DE556146C

DE556146C - Verfahren zur Umwandlung des im Superphosphat enthaltenen Gipses in Ammonsulfat

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Publication number: DE556146C
Application number: DEC42614D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1929-02-08
Filing date: 1929-02-08
Publication date: 1932-08-09
Also published as: DK45395C

Description

Verfahren zur Umwandlung des im Superphosphat enthaltenen Gipses in Ammonsulfat Es ist bereits durch G e r 1 a c h und andere Forscher auf die große wirtschaftliche Bedeutung der Ersparnis von Schwefelsäure hingewiesen worden, welche sich durch die Behandlung von Superphosphat mittels Ammoniak erzielen läßt.
Bei dem von Gerlach , vorgeschlagenen Verfahren läßt man konzentriertes, gasförmiges Ammoniak auf Superphosphat einwirken; wobei unter starker Erwärmung die Neutralisation der freien Phosphorsäure und die Umsetzung des Monocalciumphosphats mit Ammoniak stattfindet. Bekanntlich ist Superphosphat eine innige Mischung von Monocalciumphosphat und von Phosphorsäure mit Gips. Das Mengenverhältnis der Bestandteile hängt ganz von dem angewendeten Rohphosphat ab. Verwendet man hochprozentige Rohphosphate, so ist das Verhältnis von P205 zu CaS04= i : 2,o bis 2,5, während bei billigen Rohphosphaten, z. B. afrikanischen Phosphaten, welche einen höheren Gehalt an Calciumcarbonatsilikatfluorid enthalten, ein Verhältnis von P=OS zu Ca S 0Q - r : 3 bis r : 3,5 entsteht.
Bei dem von G e r 1 a c h und anderen vorgeschlagenen Verfahren beruht die Aufnahme des Ammoniaks z. auf der Neutralisation der freien Phosphorsäure durch Ammoniak H3 P04 + 2 NH3- (NTH4)2 HPOQ' und 2. auf der Umsetzung von Monocälciumphosphat mit Ammoniak Ca (H2P04)2 -;- 2 NH3 =CaHP04 + (NH4)2 # HPO4. Das gebildete Diammonphosphat kann sich insbesondere bei Gegenwart von Wasser sekundär mit Gips im Ammonsulfat und Dicalciumphosphat (CaHP09) umsetzen. Man sieht aber, daß der Gips _ als solcher durch das gasförmige Ammoniak nicht umgesetzt wird. Infolgedessen wird bei dem Gerlach-Verfahren die Phosphorsäure zwar zu einem sehr hohen Prozentsatz mit Ammoniak umgesetzt, dagegen ist die aufgenommene Ammoniakmenge bezüglich der zum Aufschluß angewendeten Schwefelsäure je nach dem angewendeten Rohphosphat verschieden und schwankt in ungünstigen Fällen von So °/a bis zu 70 °/o in günstigen Fällen.
Da jedoch gerade bei Verwendung von billigen Phosphaten zur Zersetzung des Calciumcarbonats und Calciumfluorids große Schwefelsäuremengen verschwendet «-erden, wodurch der Aufschluß der an und für sich billigen Rohphosphate praktisch erheblich verteuert wird, ist es wichtig, ein Verfahren zu finden, welches gestattet. auch den im Superphosphat vorhandenen Gips ganz oder zum größten Teil zur Bindung von Ammoniak nutzbar zu machen. Man kann selbstverständlich aus Rohphosphat und Schwefelsäure Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat herstellen, dasselbe durch Filtration vom gleichzeitig gebildeten Gips trennen, danach im Filtrat die Phosphorsäure oder das Monocalciumphosphat mit Aininoniak neutralisieren und den Gips mit Ammoncarbonat umsetzen. Dieses Verfahren ist aber teuer durch die notwendigen Filtrations-, Auswasch- und Verdampfungskosten.
Es zeigte sich nun, daß man den im Superphosphat enthaltenen Gips auch ohne Filtration, Auswaschen und Laugenv erdampfen zu Aminonsulfat umsetzen kann, wenn man das mit Ammoniak umgesetzte Superphosphat bei Gegenwart von geringen Wassermengen mit Ammoncarbonat oder Ammonbicarbonat behandelt. Die Umsetzung des Gipses mit Ammoncarbonat wird zwar durch die Anwesenheit von Wasser beschleunigt, aber es wurde gefunden, daß die erforderliche Wassermenge nur gering zu sein braucht. Man bemißt daher diese Wassermenge vorteilhaft so gering, daß nach erfolgter Umsetzung des Gipses zu Ammonsulfat unmittelbar ein streufähiger Mischdünger entsteht und eine Verdampfung vermieden wird. Das vorliegende Verfahren beruht also auf der Nutzbarmachung der Entdeckung, daß die Umwandlung von Gips in Ammonsulfat durch Einwirkung von Ammoncarbonat quantitativ selbst in Gegenwart von nur so geringen @Vassermengen verläuft, daß während der Umsetzung das Reaktionsgemisch eine feuchte, .pulverige Masse darstellt und nach beendeter Reaktion vollkommen trccken wird.
Das Verfahren kann in verschiedener Weise praktisch ausgeführt werden. Man kann ammonisiertes Superphosphat mit festem Ammoncarbonat oder -bicarbonat bei Gegenwart geringer Wassermengen in einer Kugelmühle oder ähnlichen Mischapparatur innig miteinander vermischen und reagieren lassen. Nach Ausblasen von überschüssigem Ammoncarbonat erhält man einen streufähigen Calciumphosphatammonsulfatmischdünger, in welchem 9o °fo oder mehr der Schwefelsäure an Ammoniak gebunden sind. An Stelle von Ammoncarbonat kann man auch eine konzentrierte wässerige Lösung, welche neben Ammoncarbonat auch freies Ammoniak enthalten kann, benutzen. .
Das Verfahren kann auch so ausgeführt «-erden, daß man in das mit Ammoniak neutralisierte Superphosphat Ammoniak, Kohlensäure und Dampf in geeigneter Menge gasförmig einleitet, in dem ammonisierten Superphosphat kondensiert und durch geeignete Mischvorrichtungen gut mit dem Ammoniakphosphat durcheinandermischt. Gegebenenfalls kann man auch die Neutralisation des Superphosphats mit Ammoniak bei Gegenwart von gelöstem oder gasförmigem Ammoncarbonat oder Ainmoniumbicarbonat und geringen Wassermengen vornehmen, so daß also die Neutralisation des Superphosphats und die nachfolgende Umsetzung des Gipses mit Ammoncarbönat in einem einzigen Arbeitsgang bewirkt wird. Die zur Umsetzung des Gipses mit Ammoncarbonat notwendige Wassermenge kann an sich gering sein. Es genügt aber, wenn die Wassermenge nicht kleiner gewählt wird, als daß man ein sofort streufähiges Reaktionsprodukt erhält. Die Umsetzung des Gipses mit Ammoncarbonat vollzieht sich durch mäßige Erhöhung der Temperatur schneller als bei Zimmertemperatur, z. B. sehr vorteilhaft bei 35 bis 55° C. Man kann natürlich auch die Neutralisation und Reaktion des Gipses unter Überdruck ausführen. Das Endprodukt wird gegebenenfalls beliebig mit anderen Ammoniak- oder Kalisalzen vermischt.
Eine besonders hohe Citratlöslichkeit der Phosphorsäure erhält man, wenn man die Reaktionstemperatur während der Neutralisation des Superphosphats durch Ammoniak möglichst niedrig hält. Wenn man nach der Neutralisation des Superphosphats den noch vorhandenen Gips mit Ammoncarbonat umsetzt, erhält man schließlich ein Produkt, dessen Phosphorsäure fast vollständig in Ammoniumcitratlösung löslich ist.

In der englischen Patentschrift 26¢ 867 wurde bereits vorgeschlagen, Superphosphat in Wasser zu suspendieren und zu lösen und mit Ammoniumcarbonat oder mit Ammoniak und Kohlensäure zu behandeln, um das in dem Superphosphat enthaltene Monocalciumphosphat in citratlösliches Di- und Tricalciumphosphat und gleichzeitig den im Superphosphat enthaltenen Gips in Ammoniumsulfat umzuwandeln. Diese Reaktion tritt jedoch nach der Patentschrift nur ein, wenn das Superphosphat in größeren Mengen von Wasser suspendiert und gelöst wird. Um auf diese Weise einen streufähigen Dünger zu erhalten, muß das Reaktionsprodukt filtriert und eingedampft werden. Diese Vorgänge werden bei vorliegendem Verfahren vermieden. Wollte man jedoch die Suspension von Calciumphosphat und Calciumcarbonat in Ammonsulfatlösung, wie sie bei dem Verfahren der britischen Patentschrift entsteht, verdampfen, so liegt die Gefahr vor, daß eine Rückzersetzung von Calciumcarbonat mit Ammonsulfat unter Bildung von Gips stattfindet, wodurch starke Ammoniakverluste entstehen. Im Gegensatz hierzu wird gemäß vorliegender Erfindung das Superphosphat zuerst, wie oben ausgeführt, mit Ammoniak behandelt und das entstandene trockene Gemisch von Di- oder Tricalciumphosphat, Amrnoniumsulfat und überschüssigem Gips bei Gegenwart von nur wenig Wasser mit Ammoniumcarbonat behandelt, wobei gefunden wurde. daß während der Umsetzung das Reaktionsprodukt eine feuchte, pulverige Masse darstellt, die nach beendigter Reaktion vollkommen trocken ist und in welcher sich der Gips praktisch vollkommen in Ammoniumsulfat umgewandelt hat. Es wird also ohne jedes Verdampfen, Trocknen usw. ein trockner, streufähiger Mischdünger erhalten. Beispiel i Man kann z. B. 4 kg ammonisiertes Superphosphat, welches 6,7 °4 NH3 und 3.1.,8 0/0 Schwefelsäure enthält (so daß also die gebundene Ammoniakmenge äquivalent 55 % der gesamten Schwefelsäure ist) mit 65o g Ammonca.rbonat und 500 g Wasser in einer Kugelmühle oder in einem ähnlichen Mischapparat gut vermischen. Nach etwa 2 Stunden ist der größte Teil der noch nicht an Ammoniak gebundenen Schwefelsäure zu Ammonsulfat und Calciumcarbonat umgesetzt. 1'\Tach Ausblasen des überschüssigen Ammoncarbonats und gegebenenfalls geringer Mengen Wasser erhält man ein Produkt von der Beschaffenheit des Superphosphats, dessen Ammoniakgehalt etwa go 0/0 der gesamten Schwefelsäure äquivalent ist und dessen Phosphorsäure zum großen Teil in Ammoniumcitratlösung (Petermanns Lösung) löslich ist.

Beispiele

70 kg ainmonisiertes Superphosphat,

Gebundener Stickstoff. . 4,260/0 = 22,44°/o der Gesamt-P.,0, äquivalent 39,3°/o der Gesamt-SO,

Gesamt-P., O,......... x8,98 0;o

Petermann lösl.P.=Or .. 28,40010=96,9% der Gesamt-P,0"

Gesamt-SO, .... . . .... 30,98 0/`o

Trockenverlust (11o°) . . 5,3 , 0,.r0

«-erden in einer geschlossenen Drehtrommel mit 18 kg einer Ammoncarbonatlösung, welche 13 °/o freies N H3, 6o 0/0 (NH,,)2C03, 27 0;'o H20 enthält, benetzt. Die Temperatur steigt auf 53° und der Druck auf o,9 atü. Nach Zusatz der ganzen Ammoncarbonatlösung wird die geschlossene Trommel einige Stunden bei 56° C gehalten. Hierbei erreicht der Druck 2,3 atü. Das fertige Produkt ist körnig, geruchlos und vollkommen trocken. Es enthält .

Stickstoff in Form von: -

Ammoncarbonat ...... o,400;'0

Ammonsulfat . .. .. ... . 8,28% = 5=,4o/0 der Gesamt-P20, äquivalent go,o% der Gesamt-SO,

Gesamt-P., 0, ......... I5,920/0

Ammoncitratlösl. P, O,, I4,840,/0 - 93,2% der Gesamt-P., 0,

Gesamt-SO, . . . . . . . . . . 25,99% (berechnet) ' .

Trockenverlust (iio°).. 13,0o0/0

Beispiel ,

Durch eine mit Schaufeln versehene, mit Ammoniak hergestelltem) ammonisiertem

30o kg (aus Superphosphat und verdünntem I Superphosphat von einer Zusammensetzung

Gebundener Stickstoff.. 6,690/0=38,5% der Gesamt-P.,0, äquivalent 75% der Gesamt-SO,

Gesamt-P., 0, ......... =7,370/0

S03 ...... . .. . . . .. . . . . 25,4o°;0

Trockenverlust (11o°).. io,oo0

beschickte Drehtrommel wird bei etwa 50° ein Strom von Ammoniak, Kohlensäure und Wasserdampf so lange durchgeschickt, b_is die Umsetzung nahezu beendet ist. Das ohne irgendwelche weitere Behandlung erhaltene Produkt fühlt sich vollkommen trocken an und enthält

Stickstoff in Form von:

Ammoncarbonat ...... o,5 o0 ;o

Ammonsulfat ......... 8,i80"0

Gesamt-P., O,, . . . . . . . . . I6,370/0

Ammoncitratlösl. P.=03 =5,=6%= 92,301o der Gesamt-P.,0,

Gesamt-SO, ....... . . . 24 44o

'0

Trockenverlust (ii(OdP).. 13,°°0,o.

Die nicht an Kohlensäure gebundene Stickstoffmenge ist 9,3.804 der Gesamt-SO, äquivalent und - 5o 0l0 der Gesamt-P.0.5. Der Trockenverlust entspricht nicht dem Gesamtwassergehalt. Es verflüchtigt sich beim Trocknen auch etwas Ammoniak und Kohlensäure.

Beispiel

84..6 kg ammonisiertes Superphosphat,

Gebundener Stickstoff. . i,440:0 = 42.19°.0 der Gesamt-P., Q, äquivalent 73,6°:o der Gesamt-SO..;

Gesamt-P=G;, ......... 17,640",

Gesamt-SO........... z8,920:0

Ammoncitratlösl. P., 0;, 14,5z 0; o == 82,3 0:.0 der Gesamt-P.,, 0,, _

Trockenverlust (iio-"). . i i,oo 0; 0

werden mit 4.,o kg Wasser angefeuchtet und dann in der Drehtrommel nacheinander mit berechneten «Mengen Ammoniak und Kohlensäure bei etwa 30` behandelt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die geschlossene Trommel 5 Stunden auf 4o° C bei 0,2 atü erwärmt. Das Produkt ist äußerlich vollkommen trocken und enthält

Stickstoff in Form von

Ammoncarbonat ...... 1,z20 0

Ammonsulfat .. ..... .. 8,040;0 = 50,30,`0 der Gesamt-P.,0, äquivalent 87,10;'o der Gesamt-SO.,

Gesamt-P., 0:, ......... 15,990:0

Ammoncitratlösl. P., 0:; 13,490:0 =. 84,4";o der Gesamt-P., 0,

Gesamt-SO, ....'...... 26,4o0,0

Trockenverlust (11o°).. 17,000,o.

Uni die Umsetzung noch weiterzutreiben, ' geschlossenen Trommel erhitzen, dann hat kann man das Material noch einmal in der man

Stickstoff in Form von:

Ammoncarbonat ...... o,890,*o

Ammonsulfat ......... 8,330:o = 52,50/0 der Gesamt-P., 0, äquivalent 9i,10;'0 der Gesamt-SO,

Gesamt=P,O-, ......... 15,860'"

Ammoncitratlösl. P.0:, 1:3,72",=86,5"."o der Gesamt-P20"

Gesamt-SO. . . . . . . . . . . 26,124) :"0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umwandlung des im Superphosphat enthaltenen Gipses in Ammonsulfat durch Behandlung von Superphosphat mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bekannten Umsetzung der im Superphosphat enthaltenen Phosphorsäure und des Monocalciumphosphats mit Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasen das entstandene Gemisch von Ammonsulfat, Calciumphosphat und Gips in ebenfalls bekannter Weise mit Ammoncarbonat oder Ammonbicarbonat oder mit Ammoniak und Kohlensäure, aber nur bei Gegenwart von so beschränkten Wassermengen behandelt. daß während der Umsetzung das Reaktionsgemisch eine feuchte. pulverige «lasse darstellt. die nach beendeter Reaktion und Ausblasen des überschüssigen Ammoncarbonats einen streufähigen Mischdünger darstellt, in welchem der Gips nahezu quantitativ in Anlnionsultat unigewandelt ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß inan Ammoniak, Kohlensäure und Wasser in geeignetem Mengenverhältnis gasförmig in ein ammonisiertes Superphosphat enthaltendes Mischgefäß einleitet und die Temperatur auf 35 bis 55' C ermäßigt, wobei Ammoncarbonat und Wasser sich in feiner Verteilung im ammonisierten Superphosphat kondensieren.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den im ammonisierten Superphosphat noch enthaltenen Gips mit Ammoncarbonat oder -bicarbonat in konzentrierter wäßriger Lösung umsetzt. -4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Be-' handlung des Superphosphats mit Ammonialz bei Gegenwart von gasförmiger Kohlensäure oder Ammoncarbonat und gegebenenfalls Wasser oder Wasserdampf vornimmt. Verfahren nach Anspruch i bis 4. dadurch gekennzeichnet. daß man Ammoniak. Kohlensäure und Wasser auf das Superphosphat unter Überdruck einwirken läßt. _ 6. Verfahren gemäß Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß inan die Behandlung des Superphosphat. mit Ammoniak bei unter Zimmerteml>-ratur liegender Temperatur vornimmt. ;. Verfahren gemäß Anspruch i bis C. dadurch gekennzeichnet, daß man auch die Umsetzung des nach der Ammonisierung noch vorhandenen Gipses mit Ammoniak und Kohlensäure bei Temperaturen unter lio° C ausführt.