DE1021387B - Verfahren zur Erhoehung der Filtrationsgeschwindigkeit und Vervollkommnung des Auswaschungseffektes von gefaelltem Dicalciumphosphat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit und Vervollkommnung des Auswaschungseffektes von gefälltem Dicalciumphosphat Der Ausgangsstoff für die Herstellung phosphorsäurehaltiger Düngemittel ist dass natürliche Calciumphospha,t, wie es in Marokko, Amerika (Pebble-, Florida-Phosphat), Rußland (Kola-Phosphat) - um die wichtigsten Fundorte zu nennen - vorkommt. Es ist bekannt, daß dieser Rohstoff einen erheblichen Betrag an Nebenbrstandteilen enthält und daß das eigentliche Calciumphosphat auch nicht der stöchiometrischen Formel des Tricalciumphosphats Ca3(P04)2 entspricht, sondern strukturell ein Apatit ist. Die Aufhereitung des natürlichen Phosphats kann auf mannigfache weis.-. erfolgen. Dabei treten oft Schwierigkeiten auf, die in der Natur der Beglei,tstaffe ihre Ursache haben. Die Herstellung z. B. der freien Phosphorsäure oder eines definierten Calciumphosphats ist mit Trennvorgängen verbunden, die wegen des Vorhandenseins sehr kleiner und im besonderen kolloider Stoffanteile nahezu an der Grenze des noch Durchführbaren liegen.
• Die diese Schwierigkeiten bedingenden Störstoffe bilden sich zum Teil bereits beim Aufsch.luß kolloidal aus, zum andern Teil scheiden sie sich beim Neutralisationsvorgang in kolloidaler Form erneut aus, Es seien unter anderem nur genannt Kieselsäure und Calciumfluorid, die in frischer Fällung als solche unangenehmen Kolloide bekannt sind.
• Diesen Schwierigkeiten ist man verfahrensgemäß auf der einen Seite ausgewichen, indem man den Rohphosphat.aufschluß als Ganzes zu einem Endprodukt aufgearbeitet hat. Ein Beispiel hierfür ist die bekannte Volldüngemittellierstellu.ng, bei der die mit Salpetersäure aufgeschlossene rohe ?.fasse mit Ammoniak vorsichtig neutralisiert wird, ohne daß es wieder zur Bildung des unerwünschten tertiären Phosphats oder ,lpatits kommt. Durch geeignete M aßnahmen wird auch noch das gelöst verbleibende Calcium als Sulfat oder Carbonat abgeschieden, worauf sämtliche Fällttn.gsprodukte ohne jede Trennung zum Fertigprodukt aufgearbeitet werden. Auf der anderen Seite hat man versucht, Trennvorgänge dadurch gangbar zu machen, daß man entweder das Rohphosphat i,rgendwie vorbehandelte oder die Filtration selbst zu, beeinflussen trachtete.
• So wurde vorgeschlagen, das Rohphosphat vor dem Aufschlu.ß bei Temperaturen oberhalb 500° zu rösten. Eine andere Methode besteht darin, das Fluor vorher zu beseitigen, entweder durch Austreiben in saurer Lösung mittels überhitzten Wasserdumpfes oder durch Einwirkung saurer Stoffe, wie Kiesel- oder Schwefligsäure, im Verein mit Wasserdampf bei sehr hohen Temperaturen. Abgesehen davon, daß diese Verfahren nicht immer zu einem Erfolg führen, erfordern sie einen hohen Fnergieaufwand, sind umständlich in der Handhabung und daher unwirtschaftlich.
• Der Vorschlag, die Filtrationsfähigkeit schon vorhandener Niederschläge durch Einführen von ganz geringen Mengen bestimmter Zusatzstoffe zu verbessern, ist mit großer Vorsicht zu bewerten.
• Ziel der Erfindung ist somit eine Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit und eine Vervollkommnung des Auswaschungserfektes von gefälltem Dicalciumphosphat, das durch Neutralisation von salpetersauren Rohphosphatau,fschlußlösungen mit Ammoniak entsteht. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, d@aß der Aufschluß mit einer 45- bis 50°/uigen Salpetersäure bei Temperaturen von 90 bis 95° durchgeführt, die dabei durch Verdampfen des Wassers eintretende Volumenverminderung durch stetige Zugabe von Deckwasser dies Di.calciumphosphatniederschlags eines vorhergehendenArbeitsganges ausgeglichen wird, duriiber hinaus nach beendetem Auf schluß je 100 Volumtei.len Aufschlußmasse weitere 30 Volumteile desselben Deckwassers zugegeben werden, das Ganze im Anschluß daran 5 bis 10111inuten lang auf den Siedepunkt (etwa 113 bis 115°) erhitzt, dann auf 80° abgekühlt, bei dieser Temperatur mit Ammoniiak bis zum pli Wert von 3,3 bis 3,5 neutralisiert und das ausgefällte Dicalciumphosphat heiß filtriert und mit heißem Wasser gedeckt wird. Als Verdünnungsmittel kann dabei auch die eigene Mutterlauge oder eine etwa 40°/Qige Ammoniumnitratlösun g verwendet werden.
• Es ist bekannt, den Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure aus verschiedenen Gründen bei Temperaturen von 90 bis 100° durchzuführen.
• Weiterhin ist es an sich, z. B. bei einem Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure und Kaliumsulfat unter Abscheidun.g des Kalkes des Rohphosphats als Calciumsulfat, bekannt, ein Verdünnungsmittel in Form der im Prozeß gewonnenen Lösung zuzugeben, um die Bildung von unlöslichen Doppelsalzen aus Kal.iuin- oder Calciumsulfat zu verhindern.
• Schließlich ist es bekannt, den Aufschluß und gegebenenfalls die nachfolgende Entfernung des Dicalciumphospha.ts bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes der Flüssigkeit, durchzuführen, mit dem Zweck der Verdampfung des Wassers mit Rücksicht auf die nachfolgenden Vorgänge.
• Die Erfindung besteht demnach in der Kombination der genannten Merkmale in Verbindung mit der speziellen, oben definierten Aufgabe. Abgesehen davon, daß bei den bekannten Verfahren der Zusammenhang zwischen der Kombination der lferl:male und der vorlieg enden Aufgabe nicht gegeben ist, war auch nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die gestellte Aufgabe mit den gekennzeichneten Mitteln gelöst werden kann. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im wesentlichen darin, daß das übliche Verfahren keine grundsätzliche Änderung erfährt oder komplizierter in der Durchführung wird und daß durch die Hinzunahme weniger einfacher 1\laßnahnien überraschend kurze Filtrationszeiten und gute Auswaschungseffekte erzielt werden.
• Alle diese geschilderten Schwierigkeiten werden durch die Erfindung behoben. Gemäß dieser wird in folgender Weise verfahren: Der Rohphosphatawfschluß wird bei 90 bis 95°, also bei einer höheren Temperatur als bisher üblich (50 bis 60°), bis zum vollständigen Reaktionsablauf durchgeführt. Die hierbei durch Wasserverdampfung eintretende Volumenminderung wird durch Ergänzung des abgedampften Wasser ausgeglichen, und darüber hinaus wird eine Verdünnung durch Zugabe von mindestens 30 Volumteilen eines Verdünnungsmittels zu 100 Volumteilen des Gutes vorgenommen. Als Verdünnungsmittel wird zweckmäßig das Deckwasser vom Dicalciumphosphatniederschlag verwendet. Statt dessen kann aber auch die eigene Mutterlauge oder auch eine etwa 40%ige Ammoniumnitratlösung in Betracht kommen. Dieses verdünnte Gut wird nunmelir bis zum Siedepunkt (etwa 113 bis 115°) mindestens 5 bis 10 Minuten lang erhitzt. Im Anschluß hieran wird eine Abkühlung auf etwa 70 bis 80° vorgenommen und in bekannter Weise die _Neutralisation mit Ammoniak zwecks Ausfällung des sekundären Calciumphosphats durchgeführt, der gefällte Niederschlag filtriert und mit heißem Wasser gedeckt.
• Im übrigen ist für einen vollständigen Reaktionsablauf durch innige Vermischung von Säure und Rohphosphat zu sorgen.
• Der Filtrations- und Deckvorgang geht hei diesem Verfahren mit einem Minimum an Zeit vor sich.
• Die Anwendung des Verfahrens bezieht sich im besonderen auf die Gewinnung des Dicalciumphosphats aufs sauren Rohphosphataufschlußlaugen durch Neutralisation mit Ammoniak. Dabei ist es belanglos, ob man die Abtrennung des Calciumphosphats im sauren oder im gerade eben alkalischen Gebiet vornimmt. Es ist bekannt, daß diese Abtrennung nach der bisher üblichen Arbeitsweise im neuitralalkalischen Zustand schon gewisse Schwierigkeiten bereitet, im sauren Gebiet jedoch praktisch unmöglich ist.
• Es war nun nicht vorauszusehen, daß man durch einige wenige zusätzliche Maßnahmen, die das übliche Verfahren im Prinzip keineswegs ändern oder komplizieren, zu verblüffend schnellen Filtrationszeiten und außerordentlich guten Auswaschungseffekten des Ausfällungsproduktes kommt. Um eine Vorstellung von dem Effekt gemäß der Erfindung zu haben, «erden folgende Ergebnisse als Beispiele angeführt: Eine Niederschlagsmenge von 150g ist in einer gewöhnlichen Porzellannutsche von 11 cm Durchmesser in 1 bis 2 Minuten abfiltriert und in weiteren 3 bis 4 ixlinuten durch Decken mit @,\'a:sser vollkommen von den gelösten Begleitstoffen befreit. Bei der fJbertragung auf größere Maßstäbe (300-kg-Ansatz für Aufschluß) liegen die Verhältnisse genauso. Demgegenüber erfordert der gleiche `ersuch ohne Anwendung; des erfinderischen Gedankens eine Filtrationszeit von über 30 Minuten, und der Phosphatkuchen ist praktisch nicht auswaschbar.
• Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele: Beispiel 1 100g Nlarolclco-Phosphat (34% P,05) werden in 204g Salpetersäure (47%ig) allmählich eingetragen. Die Temperatur während des ganzen Aufschlußprozesses wird auf 90 bis 95° gehalten. Durch langsames Rühren wird für eine innige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. ?Nach Beendigung; des Aufschlusses, was nach spätestens 45 Minuten der Fall ist, wird das Reaktio nsgut mit 120g des Deckwas.s.ers vorn Calciumpliosphatnied-erschlag eines vorhergehenden \'eruchs verdünnt und das Ganze auf den Siedepunkt (113 bis 115°) erhitzt. Dabei tritt erneut eine Schaumbildung ein, die durch Rühren in Schranken gehalten werden kann. Nach einer Kochdauer von 5 bis höchstens l0 Minuten wird auf etwa 80° abgekühlt und unter Einhaltung dieser Temperatur mit gasförmigem Ammoniak bis zu einem pnN,%'ert von 3,4 neutralisiert. Die Messung de-PH-Wertes erfolgt in einer Probe des Reaktionsgutes nach vorheriger Verdünnung mit destilliertem Wasser auf das Zehnfache.
• Das zur Abscheidung gelangte Dicalciumphospliat wird sofort auf einer Saugnutsche von der Flüssigkeit abgetrennt und im Anschluß daran mit 120 g heißem Wasser gedeckt, um es von den löslichen Calcium- und Animoniumsalzen zu befreien. Dieses Deckwasser wird als Verdünnungsmittel für den nächsten Versuch wiederverwendet.
• Die Filtrationszeit auf einer Porzellannutsche mit einem Durchmesser von 11,9 cm beträgt 1,75 Minuten. Der anschließende Deckvorgang mit obiger Wassermenge ist in 3 Minuten beendet. Der nasse Kuchen wiegt 161 g und enthält 20,6% P205. Der Gehalt an löslichem Calciumnitrat und Ammoniumni.trat beträgt 0,19 bzw. 0,410/0.
• Beispiel 2 100 g Marokko-Phosphat werden wie im Beispiel 1 in Salpetersäure gelöst, auf Siedetemperatur erhitzt und bei 80° mit gasförmigem Ammoniak bis zum pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Das ausgeschiedene Dicalciumphosphat wird abgenutscht und gedeckt, ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Filtrationszeit beträgt 1 Minute, für den Deckvorgang werden 2 Minuten benötigt. Der Gehalt des nassen Kuchens an Calciumnitrat ist Null, an Ammoniumnitrat 0,610/0.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren -zur Erhöhung der FiltrationsgeschNvindigkeit und Vervollkommnung des Auswaschungseffektes von gefälltem Dica.lciumphosphat, hergestellt durch Neritralisation von salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit einer 45- bis 50°/o:igen Salpetersäure bei Temperaturen von 90 bis 95° durchgeführt, die dabei durch Verdampfen dies Wassers eintretende Volumenverminderung durch stetige Zugabe von Deckwasser des Dicalciumphosphatniederschlags eines vorhergehenden Arbeitsganges ausgeglichen wird, darüber hinaus nach beendetem Aufschluß je 100 Volumteilen Auf schlußmasse weitere 30 Volumteile desselben Deckwassers zugegeben werden, das Ganze im Anschluß daran 5 bis 10 Minuten lang auf den Siedepunkt (etwa 113 bis 115°) erhitzt, dann auf 80° abgekühlt, bei dieser Temperatur mit Ammoniak bis zum pH-Wert von 3,3 bis 3,5 neutralisiert und das ausgefällte Dicalciumphosphat heiß filtriert und mit heißem Wasser gedeckt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, diaß als Verdünnungsmittel die eigene Mutterlauge verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine etwa 40°/oaige Ammoniumnitratlösung verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 892 586, 875 951, 812 433, 750 331, 571496, 569 733, 680 101; schweizerische Patentschriften Nr. 152263, 248807, 243 107; französische Patentschriften Nr. 1075 717, 877746; USA.-Patentschriften Nr. 2 689 175, 1788 828.