DE875951C - Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat aus Rohphosphat und Salpetersaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat aus Rohphosphat und SalpetersaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat aus Rohphosphat und Salpetersäure Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und getrennte Gewinnung saurer Calciumphosphate und von Calciumnitrat aus Rohphosphaten und Salpetersäure nach den Gleichungen:
Ca. (P04)24-2HN03 -- 2CaHP04 + Ca (N03)2 bzw. (r) Ca, (P 04) 2 -f- 4. H N 03 Ca (H2 P 04) 2 -f- 2 Ca (NO3)2 (2) Ca. (P 04)2 + 6 H N 03 2 H3 P 04 -i- 3 Ca (N 03) 2 , (3) - Bei einer Variante dieses Verfahrens verwendet man eine solche Menge und eine solche Konzentration der Salpetersäure, daß eine kleine Menge Monocalciumphosphat ausfällt. Indem aber immer ein Überschuß an Salpetersäure verwendet wird, der zur Ausfällung der, Hauptmenge des MonocaIciumphosphats neutralisiert werden soll, bleibt der oben angegebene Nachteil bestehen.
- Nach einem anderen bekannten Verfahren. wird Rohphosphat in einem Kreislauf mit Salpetersäure aufgeschlossen unter Zusatz von Alkalisulfat. Als Produkt wird ein Gemisch von Monocalciumphosphat, Calciumsulfat und Kaliumnitrat abgeschieden. Hingegen wird erfindungsgemäß kein Alkalisalz beim Aufschlüß verwendet und werden weiter die Produkte Monocalciumphosphat bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat getrennt gewonnen, wenn erforderlich sehr rein.
- Die Herstellung von Monocalciumphosphat, frei von. Nebenprodukten durch Aufschluß von Rohphosphat mit Säuren im Kreislauf, war bisher nur bekannt, insofern als als Säuren Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure verwendet wurden. In diesen Fällen aber bereitete die Abtrennung der Nebenprodukte keine Schwierigkeiten: Bei Verwendung von Schwefelsäure wird das unlösliche Calciumsulfat als Nebenprodukt erhalten, bei Verwendung von. Phosphorsäure ist Monocalciumphosphat das einzige Produkt. Anders liegt die Sache beim Aufschluß mittels Salpetersäure, wobei die Produkte Monocalciumphosphat und Calciumnitrat beide löslich sind.
- Es gibt zwar Verfahren., wobei einer mittels Salpetersäure, gegebenenfalls im Kreislauf, erhaltenen Aufschlußlösung aufs neues eine Menge Salpetersäure zugesetzt wird, um Monocalciumphosphat in Lösung zu halten, indem Calciumnitrat zur Kristallisation gebracht wird. In, dieser Weise wird aber ein Überschuß. an Salpetersäure verwendet, welcher zur Gewinnung des Monocalciumphosphats bzw. Dicalciumphosphats neutralisiert werden soll. Man begegnet hier also dem selben :Nachteil wie beim ersterwähnten bekannten Verfahren, nämlich dem unwirtschaftlichen und unrationellen Gebrauch von Salpetersäure.
- Erfindungsgemäß wird ebenfalls in einem Kreislauf gearbeitet. In jeder Periode (Arbeitsgang) dieses Kreislaufs wird einer in einem früheren Arbeitsgang erhaltenen Salpetersäure enthaltenden Mutterlauge eine Menge Rohphosphat zugesetzt. Es hängt nun von der Zusammensetzung des Gemisches ab; ob man- bei der sich abspielenden Reaktion Mono- oder Dicalciumphosphat erhält. Dicalciumphosphat ist schwer löslich und fällt aus. Monocalciumphosphat hingegen muß meistens durch Kühlung und/oder Eindampfung zur Kristallisation gebracht werden. Eine der zugesetzten Menge Rohphosphat entsprechende Menge Mono- bzw. Dicalciumphosphatwird jetzt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt durch Filtrieren oder Schleudern. Darauf wird dem Reaktionsgemisch eine Menge Salpetersäure zugesetzt. Diese Menge Salpetersäure wird bemessen entsprechend den Gleichungen. (i) bzw. (2), wobei zugleich den Salpetersäure verbrauchenden Beimischungen des Rohphosphats Rechnung getragen wird. In gewissen Fällen wird durch die Zugabe der Salpetersäure Calciumnitrat ausgeschieden. Meistens muß man aber zur Kristallisation des Calciumnitrats kühlen und/oder eindampfen. Eine der zugesetzten Menge Rohphosphat entsprechende Menge Calciumnitrat wird durch Schleudern oder Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Mutterlauge wird im nachfolgenden Arbeitsgang (Periode) mitverarbeitet.
- Die angegebene Reihenfolge der verschiedenen Maßnahmen ist in Abb. i dargestellt worden (Schema A). Jedoch ist es möglich, die in jeder Periode (Arbeitsgang) des Verfahrens zuzusetzende Menge Salpetersäure ganz oder teilweise zugleich mit dem Rohphosphat einzuführen (z. B. SchemaB). Jedenfalls bleibt die insgesamt in einer Periode (Arbeitsgang) des Verfahrens zuzusetzende Menge Salpetersäure dieselbe.
- Wenn diese Salpetersäuremenge im ganzen Umfang zugleich mit dem Rohphosphat zugesetzt wird, muß die Ausscheidung des Calciumnitrats sofort nach der des Mono- bzw. Dicalciumphosphats erfolgen. Auch wenn man in dieser Weise arbeitet, kann man die verschiedenen Produkte getrennt und ziemlich rein erhalten. Wenn. man ein Reaktionsgemisch abkühlt unter Abscheidung von z. B. Monocalciumphosphat, gelangt man bei fortgesetzter Abkühlung an einen Punkt, wo die Abscheidung von Calciumnitrat anfängt. Kühlt man das Gemisch noch weiter, so kristallisiert überraschenderweise kein Gemisch von Calciumnitrat mit beträchtlichen Mengen Monocalciumphosphat aus, sondern fast ausschließlich Calciumnitrat. Eine auf dieser Erscheinung beruhende Trennung der Produkte fordert aber eine sehr genaue Betriebsüberwachung. Daher ist es bequemer, nach Schema A oder B. zu verfahren. Der Salpetersäurezusatz nach der Abscheidung des Mono,- bzw. des Dicalciumphosphats erhöht die Löslichkeit der Phosphate in. beträchtlicher Weise und ruft dabei Umstände hervor, welche die Abscheidung des Calciumnitrats wenigstens erleichtern. Die Reinheit der verschiedenen Produkte wird dadurch gewährleistet.
- Der Aufschluß wird vorzugsweise: in. der Wärme durchgeführt. .
- Bei der Wahl der Reaktionsgemische in den verschiedenen Stufen des Verfahrens kann der Sachverständige experimentell arbeiten mit vorstehenden Angaben als Leitfaden. Man kann auch die am Schluß dieser Beschreibung aufgenommenen Beispiele als Ausgangspunkt nehmen und die darin erwähnten Mengen, wenn erwünscht, abändern. Schließlich kann man auch Diagramme wie die Abb. 2 und 3 benutzen, worin das System Ca, (P04)2--H,PO4-HN O3-Ca (iVOg)2-H20 bei bestimmter Temperatur und bestimmtem Druck (in diesem Fall i at) dargestellt ist in der Weise, wie üblich bei den reziproken Salzpaaren. Auf.den Seiten der Ouadrate sind die folgenden molekularen Verhältnisse aufgetragen: von links nach rechts und von unten nach oben Senkrecht auf der Zeichenebene kann. man sich den Wassergehalt aufgetragen denken, wodurch eine Raumfigur gebildet wird, in der die Lösungen jeder beliebigen Zusamensetzung durch Punkte dargestellt werden.
- Die Linien, welche in dieser Raumfigur die Gleichgewichte zwischen drei Phasen (zwei feste, eine flüssige) darstellen, sind auf der Grundfläche, d. h. der Zeichenebene, projiziert. Die Projektionen teilen die Figur in Gebiete, von denen ein jedes mit dem Auftreten einer bestimmten festen Phase, im Gleichgewicht mit einer Lösung, zusammenhängt.
- Abb. 2 stellt das Gleichgewicht bei 25° dar.
- In Abb. 3 sind die Calciumnitratgebiete bei 25° dargestellt, die Gebiete von Di- und Tricälciumphosphat aber bei ioo°.
- Ein Kreislauf gemäß der Erfindung, wobei reines Tricalciumphosphat bei ioo° aufgeschlossen wird und das Calciumnitrat durch Kühlung bis 2-5°' entfernt wird, wird beispielsweise in Fig. 3 durch ein Viereck E F G H dargestellt. Dieses Viereck bezieht sich auf die Ausführungsform, wobei die ganze iXIenge Salpetersäure, die man in einer Periode des Kreislaufs zugeben. muß, zugefügt wird, nachdem das saure Calciumpho,sphat entfernt worden ist und bevor das Calciumnitrat ausgeschieden wird (Schema A).
- Einer Flüssigkeit E im Calciumnitratgebietwird eine Menge Tri:calciumphosphat zugefügt, wobei ein Gemisch entsteht, dessen Bruttozusammensetzung dargestellt wird durch F. Falls F im Monocalciumphosphatgebiet liegt, was bei Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen Tricalciumphosphat der Fall ist, erhält man nach dem Aufschluß, gegebenenfalls nach Abkühlen und/oder Eindampfen, immer eine Ausscheidung von Monocalciumphosphat. Falls man hingegen Dicalciumphosphat herzustellen wünscht, muß man die Menge Tricalciumphosphat größer wählen. F soll in diesem Fall im Dicalciumphosphatgebiet liegen. Aus dem Reaktionsgemisch F wird eine Menge Mono- bzw. Dicalciumphosphat abgetrennt, welche gemäß den Reaktionsgleichungen (i) bzw. (2) der in E zugegebenen Menge Tricalciumphosphat entspricht. Das übrigbleibende Gemisch ist in Bruttozusammensetzung darzustellen durch Punkt G. Für die Lage des Punktes G gelten dieselben Richtlinien wie für F. Bei der Mischung G wird Salpetersäure zugegeben in einer Menge, welche wieder gemäß den Reaktionsgleichungen (i) bzw. (2) der in E zugesetzten Menge Tricalciumphosphat entspricht. Sodann wird gekühlt bis 25°. Durch die Zugabe der Salpetersäure muß man im Diagramm einen Punkt im Calciumnitratgebiet erreichen (H). Durch Abtrennung von Calciumnitrat kehrt man schließiich zum Ausgangspunkt E zurück.
- Es empfiehlt sich, das Calciumnitrat als Hydrat abzuscheiden, weil man so in bequemer Weise die Wasserbilanz ausgleichen kann. Dem Kreislauf wird stetig Wasser zugeführt mit der Salpetersäure. Außerdem wird beim Aufschluß in vielen Fällen Wasser frei. Schließlich setzt man gegebenenfalls Waschwasser zu, womit man zuvor das abgeschiedene Dicalciumphosphat gewaschen hat. Bei mittlerer Salpetersäureko.nzentration und Waschwassermenge gelingt es, die Wasserzufuhr durch Abscheidung des Calciumnitrats als Tetrahydrat weitgehend auszugleichen, so daß man nur eine verhältnismäßig kleine Wassermenge zu verdampfen braucht. Um das Calciumnitrat als Tetrahydrat abzuscheiden, soll man den Punkt E innerhalb des Tetrahydratgebieteswählen.
- Ein Hilfsmittel bei der Wahl der verschiedenen Mischverhältnisse hat man in der Konstruktion eines dem Kreisverfahren entsprechenden Vierecks im Diagramm. Wenn man. Calciurnnitrat als Tetrahydrat abzuscheiden wünscht, muß man dabei mit der Wahl des Punktes E anfangen. Man wählt E im Tetrahydratgebiet und vorzugsweise in der Nähe des Quadrupelpunktes K. F wird auf der Linie E-E gewählt nach obenstehenden Richtlinien. Falls F im Monocalciumphospha.tgebiet liegt, bekommt man Monocalciumphospha.t als Produkt. Falls F im Dicalciumphosphatgebiet liegt, so, bekommt man., wenn die zugefügte Menge Tricalciumphosphat genügend groß ist, Dicalciumphosphat. Bei der Herstellung von z. B. Dicalciumphosphat verfährt man zur Konstruktion des betreffenden Vierecks weiter in folgender Weise: Man verbindet F mit L (L=Dicalciumphosphat). G liegt auf der Linie L-F und wird weiter dadurch besti_nmt, daß XG = XE. Schließlich ist H der Schnittpunkt der Linien A-E und D-G. In ganz analoger Weise erfolgt die Konstruktion der Punkte G und H bei Monocalciumphosphat. Es ist klar, daß G in keinem Fall ins Calciumnitratgebiet fallen darf. Bei der Herstellung von Dicalciumphosphat darf G auch nicht ins Monocalciumgebiet geraten. Man muß E und F derart wählen, daß auch G ins erwünschte Gebiet gelangt.
- Die angegebene Konstruktion und die Abb. 3 gelten für den Fall, daß reines Tricalciumphosphat umgesetzt wird. Wenn aber Rohphosphat verarbeitet wird, muß man in der Konstruktion statt des Punktes B einen Punkt der- Linie A-B verwenden, z. B. P, der dem Verhältnis CaO:P205 des Rohphosphats entspricht.
- Nach dem Schema B (Abb. i), wobei die Salpetersäure teilweise mit dem Rohphosphat zugesetzt wird, erhält man bei Herstellung von Dicalciumphosphat einen Kreislauf, wie z. B. E F M N H. Salpetersäure wird zugesetzt in den Punkten F und N. M liegt auf F-D, N liegt auf L-M. Jetzt braucht F nicht innerhalb des Dicalciumphosphatgebiets zu liegen, wohl aber M und N.
- Wenn man das Rohphosphat bei höherer Temperatur aufschließt, empfiehlt es sich, namentlich wenn G oder N in der Nähe der Linie MonO-calciumphosphat-Dicalciumphosphat liegen, auch die Abtrennung des Dicalciumphosphats bei höherer Temperatur durchzuführen. Abkühlung könnte nämlich Verunreinigung durch Monocalciumphosphat verursachen.
- Im vorstehenden wurde der Prözeß nur an Hand der Gleichgewichtsdiagramme für 2r5 und iooP` erörtert. Aus diesen Diagrammen kann man sich aber auch Auskünfte holen, falls man bei anderen Temperaturen, arbeitet. Dazu soll den Verschiebungen der verschiedenen Gleichgewichtslinien mit der Temperatur Rechnung getragen werden. Diese Verschiebungen lassen sich leicht experimentell bestimmen.
- Die Linie Tricalciumphosphat-Dicalciumphosphat ist nahezu von der Temperatur unabhängig. Die Linie Dicalciumphosphat-Monocalciumphosphat, nahezu eine Gerader, dreht sich bei zunehmender Temperatur um einen Punkt in dem Nähe von A, wie aus den Abbildungen ersichtlich ist. Die Linie Monocalciumphosphat iCalciumnitrat wird nur in geringem Maiß'e von Temperaturänderungen beeinflußt. Wichtig ist, daß sich die Linie Tetrahydrat-Trihydrat bei abnehmender Temperatur nach höheren Werten von y verschiebt. Bei 5° ist für diese Linie y=0,85 bis 0,87. Man kann die Wärmeökonomie des Prozesses dadurch fördern, daß man die zu erwärmenden bzw. zu kühlenden Gemische im Gegenstrom miteinander Wärme austauschen läßt (vgl. Abb. i Schema A und B).
- Der Prozeß, kann . ganz kontinuierlich gestaltet werden. In diesem Fall -werden die Rohstoffe und die Produkte ununterbrochen zu- bzw. abgeführt, indem das Reaktionsgemisch durch die Reaktionsgefäße strömt. Beispiele . i. Es liegt ein Rohphosphat vor mit 25,5'/o P2 05, 495% Ca 0 und 13,7% C02. Für den, Aufschluß wird Salpetersäure mit 5311o H N 03 verwendet. 5351g Rohphosphat werden mit 945 kg Salpetersäure gemischt. Nachdem das Gemisch während i Stunde auf 5o0 erwärmt worden ist, wird die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht. Jetzt fällt Di.calciumphosphat aus, indem zugleich eine Menge Wasser verdampft wird. Nachdem 95 bis ioo kg Dicalciumphosphat in der Wärme abfiltriert sind, werden, der Mutterlauge 1.5o kg Salpetersäure zugefügt. Die Flüssigkeit wird bis 15'°' abgekühlt, wodurch Ca(N03)2'4 aq. auskristallisiert. Nachdem auch letzteres Produkt (245 bis 25o kg) abfiltriert ist, setzt man Zoo kg Rohphosphat zu und ioo kg Salpetersäure, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.
- 2-. Zur Verfügung stehen ein Rohphosphat mit 30,88% P205, 4g,6'5% Ca 0 und 11,35% C02 und 56o/oige Salpetersäure. Aus 815 kg Rohphosphat und 89o kg Salpetersäure wird unter Erwärmung auf etwa 8-o,0' eine Lösung hergestellt, aus der durch Kühlung bis io°' und Filtrieren etwa i 18o kg Ca(N 03) 2 ' 4 a,q. abgeschieden werden.
- Dem Filtrat werden 400 kg Rohphosphat zugefügt. Das Gemisch wird während i Stunde auf 1200 erwärmt, wobei zugleich durch Verdampfung das überschüssige Wasser entfernt wird. Jetzt werden durch Filtration in,der Wärme 235 bis 240 kg Dicalciumphosphat abgeschieden, In die Mutterlauge werden 405 kg Salpetersäure gegeben.
- Die Flüssigkeit wird bis id°@ abgekühlt, wobei 425 bis 430 kg Ca (N03)2 - 4 aq. auskristallisieren. Nach Entfernung des Calciumnitrats werden wieder 40o kg Rohpbosphat zugesetzt, und der Kreislauf wird wiederholt.
- 3. 55o kg Rohphosphat (34,20/a P205, 50,0% Ca0) werden mit 1395 kg Salpetersäure (57,20/0 H N 03) in 1/2 Stunde bei 8o0 aufgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wird bis 5° gekühlt, wobei 855 kg Ca(N03)2 - 4 aq. auskristallisieren. Nach Abscheidung .dieses Calciumnitrats werden der Mutterlauge 175 kg Rohphosphat zugesetzt und die Temperatur auf 9o bis 10o° erhöht. Das Rohphosphat wird in 3/4 Stunden aufgeschlossen. Inzwischen werden 25 kg Wasser verdampft. Hierauf wird bis 4o0 gekühlt, es kristallisieren dabei 1o5 kg Monocalciumphosphat. Man filtriert, setzt dem Filtrat 25o kg Salpetersäure, zu und kühlt -wiederum bis 5°. Jetzt kristallisieren 265 kg Ca(N03)2 - 4 aq. Durch Abscheidung dieser Menge von Calciumnitrat erhält inan eine Mutterlauge, mit der man wiederum 175 kg Rohphosphat aufschließt, USW.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw. Dicalciumphosphat einerseits und Calciumnitrat andererseits durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß einer im Kreislauf durch das Verfahren. geführten, in einem früheren Arbeitsgang erhaltenen salpetersauren Mutterlauge eine Menge Rohphosphat zugesetzt -wird, welche aufgeschlossen wird, worauf Mono-bzw. Dicalciumphosphat kristallisieren, gegebenenfalls durch Abkühlen und%der Eindampfen, und abgetrennt werden, -wobei vor und/oder unmittelbar nach der Abtrennung des Mono- bzw. Diealciuinphosphats der Reaktionsflüssigkeit insgesamt eine solche Menge Salpetersäure zugesetzt wird, daß auf i Mol P205 des in diesem Arbeitsgang zugefügten Rohphosphats 4 bzw. 2 Mol H N 03 entfallen; worauf schließlich Calciumnitrat auskristallisiert, gegebenenfalls durch weiteres Abkühlen und/ oder Eindampfen, und die vom Caleiumnitrat abgetrennte Mutterlauge in den. Kreislauf des Verfahrens zurückgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in der Wärme durchgeführt wird. 3. Verfahren zur Herstellung von. Dicalciuinphosphat nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Flüssigkeit, deren Zusammensetzung im Gleichgewichtsdiagramm des Systems Ca3(P 04)2-H3 P 04-H N 03 Ca(N03)2 durch einen Punkt im Calciumnitratgebiet, vorzugsweise im Gebiet des Calciumnitrattetrahydrats dargestellt werden kann, eine derartige Menge Rohphosphat und gegebenenfalls Salpetersäure zusetzt, daß die Brutto,zusa.mmensetzung des Gemisches einem Punkt des Dicalciuniphospliatgebiets entspricht, daß man eine der zugegebenen :Menge Rohphosphat entsprechende Menge Dicalciumphosphat aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Mutterlauge eine derartige Menge Salpetersäure zugibt, daß die Zusammensetzung der Flüssigkeit durch einen Punkt des Calciumnitratgebiets dargestellt werden kann, und schließlich Calciumnitrat auskristallisieren läßt, wenn nötig durch Kühlen, um zum Ausgangspunkt zurückzukehren. .4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß und gegebenenfalls die nachfolgende Entfernung des Dicalciumphosphats bei höherer Temperatur, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts, der Flüssigkeit durchgeführt werden.
- 3. Verfahren zur Herstellung von llonocalciumphospliat nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Flüssigkeit, deren Zusammensetzung im Gleichgewichtsdiagramm des Systems Ca3(P04)2-H,P'04-HNO3-Ca(NO3)2 durch einen Punkt im Calciumnitratgebiet dargestellt werden kann, eine derartige Menge Rohphosphat und gegebenenfalls Salpetersäure zusetzt, daß die Bruttozusammensetzung des Gemisches einem Punkt des Monocalciumphosphatgebiets entspricht, daß man aus dem Reaktionsgemisch Monocalciumpliosphat kristallisieren läßt, wenn nötig mittels Eindampfen und/oder Kühlen, daß man eine der zugegebenen Menge Rohphosphat entsprechende Menge Monocalciumphosphat aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Mutterlauge eine derartige Menge Salpetersäure zugibt, daß die Zusammensetzung der Flüssigkeit einem Punkt des Calciumnitratgebiets entspricht, und schließlich Calciumnitrat auskristallisieren läßt, wenn nötig durch weiteres Eindampfen und/oder Kühlen, um zum Ausgangspunkt zurückzukehren. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu env:ärmenden bzw. zu kühlenden Gemische im Gegenstrom miteinander Wärme austauschen läßt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß kontinuierlich durchgeführt wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 632133, 638010, 642-966,697374; französische Patentschrift Nr. 7872o1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL875951X | 1941-09-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE875951C true DE875951C (de) | 1953-05-07 |
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ID=19851388
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED4047D Expired DE875951C (de) | 1941-09-25 | 1942-09-17 | Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat aus Rohphosphat und Salpetersaeure |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE875951C (de) |
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