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Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Düngemitteln Es ist
bereits bekannt, daß gewisse natürliche Phosphate, insbesondere erdige Phosphate
aus Algier und Marokko, schon in rohem Zustande ohne Aufschließung, aber auf die
Feinheit des Thomasmehls gemahlen, sich gut als Phosphorsäuredüngemittel verwenden
lassen. Diese Aufschließbarkeit von Rohphosphaten im Boden tritt jedoch nur da auf,
wo es sich um ausgesprochen saure Böden handelt (vgl. Dr. E. T r u n i n g e r ,
Landwirtschaftliches Jahrbuch der Schweiz, i929).
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Andere Versuche haben gezeigt, daß Rohphosphate auch auf nicht ausgesprochen
sauren Böden gute Düngewirkung ergeben, wenn man ihnen schwefelsaures Ammoniak zumischt,
wobei offenbar die Schwefelsäure, welche nach Abtrennung des Ammoniaks im Boden
verbleibt, die Aufschließung des Rohphosphats begünstigt. Es sind indessen Gemische
von Rohphosphaten und schwefelsaurem Ammoniak als Mischdünger nie in den Handel
gekommen, trotzdem sie bedeutende wirtschaftliche Vorteile bieten würden. Der Grund
liegt darin, daß ein derartiges Gemisch nicht ganz lagerbeständig ist, da der im
Rohphosphat enthaltene Kalk sich mit dem schwefelsauren Ammoniak umsetzt, wobei
schwefelsaurer Kalk und freies Ammoniak entstehen, was zu .Ammoniakverlusten führt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
in der Hauptsache aus Rohphosphat und schwefelsaurem Ammoniak bestehenden Mischdüngers,
welcher den obengenannten Nachteil nicht besitzt. Es wurde nämlich gefunden, daß
nur der freie kohlensaure Kalk und Atzkalk des Rohphosphats mit dem schwefelsauren
Ammoniak in dem erwähnten Sinne reagiert, nicht aber der Kalk des Triphosphats,
und daß diese Reaktion dadurch unschädlich gemacht werden kann, daß man dem Gemisch
von Rohphosphat und schwefelsaurem Ammoniak geringe Mengen von Stoffen zufügt,
die
wasserlösliche phosphorsaure Salze enthalten.
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Es ist schon ein Verfahren beschrieben worden, welches eine Mischung
von Ammonsulfat mit Superphosphat liefert, wogegen erfindungsgemäß eine Mischung
von Ammonsulfat mit' Rohphosphat erzeugt wird. Das Verfahren der vorliegenden -
Erfindung zur Stabilisierung des Rohphosphat - Ammonsulfat - Gemisches mit Hilfe
geringer Mengen Superphosphat wird also durch die amerikanische Patentschrift nicht
offenbart, weil dort gar keine Gefahr der Ammoniakbildung vorhanden ist.
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In einer deutschen Patentschrift ist ferner ein Verfahren beschrieben,
bei dem allerdings natürliche Phosphate und schwefelsaures Ammoniak gemischt werden.
Sollte dieses Verfahren unter Zusatz von 2o bis 5o% Wasser, wie es in der Patentschrift
heißt, durchgeführt werden, so würde eine Entwicklung von großen Ammoniakmengen
eintreten, indem sich das schwefelsaure Ammoniak mit dem kohlensauren Kalk des Rohphosphats
unter Frehverden von Ammoniak umsetzt. Das Verfahren kann also auf keinen Fall so
durchgeführt worden sein; denn es hätte in diesem Fall auch der Stabilisierung bedurft.
Daß die Erfinder nicht mit einem Gemisch von Rohphosphat und schwefelsaurem Ammoniak
arbeiten, geht schon daraus hervor, daß sie den Zusatz von Wasser anführen, was
ja gerade die genannte Zersetzung verstärken würde. Das Verfahren der Erfindung
geht demgegenüber so vor, daß die naturtrockenen Substanzen gemischt werden und
daß durch den Zusatz von löslichen Phosphaten die Ammoniakbildung verhindert wird,
was bei dem Verfahren der erwähnten Patentschrift nicht geschieht.
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Das Verfahren der Erfindung geht von natürlichen Phosphoriten oder
Knochenmehl aus, deren Phosphate also unaufgeschlossen sind. Dadurch unterscheidet
es sich auch von dem bekannten Verfahren, bei welchem calcinierte Phosphate, wie
Thomasschlacke, Rhenania- oder Wolterphosphate, mit Ammoniaksalzen gemischt und
der freie Kalk mit Säure oder sauren Salzen abgestumpft wird. Bei dem Verfahren
der Erfindung werden jedoch so geringe Mengen Superphosphat zugesetzt, daß dadurch
die Alkalifät nicht aufgehoben werden kann.
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Eine andere Patentschrift betrifft ein Verfahren, bei welchem das
Rohphosphat tatsächlich mit N atriumbisulfat aufgeschlossen wird oder werden soll,
was schon daraus hervorgeht, daß auf ioo Teile Phosphat 23o Teile Natriumbisulfat
kommen und man ein Produkt gewinnt, das 96% wasserlösliche Phosphorsäure enthält.
Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, welches keinerlei Aufschluß
des Rohphosphats mit sich bringt und mit dem eben erwähnten Verfahren keine Ähnlichkeit
des Erfindungsgedankens besitzt.
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Zur Entstaubung von Knochenmehl ist weiterhin schon vorgeschlagen
worden, das Mehl mit Wasser und Säuren oder sauren Salzen zu mischen und das überschüssige
Wasser abzudampfen. . Nach der Erfindung wird aber Knochenmehl mit Ammoniumsulfat
gemischt und dieses Gemisch durch Zusatz von Superphosphat stabilisiert.
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Bekannt ist auch ein Phosphatdüngemittel, das durch Behandlung von
Tricalciumphosphat mit Sulfaten erhalten wird, wobei sich ein Gemisch von Tri-,
Di- und Monocalciumphosphat bilden soll. Demgegenüber ist es ein wesentliches Merkmal.
der vorliegenden Erfindung, daß jede Reaktion zwischen dem Rohphosphat und dem Ammonsulfat
verhindert wird.
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Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren ist
also dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch von Rohphosphat und Ammonsulfat geringe
Mengen eines wasserlösliche phosphorsaure Salze enthaltenden Stoffes zugesetzt werden.
Es kommen als solcher Stoff Elektrophosphate, Superphosphate usw. in Frage. Die
Menge des zuzusetzenden löslichen Phosphats ist abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt
und vom Kalkgehalt des Phösphats sowie vom Grade der Feinmahlung. Unter normalen
Bedingungen gibt man beispielsweise bei Wahl von 18%igem Superphosphat eine Menge
von 5 bis io% des Rohphosphats an Superphosphat zu.
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Es handelt sich bei diesen Rohphosphaten um Stoffe, die ungefähr i
o % kohlensauren Kalk enthalten. Zur Neutralisierung dieser Mengen wäre ein Quantum
von Superphosphat notwendig, das auf alle Fälle diese i o olo weit übersteigen würde.
Wieviel Superphosphat erforderlich wäre, läßt sich schwer beurteilen; immerhin läßt
sich sagen, daß jedes Mol Ca C 03 2 Mol NH3 aus dem Ammonsulfat frei machen würde
und jedem NH3 i Molekül Dicalciumphosphat oder 1/Y Molekül Monophosphat entsprechen
würde. Selbst im günstigsten Falle müßten also auf die i o kg kohlensauren Kalk
17 kg Monophosphat kommen, wogegen gemäß der Erfindung nur etwa 2 bis 3% hiervon
zugesetzt werden.
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Außer Superphosphat kommen noch die sog. Elektrophosphate in -Frage,
welches Mono- oder Diphosphate sind, die aus elektrisch gewonnener Phosphorsäure
hergestellt werden. Sie haben eine ganz analoge Wirkung.
Die patentbegründenden
neuen technischen Wirkungen des Verfahrens der Erfindung beruhen auf folgenden Grundlagen:
Der Erfinder ist ausgegangen von der Tatsache, daß die Verwendung von unaufgeschlossenen
Rohphosphaten zu sauren Böden zu sehr guten Düngeerfolgen geführt hat, wie das hervorgeht
aus Veröffentlichungen der Schweizerischen Agrikulturchemischen Versuchsanstalt
Liebefeld-Bern (Landwirtschaftliches - Jahrbuch, der- Schweiz 1927, S.861 bis 91s'
und 1929, S.653 bis 698) sowie auch aus der bekannten Tatsache, daß in Frankreich
und Italien in Gegenden mit stark sauren Böden in steigenden Mengen Rohphosphate
zur Verwendung kamen. Da nun aber die Böden in der Schweiz und in vielen Gegenden
Deutschlands nicht durchweg sauer, sondern von wechselndem PH-Wert sind, der sich
zwischen 6 und 7 bewegt, so hat der Erfinder auf Grund von Versuchen ein Gemisch
von Ammonsulfat mit Rohphosphat als günstig für neutrale und sogar alkalische Böden
ermittelt. Wie sich gezeigt hat, macht sich in diesem Fall die Wirkung des Ammonsulfats
dadurch bemerkbar, daß Ammoniak von der Pflanze aufgenommen wird und die verbleibende
Schwefelsäure an denjenigen Stellen des Bodens, wo sich der Dünger befindet, in
einem gewissen Umkreis eine saure Reaktion hervorruft, die bis zu einem pH-Wert
von ¢ bis 5 hinabgeht, so daß dort an dieser Stelle durch die Bodensäure das Rohphosphat
des Gemisches aufgegeschlossen wird.
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Versuche haben dann ergeben, daß es für diese Wirkung im Boden von
großer Bedeutung ist, daß ° das Rohphosphat und das Ammonsulfat aufs innigste miteinander
gemischt werden, und zwar findet die Mischung sogar in einer Mühle statt und nicht
nur in einer Mischmaschine, damit die Ammonsulfatkristalle entsprechend auf den
Feinheitsgrad des Rohphosphats gebracht werden Wenn man nun ein trockenes Gemisch
von Rohphosphat und Ammonsulfat unter ganz oberflächlichem Rühren ohne Ammoniakverluste
roh vermischen kann, so hat sich bei dieser fein verteilten e Vermischung und gar
bei der Mahlung eine erhebliche Ammoniakentwicklung gezeigt, welche ein derartiges
Gemisch technisch ganz unmöglich macht. Ferner hat es sich erwiesen, daß auch eine
verhältnismäßig ganz oberflächlich hergestellte Mischung auf die Dauer beim Lagern
größerer Mengen doch noch Ammoniak entwickelt, so daß in den Lagerräumen ein unzulässiger
Ammoniakgeruch auftreten würde. Die in einem solchen Gemisch von Rohphosphat und
Ammonsulfat auftretenden Stickstoffverluste können gemäß C. G. A k h u r s t (s.,
die Wiedergabe im Chemischen Zentralblatt, .1936, Teil II, S. 4155, Ziffer VII,
Absatz 2) bis auf 17 0'o gehen, was der beste Beweis dafür ist, daß der im Rohphosphat
enthaltene kohlensaure Kalk das Freiwerden von Ammoniak verursacht und nicht etwa
die geringen Mengen von freiem Ätzkalk, die im Rohphosphat enthalten sind.
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. Das Problem schien unlösbar; denn es wäre ganz unwirtschaftlich,
diejenigen Mengen Superphosphate oder andere lösliche Phosphate zuzusetzen, welche
zur Neutralisation des frei gewordenen Ammoniaks notwendig wären. Versuche haben
dann überraschenderweise ergeben, daß merkwürdigerweise schon verhältnismäßig kleine
Mengen Superphosphat genügen, um die Bildung von freiem Ammoniak von vornherein
zu verhindern und sie anscheinend dauernd unmöglich zu machen; denn Proben des Gemisches
gemäß der Erfindung, welche nun schon 2 Jahre lang lagern, zeigen noch keinerlei
Ammoniakgeruch. Die Versuche wurden auch mit schwach angefeuchteten Materialien
und mit Erwärmung bis zu 5o° durchgeführt und zeigten dieselben günstigen Ergebnisse.
Diese dauernde Wirkung des Superphosphats kann der Erfinder sich nicht erklären.
Die Analysen haben ergeben, daß Zusätze von Superphosphat nach einiger Zeit, besonders
bei Feuchtigkeitsproben, in das unlösliche Triphosphat übergehen. Trotzdem hält
die stabilisierende Wirkung, wie die Dauerlagerungen zeigen, an. Darin liegen das
Neue und der technische Effekt, daß trotz des weiteren Vorhandenseins von freiem
kohlensaurem Kalk und von Ammonsulfat in innigster Mischung dennoch keine Ammoniakentwicklung
mehr auftritt.
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Beispiele i. Einem Gemisch von q. kg Marokko-Phosphat mit 150/0 Ca
C 03 und 1,6 kg Ammonsulfat werden Zoo g Superphosphat mit 18% P,05 zugesetzt.
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Es hat sich gezeigt, daß eine ähnliche Wirkung, wie sie oben bei Gemischen
von Rohphosphat und Ammonsulfat beschrieben ist, auch eintritt, wenn man von einer
Mischung von Knochenmehl und Ammonsulfat ausgeht. Auch dieses Gemisch ist nicht
beständig und spaltet insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und beim Lagern,
besonders wenn dabei ein Preßdruck ausgeübt wird, Ammoniak ab. Auch hier ist eine
kleine Zugabe von etwa 5 0,/o des Knochenmehls an wasserlöslichem Phosphat genügend,
um die Abspaltung von Ammoniak zu verhindern.
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2. q. kg Knochenmehl und 1,6 kg Ammon-,sulfat werden unter Zusatz
von 12o g Super-
Phosphat mit 18% PP-205 vermahlen und gemischt.
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Lagerversuche haben ergeben, daß sowohl die Mischdünger mit Rohphosphat
als auch diejenigen mit Knochenmehl unverändert während eines Jahres ohne die geringste
Bildung von freiem Ammoniak auch in feuchter Atmosphäre gelagert werden können,
wenn sie gemäß dem Verfahren der Erfindung mit geringen Mengen Superphosphat o.
dgl. innig vermischt worden sind.