stoffe, wie hydrolysierbare Salze, alkalisch reagierende Salze, die in saurem Milieu zerstört werden, usw., nur in einer späteren Phase wirkungsvoll verwendet werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es somit, den Bereich der verwendbaren Stabilisiermittel zu erweitern und gleichzeitig die Menge der einzusetzenden Stabilisiermittel zu vermindern. 



   Es wurde schon z. B. vorgeschlagen, als Stabilisiermittel, insbesondere bei Verwendung von Phosphaten als Ausgangsmaterial, die arm an metallischen Verunreinigungen sind, wie die Phosphate aus Marokko, Metallsalze, wie die Sulfate von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan usw., zuzusetzen, wobei dieser Zusatz vor oder während des Säureangriffes erfolgt, auf jeden Fall aber vor der Ammonisierung. Bei diesem Verfahren ist die Menge des einzusetzenden Stabilisiermittels verhältnismässig hoch und man hat beispielsweise vorgeschlagen, eine Menge von mindestens 20 Grammatom Metall je 100 Moleküle   POg zu   verwenden. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich durch die Verlegung des Zusatzes desselben Stabilisiermittels auf eine spätere Herstellungsphase die Menge des einzusetzenden Stabilisiermittels in folgenden Verhältnissen vermindern : Ungefähr zweimal weniger, wenn derZusatz auf den Beginn der Karbonatisierung verlegt wird, dreimal weniger, wenn der Zusatz auf einen Zeitpunkt entsprechend einer 50%igen Karbonatisierung verlegt wird, und viermal weniger, wenn der Zusatz an das Ende der Karbonatisierung oder an den Beginn der Trocknung verlegt wird. 



   Es ist auch schon vorgeschlagen worden, als Stabilisiermittel Mineralsalze einzuführen, die ein Bindevermögen gegenüber dem Kalziumion aufweisen, insbesondere die Alkalipolyphosphate, wie Natriumoder Kaliumtripolyphosphat, Tetrapolyphosphate, Metaphosphate, Pyrophosphate, Hexametaphosphate usw. Diese hydrolysierbaren Substanzen ergeben aber in saurem Milieu, welches auch immer die einge- 
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 geführt ist, oder wenn man von diesen Stabilisiermitteln nur 1 bzw.   1, 5%,   bezogen auf das Gewicht des Phosphates, am Ende der Karbonatisierung oder am Beginn der Trocknung zuführt. 



   Es sind auch schon andere Bindemittel für Kalzium vorgeschlagen worden, die sich ebenfalls als geeignet erweisen. Es sind dies organische Verbindungen, wie die Salze der Äthylendiamintriessigsäure oder der Äthylendiamintetraessigsäure, bei welchen die notwendigen Mengen im wesentlichen gleich sind den Polyphosphatmengen, d. h. 2-3% des eingesetzten Phosphates, wenn die Einführung am Beginn der Karbonatisierung erfolgt, oder   nur 1-1, 5%,   wenn die Zugabe am Ende der Karbonatisierung oder am Beginn der Trocknung gemacht wird. 

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    Eine weitere Gruppe von stabilisierenden Substanzen, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit Erfolg eingesetzt werden können, besteht aus zur Erzielung eines Putferetfektcs geeigneten Salzen, insbesondere aus den Alkalisalzen von Polysäuren oder schwachen Säuren, wie z. B. der Borsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Essigsäure, Monochloressigsäure usw. Die Bedingungen für den Einsatz dieser Salze entsprechen den gleichen Regeln wie bei den vorangeführten Stabilisiermitteln. Das bedeutet beispielsweise, dass man nahezu 6% Natriumborat oder Natriumzitrat, bezogen auf das Phosphat, braucht, wenn der Zusatz am Beginn der Karbonatisierung erfolgt, während man sich mit nur 4% begnügen kann, wenn die Karbonatisierung zu 50% erfolgt ist, und mit nur 2-3%, wenn der Zusatz erst vor dem Trocknen vorgenommen wird. 



  Schliesslich kann man gemäss der Erfindung die Stabilisierung ebenfalls erreichen, indem man billige mineralische Materialien zusetzt, wenn diese gleichzeitig als Ballaststoffe (Streckmittel) wirken können, um den Gehalt des Düngemittels auf den gewünschten Wert einzustellen. Unter diesen Streckmitteln sind namentlich zu nennen Kalziumkarbonat, Kalziumsulfat, wie auch andere wenig lösliche Sulfate, wie z. B. Strontium- und Bariumsulfat. 



  Die Mengen der erfindungsgemäss einzusetzenden Stabilisiermittel sind vorstehend nur beispielsweise angegeben worden. Tatsächlich kann man kein Maximum fixieren, da die angestrebte Stabilisierung auch bei Anwendung eines Überschusses des Stabilisiermittels nicht verlorengeht. Es sind vielmehr lediglich Erwägungen wirtschaftlicher Art bzw. bezüglich des Gehaltes des erzeugten Düngemittels, die die Menge des einzusetzenden Stabilisiermittels begrenzen können, wobei diese Menge jedenfalls zur Erzielung einer bestimmten Wirkung umso geringer ist, je später der Zusatz erfolgt. 



  Anderseits lässt sich auch nicht eine Minimalmenge angeben, da wie schon weiter oben dargelegt wurde, durchaus bei völliger Abwesenheit des Stabilisiermittels gearbeitet werden kann. 



  Es sei auch noch bemerkt, dass die verschiedenen Stabilisiermittel gleichzeitig angewendet werden können, wobei sich ihre Wirkungen im allgemeinen addieren, obwohl in gewissen Fällen die Wirkung von zwei gleichzeitig zugesetzten Mitteln der Summe der Einzelwirkungen überlegen sein kann ; das ist insbesondere dann der Fall, wenn man gleichzeitig Salze verwendet, die ein Bindevermögen dem Kalzium gegenüber aufweisen, und Salze mit Pufferwirkung. 



  Die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist nicht auf die Herstellung von zusammen- gesetzten Düngemitteln durch Aufschluss mit Salpetersäure mit darauffolgender Ammonisierung und Karbonatisierung beschränkt. Es kann in gleicher Weise ausgeführt werden, wenn der Säureangriff mit Hilfe von Salpetersäure im Gemisch mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure durchgeführt wird. 



  Auf diese Weise kann man ein Endprodukt erhalten, in welchem der Gehalt an Prog gleich oder grösser ist dem des Stickstoffes, was mit Hilfe eines reinen Salpetersäureaufschlusses nicht möglich wäre, wenn man nicht zu schwierigen Trennungsvorgängen von Nebenprodukten durch Kristallisation oder Fällen greifen will. 



  Wenn man einen Aufschluss mit Schwefelsäure und Salpetersäure oder mit Phosphorsäure und Salpetersäure durchführt, ändert sich im Ablauf des Verfahrens nichts, lediglich die Menge des einzusetzenden Kohlendioxydes wird in Abhängigkeit von der Menge der eingeführten Sulfat- oder Phosphationen vermindert. 



  Nachstehend werden mehrere weitere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt, die nicht als beschränkend aufzufassen sind, sondern die im Gegenteil die Variationsfähigkeit des Verfahrens und die verschiedenen, mit dem Endprodukt erzielbaren Gehalte zeigen. 



  Beispiel 2 : Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei man jedoch die 22 kg Streckmittel ganz oder zum Teil durch die gleiche Gewichtsmenge eines der folgenden Stabilisiermittel ersetzt : 9 kg Ferrosulfat mit 7 Molekülen Wasser oder 3 kg Natriumhexametaphosphat oder 6 kg Natriumtartrat oder 22 kg Gips. 



  Man erhält so die gleichen Düngemittelzusammensetzungen hinsichtlich des Nährstoff-Verhältnisses wie in Beispiel l, doch ist es nicht mehr notwendig, besondere Vorsichtsmassnahmen bei der Granulierung, Trocknung oder Lagerung zu ergreifen.   
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 freies Ammoniak. Im Verlauf der letztgenannten Phase setzt man 335 kg Kaliumchlorid mit   60% K20 zu   und führt gegen Ende der Ammonisierung, sobald das PH der Reaktionsmasse 4, 5-6 erreicht hat, 2 kg Kohlendioxyd in kontinuierlicher Weise zusammen mit dem Ammoniak ein. Beim pH-Wert 7 gibt man 24 kg Sabilisiermittel dazu, im vorliegenden Fall Aluminiumsulfat mit 18 Molekülen Wasser und gleichzeitig 30 kg Ammoniak sowie 40 kg Kohlendioxyd. Die so erhaltene Reaktionsmasse wird dann in bekannter Weise getrocknet und gekörnt. 

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   Man erhält so 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von   5, 55%   Nitratstickstoff,   5, 55%   Ammoniakstickstoff, weiters   9, 05%   assimilierbares   P205% Gesamt-P205   und   20, 10% K2O,   mit einem Verhältnis N   : P Og :   :   KO   entsprechend 11 : 9 : 20. 



   Gemäss einer Variante kann man auch nur 18 kg Aluminiumsulfat einführen, aber nicht zur Gänze zu Beginn der Karbo-Ammonisierungsphase, sondern in einer Menge von 9 kg zu Beginn dieser Phase und von 9 kg, sobald die Karbo-Ammonisierung 50% erreicht hat. 



   Beispiel 4 : Man behandelt 435 kg marokkanisches Phosphat mit   75%   Trikalziumphosphat mittels   715 kg 52%iger   Salpetersäure. Nach beendetem Aufschluss führt man trockenes Ammoniak in der zur Neutralisation der freien Säure und zur Ausfällung des Dikalziumphosphates notwendigen Menge ein, d. s.   52, 2   kg   NHg.   Sobald man 50 kg   NHg   eingeführt hat, wobei man in einen pH-Bereich von 4, 5 bis 6 gelangt ist, wird dem verhältnismässig dick gewordenen Brei eine Menge von 0, 5kgNatriumhexametaphosphat, das die Aufnahme von Kohlendioxyd begünstigt, zugeführt und gleichzeitig mit der Einführung von 1 kg 
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 von 24 kg Ammoniak und 33 kg Kohlendioxyd. Sodann wird nach bekannten Verfahren granuliert und getrocknet. 



   Man erhält so 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von   16, 5% Gesamtstickstoff   (zur Hälfte auf Ammoniakbasis, zur Hälfte auf Nitratbasis), 14, 5% assimilierbares   PO ;,   (für   15% Gesamt-P205)'Dieses   Verhältnis von 16, 5 : 14, 5 : 0 kann auf ein Verhältnis von 16 : 14 : 0 gebracht werden oder auch auf jede andere binäre Mischung mit dem gleichen Verhältnis eingestellt werden. 



   Beispiel 5 : Man geht von 310kg Pebble-Phosphat mit 75% Trikalziumphosphat aus, das vorher zerkleinert worden ist, und behandelt dieses Ausgangsmaterial mit 530 kg Salpetersäure mit 52%   HNO,   bis zum Aufhören der Reaktion. 



   Sodann führt man die Gesamtmenge des für alle Vorgänge notwendigen Ammoniaks ein, d. s. 74 kg, wobei verschiedene Vorgänge gleichzeitig durchgeführt werden,   u.   zw. wie folgt :
Zusatz von 272 kg Kaliumchlorid mit   60% K2O,   sobald das pH den Wert 4 erreicht. 



   Einführung, zunächst von 1 kg Kohlendioxyd, sobald das pH den Wert 6-7 erreicht, dann von 46 kg Kohlendioxyd vom pH-Wert 7 an ; die Zufuhr erfolgt in kontinuierlicher Weise und im Verhältnis zur Zufuhrmenge an Ammoniak bis zur beendeten Saturierung des Kalziumnitrats. Nach so beendeter KarboAmmonisierung setzt man hierauf 10 kg Natriumborat zu und nimmt die Granulation und Trocknung vor. 



   Man erhält so   1 t Düngemittel   mit einem Gehalt von   12, 12%   Stickstoff, zur Hälfte Ammoniakstickstoff, zur Hälfte Nitratstickstoff, ungefähr 10% assimilierbares P2O5, für 10,5% Gesamt-P2O5 und   16, 5%   Kali,   entsprechend etwa dem Verhältnis 12 : 10 :   16. 



   Beispiel 6 : Man geht von 357 kg zerkleinertem Togophosphat mit   37, 2% P20s aus   und behandelt dieses Material mit 564 kg   50% niger   Salpetersäure. Wenn die Reaktion nicht weiter fortschreitet, behandelt man mit 41 kg Ammoniak, wobei am Ende der Behandlung (etwa bei pH 5) die Einführung von 209 kg Kaliumchlorid mit 60% K20 und von 4 kg Natriumtripolyphosphat erfolgt. Wenn die Reaktion beendet ist, wobei der pH-Wert bei etwa 7 liegt, behandelt man gleichzeitig mit 45 kg Kohlendioxyd und 35 kg Ammoniak. Die so erhaltene Reaktionsmasse wird dann in bekannter Weise granuliert und getrocknet. 
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 Kaliumnitrat) enthält. 



   Durch Zugabe von 40 kg Streckmitteln, wie Kalziumsulfat oder Kalkstein, kann man den Gehalt auf ein Verhältnis von 12 : 12 : 12 einstellen. 



   Beispiel 7 : Man schliesst 274kg marokkanisches Phosphat mit einem Gehalt von 75% Trikalziumphosphat mit einem Gemisch aus 75 kg Phosphorsäure mit einem auf nassem Wege bestimmten Gehalt von 32%   POs   und aus 522 kg Salpetersäure mit einem Gehalt von   52% HNOa auf.   Das Aufschlussprodukt wird mit 73, 5 kg Ammoniak behandelt, welche Menge die Gesamtmenge des für die verschiedenen Arbeitsphasen notwendigen Ammoniaks darstellt. Im Verlauf dieser Behandlung setzt man noch 152 kg Kaliumchlorid mit 60%   K2O,   u. zw. bei einem beliebigen pH-Wert zwischen 2 und   7 ;   2 kg Kohlendioxyd werden zwischen den pH-Werten 4, 5 und 7 zugeführt. In der Nähe von PH 7 werden noch 8 kg Natriumtripolyphosphat zugesetzt und dann 25 kg Kohlendioxyd oberhalb pH 7 eingeführt.

   Wenn dieser Vorgang beendet ist, fügt man noch   150 kg 60%iges   Kaliumchlorid hinzu, granuliert und trocknet. 



   Man erhält 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von   12% Gesamtstickstoff,   zur Hälfte Ammoniakstickstoff, zur Hälfte Nitratstickstoff,   1200 P 205   (praktisch zur Gänze assimilierbar) und 18% K2O. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten (komplexen) Düngemitteln durch Aufschluss eines natürlichen Phosphates mit Salpetersäure, Neutralisation des Aufschlussproduktes zuerst mit Ammoniak und anschliessend, zur Umwandlung des Kalziumnitrats in Kalziumkarbonat, mitAmmoniak und Kohlendioxyd, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe der Ammonisierung der Reaktionsmasse, sobald ihr PH <Desc/Clms Page number 6> einen Wert von 4, 5 bis 6 erreicht hat, gleichzeitig Kohlendioxyd und Ammoniak im Verhältnis von 0, 1 bis 0, 4 Mole CO2 je 2 Mole NHg und, sobald der pH-Wert der Reaktionsmasse den Wert 7 erreicht, im Verhältnis von 1, 05 bis 1, 5 Mole CO2 je 2 Mole NHg zugeführt werden und dass während der Karbonatisierungsphase die Temperatur unter der Siedetemperatur der Reaktionsmasse,

zweckmässig unter 80 C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Reaktionsmasse bei einer Temperatur unter 60-70 C getrocknet wird, gegebenenfalls unter Vermischung des Produktes mit einem bereits getrockneten und granulierten Produkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach der Karbonatisierung der Reaktionsmasse vom pH-Wert 7 an ein an sich bekanntes, die Rückbildung des Mono- oder Dikalziumphosphates zu Trikalziumphosphat hemmendes Zusatzmittel zugesetzt wird, wobei dieser Zusatz in umso geringerer Menge erfolgt, je später er durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich mit einer Reihe von kaskadenartig angeordneten Behältern arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschluss Salpetersäure im Gemisch mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure zur Einwirkung gelangt.