DE3873872T2

DE3873872T2 - Verfahren zur reinigung von kalciumnitrat, in loesung oder schmelze abgeschieden aus einer durch aufloesen von phosphatgesteinen mit salpetersaeure gewonnenen mischung.

Info

Publication number: DE3873872T2
Application number: DE8888115515T
Authority: DE
Inventors: Johnny Nicolaisen
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2008-09-22
Also published as: DE3873872D1; US4952379A; DD273621A5; ATE79603T1; CN1016602B; HUT49089A; DZ1255A1; HU200306B; NO874186D0; NO162714B; EP0310868A1; SU1706384A3; NO874186L; EP0310868B1; CN1032430A; NO162714C; RO102359B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Calciumnitrat-Schmelze/Lösung, abgeschieden aus einer durch Auflösen von Phosphatgesteinen mit Salpetersäure gewonnenen Mischung. Fluor, Phosphor und gegebenenfalls andere Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium etc. werden aus der rohen, konzentrierten Calciumnitrat-Lösung oder Schmelze durch Fällung entfernt. Fluor wird überwiegend als Fluorapatit und Calciumfluorid entfernt.
Nach der Auflösung von Phosphatgesteinen mit Salpetersäure wird die Mischung gekühlt, wobei Calciumnitrat, Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O, kristallisiert wird. Die Kristalle werden abgetrennt, gewaschen und geschmolzen. Die konzentrierte Calciumnitrat-Schmelze wird durch Ammoniak zu einem Kalksalpeter-Düngemittel (im folgenden NL abgekürzt) neutralisiert. Diese NL-Schmelze wird dann entgast und zerkleinert und hat im wesentlichen die folgende Zusammensetzung: 5Ca(NO&sub3;)&sub2; NH&sub4;NO&sub3; 10H&sub2;O.
Eine wie oben hergestellte NL-Schmelze ist hauptsächlich mit P,F und HNO&sub3; und in geringerem Ausmaß mit Si, Fe, Mn, Mg, Al, CaSO&sub4; etc. verunreinigt. Die rohe Schmelze gibt NL nur mit beschränkten Anwendungsgebieten, hauptsächlich als Düngemittel auf Feldern. Durch Reinigung von NL können seine Anwendungsgebiete vergrößert werden und es kann dann z.B. als Lösung in Treibhäusern eingesetzt werden. Gereinigtes NL kann weiterhin als Additiv in zivilen Flüssigsprengstoffen, als Koagulans für Naturgummi, Latex etc. eingesetzt werden. Das Calciumnitrat dieses NL kann auch durch Ammoniak und Kohlendioxid zu Ammoniumnitrat (AN) und Calciumcarbonat umgesetzt werden. Gereinigtes NL ergibt durch Umsatz ein reineres CaCO&sub3; und AN, wodurch sich sich der Anwendungsbereich für diese Umsetzungsprodukte vergrößert.
Eine Doppelwirkung, die durch Verwendung von AN aus gereinigtem NL erzielt werden kann, ist verringerte Korrosion bei einem Eindampfen der AN-Lösung aufgrund ihres verringerten Gehaltes an Fluor. Eine wirksame Reinigung vergrößert auch den Anwendungsbereich für CaCO&sub3;. Dieses kann dann z.B. in Mineralmischungen für Tiere eingesetzt werden. Fein gemahlenes CaCO&sub3; kann als Füllstoff in Papier, Farbe und Kunststoffprodukten verwendet werden. CaCO&sub3; kann auch zu hochaktivem Calciumoxid kalziniert und gegebenenfalls weiter zu trockenem Löschkalk verarbeitet werden.
Mehreren der Anwendungsgebiete für NL, AN und Calciumcarbonat ist gemeinsam, daß diese Produkte keine Verunreinigungen enthalten, die eine Verfärbung hervorrufen oder eine unerwünschte chemische Reaktion beim Verfahren während der weiteren Verarbeitung bewirken. NL sollte einen geringen Gehalt an Wasser und löslichen Komponenten aufweisen und CaCO&sub3; sollte einen geringen Gehalt an Säure und löslichen Komponenten besitzen.
Aus dem Norwegischen Patent Nr. 73.1999 ist es bekannt, Fluor aus der sauren, nitrathaltigen Lösung durch Destillation des Fluors als HF oder SiF&sub4; zu entfernen. Das molekulare Verhältnis der Lösung von Nitrationen zu Calciumionen wird auf weniger als 2,3 eingestellt. Zur Bildung von SiF&sub4; kann SiO&sub2; zugesetzt werden, falls das Phosphatgestein zu wenig von dieser Komponente enthält. Durch diese Behandlung werden etwa 90% des Fluors aus der Lösung entfernt.
Obwohl Fluor auf diese Weise entfernt und Kalksalpeter mit einem geringen Gehalt an Fluor hergestellt werden kann, hat das Verfahren einen Verlust an Stickstoff (0,2 kg/kg entferntes Fluor) zur Folge und ist auch hinsichtlich des Verfahrens wenig attraktiv.
In einem Artikel von G. Langhans und H. Bieniok in TA/76/13, Journal New Development Phosphate, Fertilizer Technology Proceedings, Technical Conference ISMA Ltd., pp 215-233, veröffentlicht 1971, wird die Umwandlung von Calciumnitrat und in diesem Zusammenhang auch die Reinigung von Calciumnitrat, das durch Auflösung von Phosphatgesteinen mit Salpetersäure und anschließende Kristallisation und Abtrennung aus der Nitrophosphat (NP)-Lösung hergestellt worden ist, diskutiert.
Das Calciumnitrat ist mit etwas NP-Lösung, etwa 2% P&sub2;O&sub5; oder 0,9% P verunreinigt. Vor Umwandlung von Calciumnitrat zu Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat wird der Phosphor durch Fällung mit Ammoniak entfernt. Dabei wird in erster Linie Apatit, Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3;(F,OH), gebildet, der durch Filtration entfernt wird. Der Apatit könnte einige Verunreinigungen wie etwa Si, Al, Fe und Mg enthalten.
Zur gewünschten Fällung von leicht filtrierbarem Apatit sollte gemäß dem Artikel die folgende Voraussetzung vorliegen: die Lösung sollte eine geringe Viskosität unter 10 mPa s haben, die Temperatur sollte über 80ºC sein und der pH muß konstant etwa bei pH 4,5, gemessen in einer 1:10 Verdünnung, gehalten werden. Wenn der pH etwas über diesen Wert steigt, ist das Präzipitat äußerst schwierig zu filtrieren. Durch Filtration entfernter Apatit kann in den Auflösungsschritt oder in die NP-Lösung rückgeführt werden. Calciumcarbonat, das aus einem auf diese Weise gereinigten Calciumnitrat hergestellt worden ist, enthält 0,05% F, d.h. 500 ppm. Die Calciumnitrat-Lösung enthielt 150 ppm F.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein möglichst reines NL mit einem geringen Gehalt an unerwünschten Verunreinigungen, in erster Linie Phosphor und Fluor, herzustellen und dadurch die Reinheitserfordernisse für NL und daraus hergestelltes AN und CaCO&sub3; zu erfüllen. Eine weitere Aufgabe war es, NL mit einem geringen Gehalt an Wasser und löslichen Komponenten zu erzeugen. Ferner war es eine Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Abtrennung von Verunreinigungen einfach und unabhängig von der Art des bei der Auflösung verwendeten Phosphatgesteins macht.
Langzeituntersuchungen von Kalksalpeter, der aus unterschiedlichen Arten von Phosphatgesteinen hergestellt wurde, ergaben, daß insbesondere der Fluorgehalt etwas variieren konnte. Es wurde auch gefunden, daß der Gehalt an Wasser und löslichen Verbindungen in der Regel am höchsten war, wenn der F-Gehalt hoch war. Weitere Untersuchungen zeigten, daß bei Neutralisieren einer Calciumnitrat-Lösung durch Ammoniak die resultierenden Präzipitate ziemlich unterschiedlich waren. Sie konnten aus feinen Teilchen oder bestenfalls aus groben, leicht filtrierbaren Teilchen bestehen.
Die Fällung von Verunreinigungen wurde in einem Mischgefäß mit einer gegebenen Retentionszeit ausgeführt und Ammoniak wurde bis zum gewünschten pH eingeleitet. Dadurch wurden hauptsächlich Fluorapatit und Flußspat, aber auch CaSO&sub4; und SiO&sub2;, schwerlösliche Phosphate von Fe und andere Verunreinigungen gefällt.
Das Problem ist, daß das Kristallwachstum ziemlich stark variiert und daß F und Fe oft nicht gefällt werden. Wenn man versucht, das präzipitierte Material abzufiltrieren, findet man des öfteren, daß die Filtrierbarkeit und dadurch die Kapazität des Reinigungsbereiches drastisch verringert ist. Zugabe von Polyelektrolyt zur Flokkulation von präzipitiertem Material und nachfolgende Abtrennung in z.B. einer Zentrifuge kann eine drastische Erhöhung in der Anwendung des Polyelektrolyten aufgrund einer erhöhten Gesamtteilchenoberfläche erfordern, was wieder durch geringes Kristallwachstum im Neutralisationsgefäß verursacht ist. Sowohl Filtration als auch Zentrifugation resultieren oft in NL-Produkten mit hohen Konzentrationen an Wasser und löslichem F und Fe. Demzufolge ist es schwierig, die Fällung von Verunreinigungen im Neutralisationsgefäß nach bekannten Methoden zu kontrollieren.
Die Erfinder haben eine eingehendere Untersuchung dieser Fällungen gemacht und festgestellt, daß bei Vorliegen leicht filtrierbarer Präzipitate ihr Gehalt an Fluorapatit hoch war, während die am schlechtesten filtrierbaren Präzipitate einen hohen Gehalt an Flußspat hatten. Dann versuchte man, die Art des Präzipitats in Richtung auf Apatit zu lenken. Da der Fluorapatit das Molverhältnis P:F = 3 hat, wurde untersucht, ob zuvor untersuchte Calciumnitrat-Lösungen ein solches Verhältnis aufwiesen. Dann wurde festgestellt, daß das Molverhältnis P:F in den meisten Fällen viel kleiner, üblicherweise im Bereich von 0,15-0,7 war. Durch Zugabe von P konnte man jedoch das P/F-Verhältnis in der Lösung vor der Reinigung erhöhen und dann weiter die Kristallgröße der Präzipitate bei Molverhältnissen P/F von 0-3 untersuchen.
Der Anteil der Hauptverunreinigungen variierte sowohl mit der Art von Phosphatgestein als auch mit der Durchführung der vorangegangenen Verarbeitungsschritte. In Tabelle 1 sind die Variationen für Phosphor und Fluor in roher Calciumnitrat-Schmelze als Gramm pro Kilogramm Calcium (Ca) gezeigt: Tabelle 1:
Die Fällung von Verunreingungen findet in einem Neutralisationsgefäß statt, in dem die Salpetersäure enthaltende Calciumnitrat- Schmelze mit Ammoniakgas neutralisiert wird. Die Temperatur konnte zwischen 40 und 100ºC variiert werden.
Der Erfinder stellte dann fest, daß in dieser Umgebung ungünstige Bedingungen zur Bildung von Flußspat mit einer Kristallgröße von Impfkörnern bis etwa 3 µm herrschten. Die Fluorapatit-Kristalle konnten jedoch bis zu 50 µm wachsen. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß sich die Löslichkeit von Fluor in der Schmelze mit sinkendem P/F-Verhältnis erhöhte und daß Verunreinigungen wie Fe, Mn und Si auch bei hohen P/F-Verhältnissen gefällt wurden.
Der Gehalt an P und F in der gereinigten Schmelze war bei Mol P/F = 3 bis auf 0,05 g P und 0,05 g F pro kg Ca verringert. Es bildeten sich im wesentlichen Fluorapatit-Kristalle, die leicht filtrierbar waren. Der Gehalt an in Wasser unlöslichen Komponenten war ebenfalls ungewöhnlich gering. Diese Ergebnisse waren so vielversprechend, daß eine systematischere Untersuchung durchgeführt wurde, um zu einem praktischen und kostengünstigen Verfahren zur Reingung von NL durch Anwendung dieses Prinzips zu gelangen.
Der Erfinder konnte nach Durchführung solcher systematischer Tests die folgende Schlußfolgerung ziehen: die Hauptverunreinigungen P und F wurden als Flußspat CaF&sub2; und Fluorapatit Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;)&sub3;-CaF&sub2; gefällt. In dieser Umgebung wachsen die Fluorapatit-Kristalle wesentlich besser als die Flußspat-Kristalle. Wenn ein starkes Kristallwachstum gewünscht wird, muß man im Präzipitat den Anteil von Flußspat verringern und den Anteil von Fluorapatit erhöhen. Durch Erhöhung des P/F-Verhältnisses bei der Präzipitation erhält man verbessertes Kristallwachstum.
Um zu bestimmen, welche Bedingungen man während der Präzipitation haben sollte, wurde eine Reihe von Tests durchgeführt. Gemäß der Formel für Fluorapatit sollte ein P/F-Verhältnis von 3 ein ausschließlich aus Fluorapatit bestehendes Präzipitat ergeben, da man jedoch so wenig P wie möglich zugeben will, wurde daher untersucht, ob kleinere P/F-Verhältnisse zu einem filtrierbaren Präzipitat führen können.
Die Tests zeigten, daß die Löslichkeit von Fluor in neutralisierter Schmelze mit steigendem P/F-Verhältnis bei der Fällung abnahm. Die Löslichkeit erhöhte sich drastisch, wenn das P/F- Verhältnis geringer als 0,3 mol P/mol F war. Für eine vollständigere Fällung von Fluor war es notwendig, die Zugabe von P bis 1-3 mol P/mol F zu erhöhen (es wird auf Fig. 3 Bezug genommen). In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Verhältnis P/F auf 3,5 zu erhöhen. Als P-Quelle kann Phosphorsäure oder ein Phosphorsäuregemisch mit geringem Fluorgehalt verwendet werden.
Eine einstufige Fällung zeigte, daß es notwendig war, das Verhältnis P/F vor der Neutralisation zwischen 0,3-3, vorzugsweise zwischen 2-3 zu halten. Bei Anwendung einer zweistufigen Fällung war es jedoch ausreichend, ein hohes P/F-Verhältnis nur in der letzten Stufe zu halten. Der pH während der Fällung wurde für unterschiedliche P/F-Verhältnisse untersucht und man fand, daß es im Gegensatz zu dem obengenannten Artikel vorteilhaft wäre, die Fällung bei einem pH von mehr als 4,5 durchzuführen. Diese Untersuchungen zeigten in der Tat, daß die Fällung bei einem pH durchgeführt werden sollte, der höher als die im obigen Artikel genannte obere Grenze ist. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die Fällung bei pH 5-6 durchgeführt werden konnte. Die besten Ergebnisse wurden bei pH = 5,5 erhalten.
Die spezifischen Merkmale der Erfindung sind wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Die Erfindung wird jetzt weiterhin in den folgenden Beispielen und mit Bezug auf die Figuren veranschaulicht.
Fig.1 zeigt eine erfindungsgemäße Reinigungsmethode, die in einer Stufe durchgeführt wird.
Fig.2 zeigt eine erfindungsgemäße Reinigungsmethode, die in zwei Stufen durchgeführt wird.
Fig.3 zeigt den Gehalt an Fluor in einer gereinigten Schmelze als Funktion von mol P/mol F während der Neutralisation.
Fig. 1 zeigt die Reinigung einer Calciumnitrat-Schmelze, die erfindungsgemäß in einer Stufe durchgeführt wird. Die Schmelze 1 wird zum Speichertank 2 geleitet, in dem gegebenenfalls der HNO&sub3;- Gehalt mittels Zugabe durch Leitung 3 eingestellt wird. Die Schmelze wird durch Leitung 4 in ein Neutralisationsgefäß 5 überführt. P wird durch Leitung 4 über Leitung 6 aus einem Speichertank 7 bis zu einem gewünschten P/F-Verhältnis zugeführt. Wasser kann durch Leitung 8 zugeführt werden. Zur möglichen Verdünnung der Schmelze wird Ammoniak durch Leitung 9 zum Gefäß 5 geleitet. Die Fällung von Verunreinigungen findet im Gefäß 5 statt. Das Gemisch wird vom Gefäß 5 durch Leitung 10 zu einer Abtrenneinheit 11 überführt. Wenn gewünscht wird, die Abtrennung während der Zugabe von Flokkulations- oder Flotationsmitteln durchzuführen, kann eines von diesen über Leitung 12 in Leitung 10 geleitet werden. Gereinigte Schmelze wird durch Leitung 13 zur weiteren Verarbeitung zu teilchenförmigem LN oder zur Umwandlung in AN und CaCO&sub3; entfernt. Von dem Gemisch abgetrennter Schlamm wird durch Leitung 14 zurück zur Ansäuerungsstufe für Phosphatgestein geführt.
Fig. 2 zeigt die Reinigung einer Schmelze, die erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt wird. Die Schmelze 1 wird zum Speichertank 2 geleitet. Dort wird gegebenenfalls der HNO&sub3;-Gehalt durch Leitung 3 eingestellt. Die Schmelze wird durch Leitung 4 in ein erstes Neutralisationsgefäß 5 überführt. P wird durch Leitung 6 aus einem Speichertank 7 bis zu einem gewünschten P/F-Verhältnis in Leitung 4 geführt. Gegebenenfalls kann die Schmelze mit Wasser verdünnt werden, das durch Leitung 8 zugeführt wird. Ammoniak wird durch Leitung 9 in das Gefäß 5 geleitet. Ein Teil der Verunreinigungen wird im Gefäß 5 gefällt. Das Gemisch aus Gefäß 5 wird durch Leitung 10 zu einer Abtrenneinheit 11 überführt. Flokkulationsoder Flotationsmittel können vor der Abtrenneinheit 11 durch Leitung 12 zugesetzt werden. Gereinigte Schmelze aus der Einheit 11 wird über Leitung 14 zu einem zweiten Neutralisationsgefäß 15 geführt. P wird durch Leitung 6 in die Leitung 14 bis zu einem gewünschten P/F-Verhältnis gegeben. Ammoniak wird über Leitung 9 in das Gefäß 15 geleitet. Im Gefäß 15 werden weitere Verunreinigungen gefällt. Das Gemisch wird dann über Leitung 16 zu einer zweiten Abtrenneinheit 17 überführt. Flokkulations- oder Flotationsmittel können über Leitung 12 in die Leitung 16 gegeben werden. Gereinigte Schmelze wird durch Leitung 18 zur weiteren Verarbeitung zu teilchenförmigem LN oder zur Umwandlung in AN und CaCO&sub3; entfernt. Aus dem Verfahren abgetrennter Schlamm wird über die Leitungen 13 und 19 zurück zur Ansäuerungsstufe geführt.
Fig. 3 zeigt die F-Konzentration in einer gereinigten Schmelze, ausgedrückt als g F/kg Ca als Funktion des Verhältnisses mol P/mol F während der Neutralisation. Die Kurve basiert auf den Ergebnissen einer großen Anzahl von Schmelzen mit variierender Zusammensetzung, die bei Verwendung unterschiedlicher Arten von Phosphatgesteinen erzeugt wurden. Die Kurve zeigt die Ergebnisse, die von einer ein- und zweistufigen Reinigung bei einem pH von etwa 5,2 in der ersten und zweiten Neutralisationsstufe stammen. Der pH wird in einer Lösung von einem Teil Schmelze und 10 Teilen Wasser gemessen. Die F-Konzentration umfaßt sowohl gelöstes F als auch F in fester Phase.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine bekannte Methode zur Reinigung von Calciumnitrat und dient daher zum Vergleich. Sie wird gemäß dem Flußdiagramm in Fig. 1 durchgeführt.
16200 kg/h einer sauren ungereingten Calciumnitrat-Schmelze wurden in das Gefäß 2 geführt. Die Calciumnitrat-Schmelze enthielt: 8,2 g P/kg Ca und 16,7 g F/kg Ca und hatte ein P/F-Molverhältnis von 0,3.
Die Schmelze wurde mit 1300 kg Wasser/h verdünnt und 143 kg Ammoniak pro Stunde wurden in das Neutralisationsgefäß geleitet, bis das Gemisch einen pH von 5,2 hatte. Die Temperatur im Gefäß war 60ºC. Es wurde ein Präzipitat erhalten, das hauptsächlich aus kleinen Teilchen bestand. Es wurden 5,5 kg Polyelektrolyt/h zu dem Gemisch von Gefäß 5 gegeben, worauf das Präzipitat in der Zentrifuge 11 abgetrennt wurde. Der Schlamm, der durch Leitung 13 entfernt wurde, war hauptsächlich ein Gemisch aus Flußspat und Fluorapatit. Er enthielt auch geringe Mengen an Sand, SiO&sub2;, und etwas Eisen. Das Filtrat der gereinigten Kalksalpeterlösung enthielt jetzt 0,25 g P/kg Ca und 1,2 g F/kg Ca. Die Lösung enthielt auch 3000 ppm wasserunlösliche Komponenten. Der Gehalt an Fe war 40 ppm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Reinigung von Calciumnitrat, und die Reingung wird in einer Stufe, d.h. einem Neutralisationssystem und einer Zentrifuge ausgeführt. 16200 kg pro Stunde Calciumnitrat-Schmelze mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden in das Gefäß 2 geleitet. 1300 kg Wasser und 363 kg Phosphorsäure pro Stunde wurden in Leitung 6 vor dem Neutralisieren des Gemisches in Gefäß 5 zugeführt. Der Zusatz von Phosphorsäure änderte das Molverhältnis P/F von 0,3 auf 2. 268 kg Ammoniak pro Stunde wurden in das Gemisch geleitet, das bei einem pH von 5,2 gehalten wurde. Man erhielt ein Präzipitat hauptsächlich aus großen Kristallen. Dann wurden 0,2 kg Polyelektrolyt pro Stunde zur Kalksalpeterlösung geben und dann wurde das Gemisch zentrifugiert. Eine Analyse des Filtrats ergab die folgenden Ergebnisse:
g P/kg Ca = 0,10
g F/kg Ca = 0,10
Wasserunlösliche Bestandteile = 400 ppm
Fe = 10 ppm
Si = 15 ppm
Demzufolge wurden 99,4% F und 98,8% P durch diese Methode bei Einsatz von 25 kg Phosphorsäure pro Tonne Ca(NO&sub3;)&sub2; 4 H&sub2;O aus der Calciumnitrat-Schmelze entfernt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Reinigung nach dem in Fig. 2 gezeigten Flußdiagramm,d.h. zwei Reinigungsstufen.
16200 kg pro Stunde Calciumnitrat-Schmelze mit 15 g F/kg Ca und 8 g P/Ca wurden in Gefäß 2 geleitet und 91 kg Phosphorsäure pro Tonne wurden durch Leitung 5 zugeführt, worauf das Gemisch ein Molverhältnis P/F = 0,8 hatte. Dieses Gemisch wurde zum ersten Neutralisationsgefäß 5 geleitet, in das 175 kg Ammoniak pro Stunde gegeben wurden, so daß der pH des Gemisches bei pH = 5,2 bei einer Temperatur von 70ºC gehalten wurde. Es wurden 0,6 kg Polyelektrolyt pro Stunde zum Gemisch aus Präzipitat und Kalksalpeterlösung gegeben, das dann zu einer ersten Zentrifuge 11 überführt wurde. Phosphorsäure wurde in solchen Mengen zugesetzt, daß das Filtrat hieraus ein Molverhältnis P/F = 2,5 hatte.
Das Gemisch wurde in ein zweites Neutralisationsgefäß 15 überführt, in das 5 kg Ammoniak pro Stunde gegeben wurden, und die Fällung von P und F wurde bei pH = 5,2 ausgeführt. Die das Präzipitat enthaltende Kalksalpeterlösung wurde in eine zweite Zentrifuge 17 überführt. Das Filtrat aus dieser Einheit war gereinigter Kalksalpeter und wurde durch Leitung 18 entfernt. Davon abgetrennter Schlamm wurde zusammen mit Schlamm aus der Zentrifuge 11 mit 215 kg Salpetersäure pro Stunde zur teilweisen Auflösung des gefällten Apatits vermischt. Dieses Gemisch wurde dann in die Stufe zur Auflösung von Phosphatgestein mit Salpetersäure rückgeführt.
Das p/F-Verhältnis wurde in der eingeleiteten rohen Schmelze und in der Leitung 14 zur Berechnung der erforderlichen Zugabe von Phosphorsäure gemessen.
Eine Analyse der gereinigten Kalksalpeterlösung ergab die folgenden Ergebnisse:
g P/kg Ca = 0,10
g F/kg Ca = 0,10 g/kg Ca
Wasserunlösliche Bestandteile = 400 ppm
Fe = 10 ppm
Si = 15 ppm
Mn = 2 ppm
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß der Reinigungsgrad in beiden Fällen gleich ist, daß aber die in der zweistufigen Reinigung verwendete Phosphormenge nur 2,3 kg P pro Tonne Ca(NO&sub3;)&sub2; H&sub2;O verglichen mit 7,9 kg bei der einstufigen Reinigung war.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß man eine weit wirksamere Entfernung von P und F durch die erfindungsgemäße Methode als durch die zuvor bekannte Methode erreicht.
Die Anteile an Verunreinigung im Produkt nehmen mit steigendem P/F-Gehalt bei der Neutralisation ab. Wenn die Reinigung bei 0,3- 1,0 mol P/mol F durchgeführt wird, enthält das Produkt NL 0,07- 0,4% wasserunlösliche Substanzen. Das gereingte NL enthält mit steigendem P-Zusatz bis etwa 3,0 mol P/mol F 0,03-0,1% wasserunlösliche Substanzen. Einen entsprechenden Trend erhält man für verschiedene andere Komponenten. Dies ist in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2 Konzentration der Komponenten ausgedrückt als Gramm/kg Ca Komponente Ungereinigte Schmelze Reinigung bei 0,3 - 1,0 mol P/mol F
Man hat durch die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren erhalten, wobei die gefällten Verunreinigungen leicht entfernt werden können, vorausgesetzt, daß die Fällung unter Verwendung eines P/F-Molverhältnisses - wie in den Ansprüchen genannt - und bei dem genannten pH-Bereich durchgeführt wird. Das Verfahren führt zu einem reineren Produkt als bekannte Reinigungsverfahren und die Erfindung führt ferner zu einer erweiterten Anwendung für LN und für AN und CaCO&sub3;, die durch Umsetzung eines so gereinigten LN erzeugt werden.
TEXT FEHLT.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer Calciumnitrat-Schmelze/Lösung, abgeschieden aus einer durch Auflösen von Phosphatgesteinen mit Salpetersäure gewonnenen Mischung, die Fluor und Phosphor als die Hauptverunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phosphor/Fluor in der rohen Calciumnitrat- Schmelze/Lösung auf 3,5> P/F> 0,3, gegebenenfalls durch zusätzliches Einbringen einer Phosphorverbindung eingestellt wird und daß die Mischung dann mit Ammoniak auf einen pH = 5-6 neutralisiert wird, worauf das dadurch gebildete Präzipitat entfernt wird, während das Filtrat, das eine gereinigte Kalksalpeterlösung ist, wie an sich bekannt eingedampft und verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das P/F- Verhältnis in der ersten Stufe 0,3-3 und in der zweiten Stufe 1- 3,5 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung unter Zugabe von Polylelektrolyt zur Flokkulation des Präzipitats und anschließender Abtrennung in einer Zentrifuge durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Phosphorverbindung Phosphorsäure oder eine Phosphorsäure enthaltende Lösung ist.