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Verfahren zur Herstellung von Stickstoff, Phosphorsäure und gegebenenfalls
Kali enthaltenden Düngemitteln Erfahrungsgemäß empfiehlt es sich, in Stickstoff,
Phosphorsäure und :gegebenenfalls Kali enthaltenden Düngemitteln das Verhältnis
der Nährstoffe P2 0,5: N nicht über den Wert r hinausgehen zu lassen. Dieses
Verhältnis kann leicht eingehalten werden, wenn die gewünschten Düngemittel durch
Vermischen gesondert hergestellter, Stickstoff und Phosphorsäure enthaltender Düngesalze
bzw. ihrer Vorerzeugnisse erhalten werden, so z. B. wenn Ammon- oder Calciumphosphate
mit Ammansulfat oder anderen Stickstoffverbindungen ,gemischt werden, gegebenenfalls
unter Zusatz von Kalisalzen. Man kann auch Phosphorsäure im Gemisch mit Schwefelsäure
und/oder Salpetersäure mit Ammoniak neutralisieren. Auf diese Weise gelingt es unschwer,
jedes beliebige Nährstoffvei'hältnis im fertigen Erzeugnis einzustellen. Anders
liegen die Verhältnisse, wenn man bei .der Düngemittelherstellung unmittelbar von
Rohphosphat ausgeht und ,Salpetersäure als AufschluBmittel benutzt. Für die Umwandlung
des von ,der Pflanze kaum assimilietbaren Rohphosphats, beispielsweise in citratlösliches
Dicalciumphosphat, durch salpetersauren Aufschluß würden theoretisch gemäß der Gleichung
Ca [Ca3(P04)2]3 F2.+ 6 HN03 r 6 CaHP04 -f- 3 Ca(N03)2 -f- Ca F2 für xMol P205 nur
aMol Salpetersäure benötigt. Der aus citratlöslichem Dicalciumphosphat und Calciumnitrat
bestehende Mischdünger würde also ein P205 : N-Verhältnis
von etwa
5 : 1 aufweisen, und matt könnte durch Zumischen weiterer Mengen Stickstoff, z.
B. in Form von Ammonnitrat, das gewünschte Nährstoffverhältnis einstellen. Eine
solche Arbeitsweise scheitert aber daran, :daß das Rohphosphat bei einem Zusatz
von 2 Mol H N 03 auf i Mol P2 O, nur ganz unzureichend aufgeschlossen wird. Ein
so erhaltenes AufschluBgut enthält neben citratlöslichem Dicalciuinphosphat noch
wasserlösliclies Monocalciumphosphat und viel nicht aufgeschlossenes Rohphosphat.
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Für einen praktisch vollständigen Aufschluß des Rohphosphats mit Salpetersäure,
wobei der im Rohphosphat enthaltene Kalk einett Teil der Salpetersäure 1>Lansprucht,
sind .bei den bisherigen Verfahren je nach dem Ursprung des Rohphosphats für i 11o1
P,0;, mindestens 7,6 bis 8 Mol H N O, erforderlich: Ca [.Ca, (P 04)2_13 F,+ Ca C
03 + 7,6 # 3 H N 0;t > 6 H3 P 04 + Ca F.= . --f- io Ca (N 03)z -{- C02 -E- H.20
-1- 2,8 H N 03. Durch Neutralisation mit Ammoniak erhält man aus einem derartigen
Aufschlußgut ein Gemisch voll citratlöslichein Dicalcitiniphosphat, Calciumnitrat
und Aninionnitrat: 6 H2P 04 + ro Ca (N 03)2 + 2,8 HN O; + 14,8 N H#,
-> 6 Ca H P 0,
-E- 4 Ca (N O@l):., -f-- 14,8 N H4 N 0;i. Dieses Gemisch enthält
auf i Mol P.0; 7;6 bis 8 MoI Nitratstickstoff und 4,92N101 Ammoniakstickstoff, also
insgesamt 12,5 bis 13 Mol N, und besitzt .damit ein theoretisches Nährstoffverhältnis
von P.,0,: N = o,8 : i. Tatsächlich ist der Ouotient aber noch kleiner, da bei der
Berechnung des N ährstoitverhältnis.ses; nicht der Gehalt an Gesamt-P20" sondern
an citratlöslicllem P.,0,, maligebend ist und ,die Citratlöslichkeit meistens nur
95 bis 97'1" beträgt.
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Es -besteht zwar die Möglichkeit, die Neutralisation der Säure statt
mit Ammoniak gla.nz oder teilweise mit Kalk oder anderen basischen Mitteln vorzunehmen,
um zu dem ge,#viinschteti Nährstoffverhältnis zu kommen. Dies würde aber nur auf
Kosten des Gesamtnährstoffgehaltes möglich sein, der dadurch erheblich absinkt.
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Bei Anwendung von Salpetersäure als Aufschlußmittel muß man :daher,
uni zu einem nährstoffreichen Dünger mit einem Verhältnis von P205: N =etwa
i : i zu gelangen, Phosphorsäure zusetzen, .die in besonderen Verfahren hergestellt
wird. Dieser Umweg ist umständlich und. teuer. Es wurde daher vorgeschlagen, die
Zugabe von Phosphorsäure oder wasserlöslichen. Phosphaten dadurch zu vermeiden,
daß man aus .den Aufsehlußlösungen einen Teil des Kalkes durch Auskristallisieren
von z. B. Calciumnitrat oder durch Ausfällen von z. B. Calciumsulfat entfernt. Durch
Einschaltung .derartiger Abtrennungsvorgänge werden diese Verfahren aber umständlich.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden., bei .dem man ohne Phosphorsäurezusatz
und ohne umständliche zusätzliche Arbeitsgänge der erwähnten Art auskommt. Nach
diesem Verfahren kann leicht ein Mischdünger mit einem P2 0,, : N-Verhältnis von
etwa i : i gewonnen werden, und es wird selbst bei Anwendung voll weniger als 7,6:@Tol
Salpetersäure je :,Hol P.0;; und auch bei Verarbeituug schwer aufschließbarer und
nie.drigprozentiger Phosphate ein praktisch vollständiger Aufschluß erzielt. Nach
deni # _erfahren der hrfindung wird das IZolipliospli<tt mit fertiger, in einem
früheren Arbeitsgang gewonnener Aufschlußlösung vorbehand-ult, zweckmäßig durch
Verrühren bei erliölit,-r Temperatur, z. B. bei etwa 70 bis 90` .
Hierbei geht ein Teil der Phosphorsäure des Rollpliospliats in Lösung, während der
größere 'feil unaufgeschlossen bleibt. Aus einem Teil des Roliphosphuts und dem
im Rollphosphat enthaltenen Calcitimcarbonat bildet sich lösliches Monocalciuniphosphat.
Der unaufgeschlossene Teil wird nun von der Lösung, beispielsweise durch Absitzenlassen,
getrennt und finit Salpetersäure in Lösung gebracht. Hierzu genügt eine wesentlich
kleinere Menge Salpetersäure, als sie zum Aufschluß des nicht vorbehandelten 1Zolipltospll:its
erforderlich wäre. Nach Vereinigung der leiden Lösungen wird null die Gesalntnienge
geteilt und der eine Teil für die erwähnte Vorbehandlung des Rohphosphats benutzt,
während der andere kleinere Teil zur Überführung der Phosphorsäure in Dicalciuinphosphat
in bekannter Weise mit Aninioniak neutralisiert und auf festes Düngemittel verarbeitet
wird. Das Teilungsverhältnis kann in verhältnismäßig weiten Grenzen, etwa zWischen
2: 1 und 6: 1, gewählt werden.
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Das Verfahren der Erfindung 1ä Eit sich leicht kontinuierlich gestalten,
indem nlan die bei der @'orbeliandlung erhaltene Maische in einen Al)sitzrbehälter
laufen läßt, aus denn man oben die Lösung und unten die Rückstände laufend abzielet,
die dann finit Salpetersäure versetzt werden. Es genüget
etwa 6,5
bis 7,2 Mol Salpetersäure je Mol P.05. Die Salpetersäuremenge hängt von der Natür
des angewandten Rohphosphats und von .dem Grad der Abtrennung des bei der Vorbehandlung
unaufgeschlossen gebliebenen Rohphosphatteiles von der Lösung ab. Durch Neutralisation
der Aufschlußlösung mit Ammoniak erhält man, ein Erzeugnis mit einem P=05: N-Verhältnis
von etwa i. Es besteht aus Dicalciumphosphat, Calciumnitrat und Ammonnitrat.
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Im Vergleich mit :bekannten Rohphosphataufschlußverfahren zur Herstellung
von Düngemitteln zeichnet sich das Verfahren der Erfindung durch große Einfachheit
aus. Während man bisher meistens umständliche Vorrichtungen für die Abtrennung und
Auswaschung von Niederschlägen benötigte, die vielfach auch diskontinuierlich betrieben
werden mußten, genügt für den Trennvorgang bei .der Arbeitsweise gemäß der Erfindung
ein A#bsitzbehälter, der leicht kontinuierlich betrieben werden kann. Dies ermöglicht
eine wesentliche Verbilligung der Herstellung von Düngemitteln, in denen der gesamte
Kalkgehalt des Rohpliospliats in eine von :den Pflanzen leicht aufnehmbare Forin
übergeführt ist.
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Es ist bekannt, Rohphosphat mit einerdurch Auslaugen von Superphosphat
mit Wasser erhaltenen Monocalciumphosphatlösung vorzubehandeln. Hierbei wird das
Caiciumcarbonat im Rohphosphat umgesetzt, die Phosphatkerne in .der kalkhaltigen
Gangart bleiben jedoch unverändert. Im Gegensatz hierzu wird bei der Vorbehandlung
nach dein vorliegenden Verfahren schon, ein Teil des Rohphosphats in Lösung gebracht.
Die Aufgabe, durch Rohph osphataufschluß mit Salpetersäure einen Mischdünger mit
einem P.=05: NTT-Verhältnis von etwa i : i unter Einsparung von Salpetersäure zu
erhalten, spielt bei dem bekannten Verfahren keine Rolle. Das gilt auch für ein
anderes bekanntes Verfahren, bei dem das -Ziel verfolgt wird, aus Phosphataufschlußlösungen
unter Mitverwendung von Schwefelsäure oder Alkalisulfaten Calciumsulfatsem.ihydrat
in einer gutartigen Form auszuscheiden. . Das Rohphosphat wird mit einer überschüssigen
Menge eines aus einem früheren Aufschluß stammenden, in der Hauptsache aus! einer
Phosphorsäurelösung und Calciumsulfat bestehenden Reaktionsgemisches, gegebenenfalls
unter gleichzeitigem Zusatz weiterer Mengen filtrierter Phosphorsäure oder aber
unter gleichzeitigem Zusatz einer entsprechenden Menge Salpetersäure, aufgelöst.
Bei dieser Arbeitsweise wird also immer festes Umsetzungsprodukt (Calciuinsulfat)
in den Aufschluß zurückgeführt, und zwar soll auf diese Weise die Kristallbildung
des ausfallenden Calciumsulfats maßgebend beeinflußt werden. Im Gegensatz dazu erhält
die bei dem vorliegenden Verfahren zurückzuführende Lösung, abgesehen von einem
etwaigen Gehalt an Gangart, keine festen Anteile, die den Verlauf des Aufschlusses
wesentlich beeinflussen könnten. Beispiele i. io Teile Marokkophosphat (35,30MP=O,)
werden mit 122,3 Teilen einer bei dem Herfahren in einem früheren Arbeitsgange erhaltenen
Aufschlußlösung, die etwa i 2 0/ ,, P2 O;" 8,3"/o N und 18,701, Ca 0 enthält,
bei Temperaturen von etwa 7o bis 9o° 1/2 Stunde lang verrührt. ,Die erhaltene Maische
wird in einen Absitzbehälter übergeführt. Etwa ein Fünftel des Behälterinhalts wird
am Boden abgelassen und so .der noch nicht aufgeschlossene Teil des Rohphosphats
entfernt, während .die übrigen vier Fünftel oben abgezogen werden. Zu dem abgelassenen
Teil gibt man 20,5 Teile 520/0iger Salpetersäure: Die so erhaltene Lösung
wird mit der aus dem Absitzbehälter oben. abgezogenen-Flüssigkeit vereinigt. Man
erhält insgesamt 152,6 Teile Lösung, die die gesamte Phospliorsüure in restlos aufgeschlossener
Form enthält. 122,3 Teile dieser Lösung werden zu ,der erwähnten Vorbehandlung des
aufzuschließenden Phosphats benutzt. Die übrigen 30,3 Teile werden mit Ainnioniakgas
zur Überführung der Phosphorsäure in Dicalciumphosphat neutralisiert, eingedampft
und mit io,2 Teilen Kalisalz (57% h20-Gehalt) versetzt. Man erhält auf .diese Weise
31 Teile eines gut lagerfähigen Düngemittels mit einem Gehalt von 11,3% Gesamt-P.0.,
io,8% citratlöslichem P205, io,80/0 Stickstoff und 18,90/0 K.O.
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2. io Teile Kolaphosphat (379% P20" 52,80a Ca0) werden wie in Beispiel
i mit 128,3 Teilen Aufschlußlösung 1/2 Stunde lang verrührt, worauf die Masse in
einem Absitzbehälter übergeführt wird. Aus diesem Behälter werden oben 1o3,2 Teile
trübe Lösung und unten 34,8 Teile Schlamm abgezogen. Der Schlamm wird in einem anderen
Behälter mit 22,2 Teilen 52%iger Salpetersäure zusammengebracht. Der Inhalt dieses
Behälters (56,9 Teile) wird mit dem Überlauf des ersten Behälters (1o3,2 Teile)
wieder in einem anderen Behälter verrührt. Es werden so 158,7 Teile Lösung mit einem
Gehalt von 12,50/0 P205 und 8,20/0-N erhalten. Die Phosphorsäure ist in -einer Aufschlußzeit
von etwa i1(2 Stunden zu 98% aufgeschlossen. Von dieser Lösung werden 128,3 Teile
für die Vorbehandlung des aufzuschließenden benutzt. Die übrigen
30,4
Teile werden mit Ammoniak neutralisiert, eingedampft, mit Kalisalz vermischt, gekörnt
und getrocknet. Es werden 342 Teile eines- Düngemittels mit 10,7% Gesamt-P205, io,
i % citratlöslichem P2 05, II,IOfo Stickstoff und 19,4% K20 erhalten.