DE3229890C2

DE3229890C2 -

Info

Publication number: DE3229890C2
Application number: DE3229890A
Authority: DE
Inventors: Hossam Ahmed Abdallah Abdel-Hehim; Wagner Carvalho Coelho; Gloria Maria Gomes Rio De Janeiro Br Soares
Original assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1989-11-09
Also published as: BR8105391A; ZA825548B; US4523941A; US4469504A; IT8249015A0; SU1704625A3; JPS5884191A; OA07195A; FR2511664A1; GB2104499A; DE3229890A1; FR2511664B1; MA19575A1; MX161175A; IT1149066B; JPH0345037B2; BE894132A; GB2104499B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltigem Gestein beliebiger Pro venienz.

Es ist bereits bekannt, ein Konzentrat aus Phosphatgestein mit tels Schwefelsäure aufzuschließen und dadurch Calciumsulfat und Calciumphosphat zu gewinnen. Dieser Naßaufschluß stößt jedoch auf Schwierigkeiten, wenn das eingesetzte Ausgangsmate rial einen hohen Gehalt an Fremdbeimengungen enthält, beispiels weise Ferrioxid, Aluminiumoxid, Calciumfluorid und Silicium dioxid. Es handelt sich dabei um Beimengungen, welche infolge der Neigung zur Bildung kolloidaler Lösungen nur schwierig ausgefiltert werden können. Außerdem wird häufig auch die Bil dung sehr fein kristalliner Gipskristalle beobachtet, welche sich nur schwer abfiltrieren lassen. Ferner besteht der Nach teil, daß die so erhältlichen Endprodukte beim Lagern zu einer als "Rückbildung" bekannten Erscheinung neigen, d. h. die Fremd beimengungen, welche durch vorhergehende Verfahrensstufen nicht vollständig abgetrennt werden konnten, reagieren mit Monocal ciumphosphat unter Bildung von Phosphorverbindungen des Eisens und Aluminiums, welche in Wasser unlöslich sind und dadurch den Phosphatgehalt im Boden verringern, der von Pflanzen assimiliert werden kann. Dieser Phosphorverlust ist besonders ausgeprägt in Böden mit einem hohen Eisen- und Aluminiumgehalt.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Naßaufschluß-Verfahren be steht darin, daß ein relativ hoher Säureüberschuß erforderlich ist, um das Phosphatgestein wirksam aufzuschließen, wodurch ein nicht unbeträchtlicher Anteil an P₂O₅ direkt in Phosphorsäure umgewandelt wird, was nicht immer erwünscht ist.

So beschreibt die DE-PS 8 59 476 den üblichen schwefelsauren Aufschluß unter Freisetzung von Phosphorsäure, welche dann an schließend zusammen mit der noch vorhandenen Schwefelsäure mit Ammoniak neutralisiert wird, wobei die Schwefelsäure in einem solchen Überschuß eingesetzt wird, daß ihre Neutralisationswärme bereits ausreicht, um überschüssiges Wasser abzudampfen.

Auch gemäß der DE-PS 8 33 498 wird die Aufschlußsäure im Über schuß eingesetzt, wobei lediglich für die Neutralisation aller im Aufschlußgemisch vorhandenen oder gebildeten freien Säuren mit gasförmigem Ammoniak eine besondere Vorrichtung verwendet wird, welche den Austritt von gasförmigem Ammoniak verhindert und lediglich Wasserdampf in einem Sammler für das wäßrige Kon densat austreten läßt.

Die DE-PS 5 28 014 führt den Naßaufschluß gemäß der Gleichung auf Seite 1, Zeilen 60/61 mit einem Überschuß von Schwefelsäure durch, so daß freie Phosphorsäure gebildet wird. Der gleich zeitig beim Aufschluß anfallende Gips wird abgetrennt und zwecks Ausnutzung der darin enthaltenen Anteile an Sulfat mit Kohlendioxid und Ammoniak unter Bildung einer Ammoniumsulfat lösung weiterbehandelt. Letztere wird dann wieder in den Naßauf schluß zurückgeführt.

Aus der DE-PS 34 318 ist schließlich ein Naßaufschluß mit einem wäßrigen Gemisch aus Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bekannt. Aus den Mengenangaben (20 Teile Sulfat auf 100 Teile Rohphosphat) ist ersichtlich, daß die eigentliche wirksame Auf schlußkomponente die Schwefelsäure ist, welche in Mengen von 80 Teilen auf 100 Teile Rohphosphat angewendet wird.

Die Verwendung von saurem Ammoniumsulfat als einzige Aufschluß komponente ist aus der DE-PS 27 076 bekannt, ohne daß aber praktisch anwendbare Mengenverhältnisse angegeben werden. Offen sichtlich soll aber direkt ein lösliches Endprodukt erhalten werden.

Die in der DD-PS 28 902 aufgeführten Reaktionsgleichungen zeigen bereits für das einstufige Verfahren einen hohen Überschuß an saurem Sulfat, der einem Mengenverhältnis von 1,32 Teilen saurem Sulfat je Teil Rohphosphat entspricht. Bei dem zweistufigen Verfahren ist der Überschuß an saurem Sulfat mit 2,64 Teilen auf 1 Teil Rohphosphat sogar noch wesentlich größer, so daß dann in der ersten Stufe freie Phosphorsäure gebildet wird, welche in der zweiten Stufe mit zusätzlichem Rohphosphat weiter umge setzt wird.

Dieser hohe Sulfatanteil führt daher auch zu einem relativ hohen molaren Verhältnis von H⁺/P₂O₅ und damit zu einem Reaktions-pH- Wert nahe dem Wert "0".

Die DE-OS 30 04 547 offenbart zwei unterschiedliche Ausführungs formen des Naßaufschlusses. Bei dem im Hauptanspruch und in Beispiel 1 geschilderten zweistufigen Verfahren erfolgt eine Naß-Vorvermahlung des Phosphatgesteins nur mit einer Ammonium sulfatlösung, während Schwefelsäure erst nach dieser "Vorreak tion" und vor Einspeisung der Maische in die Kristallisations behälter zugesetzt wird, in welchen dann die eigentliche Zer setzungsreaktion abläuft und gleichzeitig der gebildete Roh gips auskristallisiert. Beim Abfiltrieren des Gipses enthält das anfallende Filtrat die freigesetzte Phosphorsäure, die für anderweitige Zwecke aufgearbeitet werden kann.

Bei der Ausführungsform von Anspruch 3 bzw. Beispiel 2 findet der Aufschluß unter Zusatz von Ammoniumsulfat und Schwefel säure unter Vermahlen statt, wobei diese gleichzeitige energie aufwendige Zerkleinerungsmaßnahme als unbedingt erforderlich für das Gelingen des Aufschlusses angegeben ist. Die aufge führten Mengenverhältnisse von Sulfat zu Säure einerseits und von Rohphosphat zu Sulfat andererseits ergeben jedoch beim Nachrechnen unter der zutreffenden Annahme, daß ein 1 Mol Schwefelsäure zur Bildung von 2 Mol Bisulfat aus 1 Mol Sulfat erforderlich ist, daß die hierdurch anwesende Menge an saurem Sulfat in der Vermahlungsstufe mindestens 1,165 Teile je Teil Rohphosphat beträgt. Diese Mengen entsprechen also einem Arbei ten bei sehr hohem Säuregrad bzw. bei einem Reaktions-pH-Wert nahe "0".

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein unter um weltfreundlichen Bedingungen und energiesparend durchführbares Aufschlußverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein di rekt als N/P-Dünger einsetzbares festes Produkt erhalten wird, das wasser- und citratlösliche Bestandteile enthält und sich daher zur Langzeit- oder Depotdüngung eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Aufschluß des Phosphorminerals nur mittels saurem Ammonium sulfat in relativ geringen Mengenanteilen durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Naßaufschluß von phosphat haltigem Gestein mit saurem Ammoniumsulfat ist demgemäß da durch gekennzeichnet, daß man das Gestein oder ein daraus ge wonnenes Konzentrat mit dem sauren Ammoniumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 0,7 Teilen Ammoniumsulfat pro 1 Teil Gestein bzw. Konzentrat und mit Wasser unter Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von mindestens 16 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 50 bis 130°C zu einem Phosphatdünge mittel umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet also einen hohen Säureüberschuß und unterscheidet sich dadurch vorteilhaft vom Stand der Technik.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Phosphordüngemittel mit Langzeitwirkung herzustellen, welches keiner Nachbehandlung, wie besonderer Reinigungsstufen oder Filterstufen, bedarf, denn das Umsetzungsprodukt enthält als wesentlichen Bestandteil Octacalciumphosphat, welches ent scheidend zu der Langzeitwirkung beiträgt. Ein solches Langzeit düngemittel kann direkt für die Behandlung von sauren Böden mit einem hohen Gehalt an Aluminium und Eisen eingesetzt wer den. Der NP-Gehalt liegt je nach der Menge des für den Naßauf schluß verwendeten sauren Ammoniumsulfats im Bereich von 8 bis 24 bzw. 10 bis 22. Außerdem kann in den Anfangsstufen des Naß aufschlusses auch noch gesondert Kaliumchlorid zugesetzt wer den, so daß das als Endprodukt erhaltene Düngemittel das ge wünschte NPK-Verhältnis aufweist.

Derartige erfindungsgemäß herstellbare Düngemittel sind so beschaffen, daß der P₂O₅-Gehalt nur allmählich in den Boden abgegeben wird, da es sich zu 20% um wasserlösliches zu zu 40% um in neutralem Citrat lösliches Phosphat handelt und der Rest in Form von Octacalciumphosphat vorliegt, welches nur langsam in saure Böden abgegeben wird. Wenn daher ein solches Düngemit tel auf den Boden aufgebracht wird, dann werden zunächst die NP-Bestandteile in einem Verhältnis von 1 : 2 in den Boden abge geben, während der Restphosphor erst im Laufe der Zeit abgege ben wird.

In dem ersten Stadium der Behandlung des Bodens mit Düngemittel dienen die im Boden wachsenden Bakterien, welche den Pflanzen bei der Assimilation des Phosphors behilflich sind, dazu, die Assimilierung von Oktacalciumphosphat in späteren Stadien zu erleichtern. Dadurch, das die erfindungsgemäßen Düngemittel praktisch kein Fluorion enthalten und/oder daß Magnesiumionen vorliegen, wird verhindert, daß sich aus dem Octacalciumphos phat unlöslicher Hydroxyapatit oder unlöslicher Fluorapatit bildet.

Auch die in den erfindungsgemäßen Düngemitteln vorliegenden Nitratverbindungen zeigen eine entsprechende Langzeitwirkung. Das Doppelsalz 5 CaSO₄(NH₄)₂ · H₂O zersetzt sich beim Kontakt mit Wasser zu CaSO₄ · 2 H₂O und (NH₄)₂SO₄, und zwar mit einer Ge schwindigkeit, welche von der Temperatur und der Fließgeschwin digkeit des Wassers abhängt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung eines NP-Düngemittels mit Langzeitwirkung vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 130°C durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt ist ein leicht handhabbares pulverförmi ges Düngemittel mit einem außerordentlich geringen Fluorrest gehalt. Es besteht zur Hauptsache aus Diammoniumphosphat und Octacalciumphosphat der Formel Ca₈H₂(PO₄)₆ · H₂O. Während der Umsetzung werden mehr als 95% des ursprünglichen Fluorge haltes in Form von HF und/oder dampfförmigem SiF₄ aus der Re aktionsmischung abgegeben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens kann hochkonzentrierte Phosphorsäure und/oder ein NP- Düngemittel hergestellt werden, welches vollständig in Wasser löslich ist, ohne daß sich feine Calciumsulfatkristalle bilden, wobei die letztere Erscheinung eines der Hauptnachteile wäßri ger Systeme ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen das Calciumsulfat in Form von Kristallen ausgeschieden, die sich leicht abfiltrieren lassen.

Diese zweistufige Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man das phosphathaltige Gestein oder ein daraus gewonnenes Konzentrat mit dem sauren Ammoniumsulfat in Anwesenheit von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat bei einer Temperatur von 50 bis 110°C 5 bis 180 Minu ten lang umsetzt, zu dem Umsetzungsprodukt 0,15 bis 0,5 Ge wichtsteile konzentrierte Schwefelsäure je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat zugibt, die Mischung auf einer Temperatur von 30 bis 80°C hält, handelsüblichen Äthylalkohol in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzen trat zu der Mischung zusetzt, von der so erhaltenen alkoholi schen Phase die gebildeten Niederschläge abtrennt und entweder aus der alkoholischen Phase durch Destillation hochkonzen trierte Phosphorsäure und Monoammomiumphosphat gewinnt oder in die alkoholische Phase bei einer Temperatur von 25 bis 60°C Ammoniak einleitet und hierbei ein NP-Düngemittel als Nieder schlag gewinnt, welches als Hauptbestandteile Diammonium phosphat und Ammoniumsulfat enthält.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Beispiele 1 und 2 auf das einstu fige Arbeiten gemäß Hauptanspruch und die Beispiele 3 und 4 auf die zweistufige Arbeitsweise gemäß Anspruch 2 beziehen.

Beispiel 1

15 g eines Araxá-Konzentrats der nachstehenden Zusammensetzung Fe₂O₃ - 3,76%; CaO - 56,46%; SrO - 0,58%; TiO₂ - 1,12%; BaO - 0,24%; P₂O₅ - 36,4% SiO₂ - 0,35%; Al₂O₃ - 0,97%; CO₂ - 1,17%; MgO - 0,14%;Na₂O - 0,27%; F - 1,94% mit einem in neutralem Citrat löslichen Anteil an P₂O₅ von 0,71% und einem in Zitronensäure löslichen Anteil an P₂O₅ von 3,6% werden 7,8 g NH₄HSO₄ und 20 ml Wasser vermischt. Dann er höht man die Temperatur bis auf 100°C und läßt das Gemisch 30 Minuten lang reagieren. Das vermahlene Endprodukt hat die folgende Zusammensetzung: Fluor - 0,05%; Gesamt-P₂O₅ - 22,2%; in Wasser lösliches P₂O₅ - 5,3%; in neutralem Citrat lösli ches P₂O₅ - 8,8%; Stickstoff 4,2%.

Beispiel 2

15 g eines VALEP-Konzentrats der nachstehenden Zusammenset zung Fe₂O₃ - 3,67%; CaO - 49,94%; SrO - 0,51%; TiO₂ - 1,89%; K₂O - 0,20%; P₂O₅ - 34,95%; SiO₂ - 1,93%; Al₂O₃ - 1,37%; CO₂ - 0,84%; MgO - 0,23%; Na₂O - 0,09%; F - 1,33% mit einem Gehalt an P₂O₅, der in neutralem Citrat lös lich ist, von 0,57% und einem Gehalt an in Zitronensäure lös lichem P₂O₅ von 4,7% werden mit 7,5 g NH₄HSO₄ und 20 ml Was ser vermischt. Man hebt dann die Temperatur bis auf 100°C an und läßt eine halbe Stunde lang reagieren. Das gemahlene gepul verte Endprodukt hat die folgende Zusammensetzung: Fluor - 0,04%; Gesamt-P₂O₅ - 21,3%; in Wasser lösliches P₂O₅ - 5,3%; in neutralem Citrat lösliches P₂O₅ - 8,13%; Stickstoff - 4,3%.

Beispiel 3

13 g Konzentrat von Patos de Minas der nachstehenden Zusammen setzung Fe₂O₃ - 3,19%; CaO - 31,9%; SrO - 0,22%; TiO₂ - 0,31%; BaO - 0,01%; P₂O₅ - 26%; SiO₂ - 10,2%; Al₂O₃ - 6,8%; CO₂ - 0,86%; MgO - 0,04%; Na₂O - 0,06%; F - 1,81% werden mit 7 g NH₄HSO₄ und 20 ml Wasser vermischt. Die Tempera tur dieser Masse wird auf 80°C erhöht, und nach 150 Minuten werden 4 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten setzt man 80 ml eines 95%igen handelsüblichen Äthyl alkohols hinzu, und die so erhaltene Suspension wird an schließend filtriert und der dabei gebildete Niederschlag eine Stunde lang im Ofen getrocknet. Nach der Trocknung wiegt die ser Niederschlag 17,0 g und der in neutralem Ammoniumcitrat nicht lösliche P₂O₅-Anteil beträgt 0,60%. Das Alkoholfiltrat wird mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und der dabei sich bildende Niederschlag abgetrennt. Er wiegt 7,28 g und enthält 41,76% P₂O₅ und 20,43% N.

Beispiel 4

13 g des Konzentrates von Patos de Minas der gleichen Zusammen setzung, wie in Beispiel 3 angegeben, werden mit 6 g NH₄HSO₄ und 20 ml Wasser vermischt. Man erhöht dann die Temperatur auf 80°C und setzt nach 150 Minuten 4 g konzentrierte Schwefelsäu re hinzu. 30 Minuten nach der Schwefelsäurezugabe wird die Masse mit 80 ml 95%igem handelsüblichen Äthylalkohol behandelt. Die sich bildende Suspension wird filtriert und der abgeschie dene Niederschlag eine Stunde bei 80°C im Ofen getrocknet. Dieser getrocknete Niederschlag wiegt 17,2 g und enthält 0,7 g P₂O₅, welches in Ammoniumcitrat unlöslich ist. Das Alkoholfil trat wird mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert, und es bil den sich dabei wiederum ein Niederschlag in einer Menge von 6,74 g. Dieser Niederschlag enthält 44,53% P₂O₅ und 20,41% N.

Claims

1. Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltigem Gestein mit saurem Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gestein oder ein daraus gewonnenes Konzentrat mit dem sauren Ammoniumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 0,7 Teilen Ammoniumsulfat pro 1 Teil Gestein bzw. Konzen trat und mit Wasser unter Einstellung eines Feuchtigkeitsge haltes von mindestens 16 Gew.-% bei einer Temperatur von 50 bis 130°C zu einem Phosphatdüngemittel umsetzt.

2. Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltigem Gestein mit saurem Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man das phosphathaltige Gestein oder ein daraus gewonnenes Konzentrat mit dem sauren Ammoniumsulfat in Anwesenheit von 0,5 bis 4 Ge wichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat bei einer Temperatur von 50 bis 110°C 5 bis 180 Minutnen lang umsetzt, zu dem Umsetzungsprodukt 0,15 bis 0,5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure je Gewichtsteil Gestein bzw. Kon zentrat zugibt, die Mischung auf einer Temperatur von 30 bis 80°C hält, handelsüblichen Äthylalkohol in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat zu der Mischung zusetzt, von der so erhaltenen alkoholischen Phase die gebildeten Niederschläge abtrennt und entweder aus der alkoholischen Phase durch Destillation hochkonzentrierte Phosphorsäure und Monoammoniumphosphat gewinnt oder in die alkoholische Phase bei einer Temperatur von 25 bis 60°C Ammo niak einleitet und hierbei ein NP-Düngemittel als Niederschlag gewinnt, welches als Hauptbestandteil Diammoniumphosphat und Ammoniumsulfat enthält.