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Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Phosphatdüngemitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Phosphatdüngemitteln
unter Verwendung von mit Alkali oder Ammoniak neutralisiertem Superphosphat, und
es kommt dabei darauf an, daß nach Neutralisierung der freien Säure unter Verwendung
von Methylorange als Indikator des nach bekannten Verfahren gewonnenen Superphosphats
eine methodische Auslaugung. der Masse mit Wasser mit oder ohne Erwärmung vorgenommen
wird, worauf die erhaltenen mehr oder weniger konzentrierten Lösungen bis zur Erreichung
des für die Kristallisation geeigneten spezifischen Gewichts eingedampft und schließlich
die gebildeten Kristalle gewaschen, abgetropft und getrocknet werden. Grundlage
des Verfahrens bildet die neue Erkenntnis, daß man durch Neutralisierung von Superphosphat
mit Alkalien oder Ammoniak ein mit Wasser auslaugbares Erzeugnis erhält und daß
man so ausgehend von den gebräuchlichen Superphosphaten auf einfachem Wege zu vollkommen
wasserlöslichen und kristallisierbaren Phosphatdüngemitteln kommen kann. Saure Superphosphate
sind, wie sich gezeigt hat, nicht in technisch einfacher Weise mit Wasser ausziehbar,
hauptsächlich wohl deswegen,, weil das Wasser nicht in das Calciumsuperphösphat
ein- und durch dasselbe hindurchdringen kann. Das neutralisierte Superphosphat aber
gestattet ein solches Hindurchdringen des für die Auslaugung benutzten Wassers.
Dabei können als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der nach dem neuen Verfahren
verarbeiteten Superphosphate alle Arten von natürlichen Phosphaten verwendet werden,
auch solche von ganz geringem Phosphorsäuregehalt. Die hergestellten Düngesalze
besitzen stets einen höheren Gehalt an Phosphorsäureanhydrid als Doppelsuperphosphate,
selbstwenn bei deren Herstellung von höchstwertigen natürlichen Phosphaten ausgegangen
war. Die Erzeugnisse enthalten bei vollständig durchgeführter Neutralisation keine
freie Phosphorsäure, werden von Feuchtigkeit nicht angegriffen und' können hinsichtlich
ihres Gehaltes an wasserlöslicher Phosphorsäure nicht zurückgehen. Die fabrikmäßige
Ausführung des Verfahrens bereitet keinerlei Schwierigkeiten, und die Kosten des
Herstellungsverfahrens sind geringer als diejenigen für die Herstellung des bekannten
Doppelsuperphosphats. Als Rückstand verbleibt eine größtenteils aus Calciumsulfat
und anderen unlöslichen Verunreinigungen des Ausgangsmaterials bestehende und außerdem
etwas Phosphorsäureanhydrid enthaltende Masse. Die dadurch bedingten Verluste sind
gering.
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Es ist zwar schon bekannt, Doppelsuperphosphate dadurch herzustellen,
daß man natürliches Phosphat mit Pyrophosphorsäure behandelt und dann zur Bindung
der freien Phosphorsäure Alkaliverbindungen, gasförmiges Ammoniak oder Ammoniaksalze
benutzt. Einer Auslaugung der so erhaltenen neutralisierten Produkte oder auch nur
die Möglichkeit einer solchen Auslaugung
war aber hierbei nicht
vorgesehen, ganz abgesehen davon, daß beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
Pyrophosphorsäure keine Anwendung findet.
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Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Superphosphat, welches durch
Aufschließen von Kalkphosphaten mit Schwefelsäure erhalten worden ist, mit gasförmigem
Ammoniak zu behandeln. Auch in diesem Falle ist aber von einer Auslaugung des so
behandelten Materials und von der Möglichkeit einer solchen Auslaugung keine Rede,
ganz abgesehen davon, daß die Behandlung mit Ammonik dort nicht bloß in solchem
Ausmaße erfolgen soll, wie es für die Neutralisierung des Superphosphats erforderlich
ist. Die Verwendung eines Alkaliüberschusses wirkt beimVerfahren der vorliegendenErfindung
schädlich, weil dadurch eine Rückbildung des im Superphosphat enthaltenen Monocalciumphosphats
in Tricalciumphosphat herbeigeführt werden könnte.
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Bei Ausführung des neuen Verfahrens kann man etwa in folgender Weise
vorgehen Zuerst wird Calciumsuperphosphat nach den bekannten und allgemein benutzten
Verfahren hergestellt, wobei aber darin so wenig freie Säure enthalten sein soll,
wie angängig ist, um die größtmögliche Menge P205 in wasserlöslichen Zustand zu
bringen. In diesem Superphosphat wird die freie Säure mittels alkalischer Gase oder
durch Zerstäubung alkalischer Lösungen, falls erforderlich unter geeigneter Befeuchtung,
neutralisiert. Dann wird das neutralisierte Superphosphat einer planmäßigen Auslaugung
mit Wasser unterworfen, wobei Lösungen erzielt-,verden,deren spezifisches Gewicht
zwischen =,2o und 1,33 schwankt. Diese Lösungen werden durch Eindampfen konzentriert.
Beim Abkühlen und Absetzen scheiden sich dann Kristalle von Monocalciumphosphat
aus, vermischt mit Kristallen von Phosphaten und Sulfaten, deren Base das bei der
Neutralisation des Superphosphats verwendete Alkali ist. Die beiden letzteren können
durch Waschen auf dem Hydroextraktor entfernt werden, wobei die Kristalle austropfen.
Nach Trennung der Kristalle von ihrer Mutterlauge können sie leicht und schnell
durch einen Strom erwärmter Luft getrocknet werden.
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Die Mutterlaugen und das Waschwasser werden wieder im Kreislauf der
Fabrikation verwendet.
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Im nachfolgenden wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen
erläutert. Beispiel I Ausgangsmaterialien: Logrosanphosphat mit 50,84 % Tricalciumphosphat,
Schwefelsäure 51' B6, wasserfreies Ammoniak oder Ammoniaklösung.
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Die Analyse des Logrosanphosphats ergibt als theoretisch zur Umwandlung
von ioo kg dieses Phosphats in Superphosphat benötigte Menge Schwefelsäure (5I°
B6) 51,93 1. Bei Ausführung einiger Vorversuche ergibt sich, daß bei Verwendung
dieser Menge ein ziemlich trockenes, aber hochgradig unlösliches Superphosphat erhalten
wird. Erhöht man die Schwefelsäuremenge, so erreicht man zwar ein Minimum an Unlöslichem,
aber das Superphosphat bleibt sehr feucht. Zum Ausgleich der beiden Extreme benutzt
man die folgenden Mengenverhältnisse: ioo kg Logrosanphosphat, 63 1 Schwefelsäure
von 5r ° B6.
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Die Analyse des so erhaltenen Superphosphats ergibt folgendes:
| Wasserlösliches Phosphor- |
| säureanhydrid .. . . . . . . . . . . =o,99 0/0 |
| Nichtwasserlösliches Phos- |
| phorsäureanhydrid ....... 4480/0 |
| Gesamtphosphorsäureanhy- |
| drid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . =2,47 0/a |
| Feuchtigkeit. . . . . . . . . . . . . . . 17,24% |
| Freie Säure (ausgedrückt -in |
| Schwefelsäure) . . . . . . . . . . 5,o60/,. |
Dieses Superphosphat wird in einer geschlossenen Kammer mit Ammoniak enthaltender
Luft bis zur völligen Neutralisation der freien Säure (Helianthinindikator) behandelt.
Hiernach enthält das Superphosphat
| Feuchtigkeit. . . . . . . . . . . . .. . z2,45 % |
| Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . I,75 %. |
Dieses Produkt wird dann einer planmäßigen Auslaugung unterworfen, wobei eine Lösung
erhalten wurde, die nach der Analyse 204,80 g Phosphorsäureanhydrid je Liter enthält
und ein spezifisches Gewicht -von 1,2282 hat. Dieses spezifische Gewicht ist ein
wenig verschieden von dem theoretischen Wert D = =,23o=. Die kleine Differenz erklärt
sich aus den Arbeitsbedingungen (Temperatur, Abweichungen des Aerometers usw.).
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Nach Eindampfen der erhaltenen Lösung bis auf 35'B6 (in warmem Zustand)
und nach weiterem achtstündigem Stehen und Abkühlen werden ziemlich große Kristalle
in Form von rhombischen Tafeln von Monocalciumphosphat gewonnen, die mit anderen
Kristallen verschiedener Systeme und kleinen Mengen amorphen Staubes gemischt sind.
Dieser amorphe Staub besteht aus Monocalciumphosphat, das sich ohne Kristallisationswasser
abscheidet, aus Dicalciumphosphat und aus der geringen Menge von Alkahsulfaten,
die sich durch Umsetzung mit dem Calciumsulfat, welches die Lösungen während der
Auslaugung mit sich führen, gebildet. haben. .Die nicht aus Monocalciumphosphat
bestehenden Kristalle sind eine Mischung von Phosphaten und Ammoniumsulfaten.
Die
Zusammensetzung dieser Mischung von Kristallen, welche nur abgetropft und in einem
warmen Luftstrom getrocknet sind, ist folgende:
| Wasserlösliches Phosphor- |
| säureanhydrid . . . . . . . . . . . 53,27% |
| Ammoniumcitratlösliches |
| Phosphorsäureanhydrid ... 2,41% |
| Gesamtphosphorsäureanhy- |
| drid.................... 55,68% |
| Ammoniakstickstoff . . . . . . . . . 5,34% |
| Auf Ammoniak umgerechnet 6,65 0/0. |
Es ist kein Phosphorsäureanhydrid in unlöslicher Form vorhanden.
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Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung der Kristallmasse
| Monocalciumphosphat |
| Ca H4 (P04)2 ..... .. . . . . .. 50,90')/o |
| DicalciumphosphatCaHP04. 4,52 9, |
| Monoammoniumphosphat |
| NH4H2P04............. 36,2,5% |
| Ammoniumsulfat (N H4)2 S04. 5,000/1 |
| 9667 0/7 |
Das erhaltene Produkt ist weder hygroskopisch noch zerfließlich.
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Bei gründlichem Waschen der erhaltenen Kristalle auf dem Hydroextraktor
werden die am leichtesten löslichen Bestandteile entfernt, und man erhält schließlich
ein Produkt, welches enthält
| Wasserlösliches Phosphor- |
| säureanhydrid . . . . . . . . . . 55,168 0/, |
| Ammoniumcitratlösliches |
| Phosphorsäureanhydrid. . 2,410 |
| 0/0 |
| Gesamtphosphorsäure- |
| anhydrid . . . . . . . . . . . . . . 57,5780/0. |
Es bleibt kein unlösliches Phosphorsäureanhydrid und nur leichte Spuren von Ammoniak,
woraus hervorgeht, daß das Produkt fast ausschließlich Monocalciumphosphat enthält
neben dem Dicalciumphosphat, welches dem geringen Prozentsatz an in Wasser unlöslichem
und in Ammoniumcitratlösung löslichem Phosphorsäureanhydrid entspricht.
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Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung
| Monocalciumphosphat |
| CaH4(PO4)2 . . . .. . . . . . . . 90,9100/0 |
| Dicalciumphosphat |
| CaHP04 . . . . . . . . . . . . . . 4,520% |
| 95,430%. |
Der Rückstand von der Auslaugung besteht aus Calciumsulfat und anderen unlöslichen
Bestandteilen-des Superphosphats; von in Wasser löslichem Phosphorsäureanhydrid
bleiben nur Spuren zurück. Beispiel II Rohstoffe: Marokko-Phosphat mit 73,27 0/0
Tricalciumphosphat, Schwefelsäure
53' B6, Ammoniaklösung mit ig,go % Ammoniak.
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In Anbetracht der Zusammensetzung des Phosphats benötigt man für je
ioo kg desselben 110,428 kg Schwefelsäure von
53' B6 und erhält ein Superphosphat,
dessen Analyse folgende Zusammensetzung ergibt:
| Wasserlösliches Phosphor- |
| säureanhydrid . . . . . . . . . . . 17,40 0/0 |
| Wasserunlösliches Phosphor- |
| säureanhydrid . . . . . . . . . . . 1,2o % |
| Gesamtphosphorsäure- |
| anhydrid . . . . . . . . . . . . . . . 18,6o 0/0 |
| Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . 9,50 % |
| Freie Säure (ausgedrückt in |
| Schwefelsäure) . . . . . . . . . . 2,94 0/0: |
Um diese Säure zu neutralisieren, werden 1,o2 0/0 Ammoniak benötigt. Hierfür werden
5,125 1 der Ammoniaklösung für Zoo kg Superphosphat zugesetzt. Nach der Neutralisierung
enthält das Superphosphat
| Feuchtigkeit. . . . . . . . . . . . . . . 12,i5 0/0 |
| Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0o %. |
Das gleiche Ergebnis bezüglich der Neutralisation wird auch erzielt, wenn man 1,o2
kg Ammoniakgas auf je Zoo kg Superphosphat einwirken läßt, die in einem drehbaren
Behälter untergebracht sind. Die im Superphosphat enthaltene Säure absorbiert das
Ammoniak mit Heftigkeit, welches man in genau abgemessener Menge, z. B. aus einem
Stahlzylinder, zutreten läßt. Verluste sind hierbei nicht zu befürchten.
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Nach Ausführung der planmäßigen Auslaugung erhält man Lösungen, welche
aufweisen: Phosphorsäureanhydrid 275,2o g je Liter, spezifisches Gewicht 1,2786.
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Diese Lösungen ergeben nach Konzentration in erwärmtem Zustande auf
40' Be und späterer sechsstündiger Abkühlung Kristalle, welche, abgetropft und getrocknet,
enthalten:
| Wasserlösliches Phosphor- . |
| säureanhydrid . . . . . . . . . . . 52,73 0/0 |
| Ammoniumcitratlösliches |
| Phosphorsäureanhydrid ... 2,31 0/0 |
| Gesamtphosphorsäureanhy- |
| drid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,04% |
| Ammoniakstickstoff . . . . . . . . 3,1004 |
| Auf Ammoniak umgerechnet 3,780/0 |
| Wasserlösliches Eisen- und |
| Aluminiumoxyd . . . . . . . . . o,oo 0/0 |
| Nichtwasserlösliche Eisen- |
| und Aluminiumoxyde .... 2,0o 0/0. |
Es bleibt kein =unlösliches Phosphorsäureanhydrid.
Die angestellte
Analyse ergibt folgende Zusammensetzung
| Monocalciumphosphat CaH4 (P04) 2 65,47 % |
| Dicalciumphosphat CaHP04.. . 4,45 °/o |
| Monoammoniumphosphat NH4H2 |
| P04.. . ... ..... .. . .. ........ 21,200/0 |
| Ammoniumsulfat (NH4)2S04 ... 2,170/1 |
| 9329 °/o@ |
Im Rückstand bleibt ö,073°/° wasserlösliches Phosphorsäureanhydrid; diese geringe
Menge hat keine Bedeutung.
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Es ist sehr leicht, die Eisen- und Aluminiumverbindungen durch Filtrieren
der Lösungen vor der Kristallisation oder auch durch Wiederlösen und nachherige
Kristallisation zu entfernen. Nach der Filtration und nach gründlichem Waschen der
Kristalle auf dem Hydroextraktor bleibt das fast ausschließlich aus Monocalciumphosphat
bestehende Produkt, welches schwer zu trocknen ist und auch Feuchtigkeit aufsaugt.
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Das ohne gründliches Waschen erzielte Produkt, welches noch geringere
Mengen Alkahphosphat enthält, ist nicht hygroskopisch, und daher kann für manche
Verwendungszwecke die Gegenwart dieser Stoffe vorteilhaft sein.
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Gemäß den angeführten Beispielen könnte es scheinen, daß ein Superphosphat,
welches so hergestellt ist, daß keine freie Säure vorhanden ist, auslaugbar sein
müßte. Dies ist nur bei einigen wenigen Phosphaten der Fall, wenn sie noch andere
Bedingungen erfüllen, ist aber nicht die Regel. Dabei hat man aber erhebliche Verluste,
wenn ein wesentlicher Teil des Tricalciumphosphats unangegriffen bleibt und der
Gehalt an Monocalciumphosphat zurückgeht. Andererseits ist das zu erhaltende Endprodukt
sehr schwer zu trocknen, denn bei der Konzentration schlägt sich ein großer Teil
des Monocalciumphosphats ohne Kristallisationswasser nieder.
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In den Monocalciumphosphatlösungen kann in der Wärme gegebenenfalls
auch der Kalk in Form von Calciumsulfat unter Anwendung von Schwefelsäure abgeschieden
werden. Der Gips schlägt sich nieder, und die klare Flüssigkeit enthält dann eine
große Menge Orthophosphorsäure.