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Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw.
Dicalciumphosphat und Calciumnitrat aus Rohphosphat und Salpetersäure Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung und getrennte Gewinnung saurer Calciumphosphate
und von Calciumnitrat aus Rohphosphaten und Salpetersäure nach den Gleichungen:
| Ca. (P04)24-2HN03 -- |
| 2CaHP04 + Ca (N03)2 bzw. (r) |
| Ca, (P 04) 2 -f- 4. H N 03 |
| Ca (H2 P 04) 2 -f- 2 Ca (NO3)2 (2) |
Es ist bekannt, das Rohphosphat mit einem überschuß an Salpetersäure aufzuschließen,
etwa genügend für die Reaktion:
| Ca. (P 04)2 + 6 H N 03 |
| 2 H3 P 04 -i- 3 Ca (N 03) 2 , (3) |
und aus dem in dieser Weise erhaltenen Reaktionsgemisch Mono- oder Dicalciumphosphat
zu gewinnen durch Zugabe von Ammoniak oder Kalk. Zur Herstellung von Mon.ocalciumphosphat
wurde dieses bekannte Verfahren auch im Kreislauf durchgeführt,
d:
h. die nach Abscheidung der Produkte erhaltene Mutterlauge wurde dem Reaktionsgemisch
von Rohphosphat und Salpetersäure wieder zugesetzt. Indem bei diesem Verfahren mehr
Salpetersäure benutzt wird, als den Reaktionsgleiclxungen (i) oder (2) entspricht
und der Mehraufwand später -wieder neutralisiert werden soll, ist das Verfahren
unwirtschaftlich und unrationell. Außerdem erhält man. erhebliche Mengen, Nebenprodukte,
die in vielen Fällen unerwünscht sind.
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Bei einer Variante dieses Verfahrens verwendet man eine solche Menge
und eine solche Konzentration der Salpetersäure, daß eine kleine Menge Monocalciumphosphat
ausfällt. Indem aber immer ein Überschuß an Salpetersäure verwendet wird, der zur
Ausfällung der, Hauptmenge des MonocaIciumphosphats neutralisiert werden soll, bleibt
der oben angegebene Nachteil bestehen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren. wird Rohphosphat in einem
Kreislauf mit Salpetersäure aufgeschlossen unter Zusatz von Alkalisulfat. Als Produkt
wird ein Gemisch von Monocalciumphosphat, Calciumsulfat und Kaliumnitrat abgeschieden.
Hingegen wird erfindungsgemäß kein Alkalisalz beim Aufschlüß verwendet und werden
weiter die Produkte Monocalciumphosphat bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat
getrennt gewonnen, wenn erforderlich sehr rein.
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Die Herstellung von Monocalciumphosphat, frei von. Nebenprodukten
durch Aufschluß von Rohphosphat mit Säuren im Kreislauf, war bisher nur bekannt,
insofern als als Säuren Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure verwendet wurden. In diesen
Fällen aber bereitete die Abtrennung der Nebenprodukte keine Schwierigkeiten: Bei
Verwendung von Schwefelsäure wird das unlösliche Calciumsulfat als Nebenprodukt
erhalten, bei Verwendung von. Phosphorsäure ist Monocalciumphosphat das einzige
Produkt. Anders liegt die Sache beim Aufschluß mittels Salpetersäure, wobei die
Produkte Monocalciumphosphat und Calciumnitrat beide löslich sind.
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Es gibt zwar Verfahren., wobei einer mittels Salpetersäure, gegebenenfalls
im Kreislauf, erhaltenen Aufschlußlösung aufs neues eine Menge Salpetersäure zugesetzt
wird, um Monocalciumphosphat in Lösung zu halten, indem Calciumnitrat zur Kristallisation
gebracht wird. In, dieser Weise wird aber ein Überschuß. an Salpetersäure verwendet,
welcher zur Gewinnung des Monocalciumphosphats bzw. Dicalciumphosphats neutralisiert
werden soll. Man begegnet hier also dem selben :Nachteil wie beim ersterwähnten
bekannten Verfahren, nämlich dem unwirtschaftlichen und unrationellen Gebrauch von
Salpetersäure.
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Erfindungsgemäß wird ebenfalls in einem Kreislauf gearbeitet. In jeder
Periode (Arbeitsgang) dieses Kreislaufs wird einer in einem früheren Arbeitsgang
erhaltenen Salpetersäure enthaltenden Mutterlauge eine Menge Rohphosphat zugesetzt.
Es hängt nun von der Zusammensetzung des Gemisches ab; ob man- bei der sich abspielenden
Reaktion Mono- oder Dicalciumphosphat erhält. Dicalciumphosphat ist schwer löslich
und fällt aus. Monocalciumphosphat hingegen muß meistens durch Kühlung und/oder
Eindampfung zur Kristallisation gebracht werden. Eine der zugesetzten Menge Rohphosphat
entsprechende Menge Mono- bzw. Dicalciumphosphatwird jetzt aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt durch Filtrieren oder Schleudern. Darauf wird dem Reaktionsgemisch eine
Menge Salpetersäure zugesetzt. Diese Menge Salpetersäure wird bemessen entsprechend
den Gleichungen. (i) bzw. (2), wobei zugleich den Salpetersäure verbrauchenden Beimischungen
des Rohphosphats Rechnung getragen wird. In gewissen Fällen wird durch die Zugabe
der Salpetersäure Calciumnitrat ausgeschieden. Meistens muß man aber zur Kristallisation
des Calciumnitrats kühlen und/oder eindampfen. Eine der zugesetzten Menge Rohphosphat
entsprechende Menge Calciumnitrat wird durch Schleudern oder Filtrieren aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Mutterlauge wird im nachfolgenden Arbeitsgang (Periode)
mitverarbeitet.
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Die angegebene Reihenfolge der verschiedenen Maßnahmen ist in Abb.
i dargestellt worden (Schema A). Jedoch ist es möglich, die in jeder Periode (Arbeitsgang)
des Verfahrens zuzusetzende Menge Salpetersäure ganz oder teilweise zugleich mit
dem Rohphosphat einzuführen (z. B. SchemaB). Jedenfalls bleibt die insgesamt in
einer Periode (Arbeitsgang) des Verfahrens zuzusetzende Menge Salpetersäure dieselbe.
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Wenn diese Salpetersäuremenge im ganzen Umfang zugleich mit dem Rohphosphat
zugesetzt wird, muß die Ausscheidung des Calciumnitrats sofort nach der des Mono-
bzw. Dicalciumphosphats erfolgen. Auch wenn man in dieser Weise arbeitet, kann man
die verschiedenen Produkte getrennt und ziemlich rein erhalten. Wenn. man ein Reaktionsgemisch
abkühlt unter Abscheidung von z. B. Monocalciumphosphat, gelangt man bei fortgesetzter
Abkühlung an einen Punkt, wo die Abscheidung von Calciumnitrat anfängt. Kühlt man
das Gemisch noch weiter, so kristallisiert überraschenderweise kein Gemisch von
Calciumnitrat mit beträchtlichen Mengen Monocalciumphosphat aus, sondern fast ausschließlich
Calciumnitrat. Eine auf dieser Erscheinung beruhende Trennung der Produkte fordert
aber eine sehr genaue Betriebsüberwachung. Daher ist es bequemer, nach Schema A
oder B. zu verfahren. Der Salpetersäurezusatz nach der Abscheidung des Mono,- bzw.
des Dicalciumphosphats erhöht die Löslichkeit der Phosphate in. beträchtlicher Weise
und ruft dabei Umstände hervor, welche die Abscheidung des Calciumnitrats wenigstens
erleichtern. Die Reinheit der verschiedenen Produkte wird dadurch gewährleistet.
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Der Aufschluß wird vorzugsweise: in. der Wärme durchgeführt. .
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Bei der Wahl der Reaktionsgemische in den verschiedenen Stufen des
Verfahrens kann der Sachverständige experimentell arbeiten mit vorstehenden Angaben
als Leitfaden. Man kann auch
die am Schluß dieser Beschreibung aufgenommenen
Beispiele als Ausgangspunkt nehmen und die darin erwähnten Mengen, wenn erwünscht,
abändern. Schließlich kann man auch Diagramme wie die Abb. 2 und 3 benutzen, worin
das System Ca, (P04)2--H,PO4-HN O3-Ca (iVOg)2-H20 bei bestimmter Temperatur und
bestimmtem Druck (in diesem Fall i at) dargestellt ist in der Weise, wie üblich
bei den reziproken Salzpaaren. Auf.den Seiten der Ouadrate sind die folgenden molekularen
Verhältnisse aufgetragen: von links nach rechts
und von unten nach oben
Senkrecht auf der Zeichenebene kann. man sich den Wassergehalt aufgetragen denken,
wodurch eine Raumfigur gebildet wird, in der die Lösungen jeder beliebigen Zusamensetzung
durch Punkte dargestellt werden.
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Die Linien, welche in dieser Raumfigur die Gleichgewichte zwischen
drei Phasen (zwei feste, eine flüssige) darstellen, sind auf der Grundfläche, d.
h. der Zeichenebene, projiziert. Die Projektionen teilen die Figur in Gebiete, von
denen ein jedes mit dem Auftreten einer bestimmten festen Phase, im Gleichgewicht
mit einer Lösung, zusammenhängt.
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Abb. 2 stellt das Gleichgewicht bei 25° dar.
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In Abb. 3 sind die Calciumnitratgebiete bei 25° dargestellt, die Gebiete
von Di- und Tricälciumphosphat aber bei ioo°.
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Ein Kreislauf gemäß der Erfindung, wobei reines Tricalciumphosphat
bei ioo° aufgeschlossen wird und das Calciumnitrat durch Kühlung bis 2-5°' entfernt
wird, wird beispielsweise in Fig. 3 durch ein Viereck E F G H dargestellt. Dieses
Viereck bezieht sich auf die Ausführungsform, wobei die ganze iXIenge Salpetersäure,
die man in einer Periode des Kreislaufs zugeben. muß, zugefügt wird, nachdem das
saure Calciumpho,sphat entfernt worden ist und bevor das Calciumnitrat ausgeschieden
wird (Schema A).
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Einer Flüssigkeit E im Calciumnitratgebietwird eine Menge Tri:calciumphosphat
zugefügt, wobei ein Gemisch entsteht, dessen Bruttozusammensetzung dargestellt wird
durch F. Falls F im Monocalciumphosphatgebiet liegt, was bei Zugabe von verhältnismäßig
geringen Mengen Tricalciumphosphat der Fall ist, erhält man nach dem Aufschluß,
gegebenenfalls nach Abkühlen und/oder Eindampfen, immer eine Ausscheidung von Monocalciumphosphat.
Falls man hingegen Dicalciumphosphat herzustellen wünscht, muß man die Menge Tricalciumphosphat
größer wählen. F soll in diesem Fall im Dicalciumphosphatgebiet liegen. Aus dem
Reaktionsgemisch F wird eine Menge Mono- bzw. Dicalciumphosphat abgetrennt, welche
gemäß den Reaktionsgleichungen (i) bzw. (2) der in E zugegebenen Menge Tricalciumphosphat
entspricht. Das übrigbleibende Gemisch ist in Bruttozusammensetzung darzustellen
durch Punkt G. Für die Lage des Punktes G gelten dieselben Richtlinien wie für F.
Bei der Mischung G wird Salpetersäure zugegeben in einer Menge, welche wieder gemäß
den Reaktionsgleichungen (i) bzw. (2) der in E zugesetzten Menge Tricalciumphosphat
entspricht. Sodann wird gekühlt bis 25°. Durch die Zugabe der Salpetersäure muß
man im Diagramm einen Punkt im Calciumnitratgebiet erreichen (H). Durch Abtrennung
von Calciumnitrat kehrt man schließiich zum Ausgangspunkt E zurück.
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Es empfiehlt sich, das Calciumnitrat als Hydrat abzuscheiden, weil
man so in bequemer Weise die Wasserbilanz ausgleichen kann. Dem Kreislauf wird stetig
Wasser zugeführt mit der Salpetersäure. Außerdem wird beim Aufschluß in vielen Fällen
Wasser frei. Schließlich setzt man gegebenenfalls Waschwasser zu, womit man zuvor
das abgeschiedene Dicalciumphosphat gewaschen hat. Bei mittlerer Salpetersäureko.nzentration
und Waschwassermenge gelingt es, die Wasserzufuhr durch Abscheidung des Calciumnitrats
als Tetrahydrat weitgehend auszugleichen, so daß man nur eine verhältnismäßig kleine
Wassermenge zu verdampfen braucht. Um das Calciumnitrat als Tetrahydrat abzuscheiden,
soll man den Punkt E innerhalb des Tetrahydratgebieteswählen.
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Ein Hilfsmittel bei der Wahl der verschiedenen Mischverhältnisse hat
man in der Konstruktion eines dem Kreisverfahren entsprechenden Vierecks im Diagramm.
Wenn man. Calciurnnitrat als Tetrahydrat abzuscheiden wünscht, muß man dabei mit
der Wahl des Punktes E anfangen. Man wählt E im Tetrahydratgebiet und vorzugsweise
in der Nähe des Quadrupelpunktes K. F wird auf der Linie E-E gewählt nach obenstehenden
Richtlinien. Falls F im Monocalciumphospha.tgebiet liegt, bekommt man Monocalciumphospha.t
als Produkt. Falls F im Dicalciumphosphatgebiet liegt, so, bekommt man., wenn die
zugefügte Menge Tricalciumphosphat genügend groß ist, Dicalciumphosphat. Bei der
Herstellung von z. B. Dicalciumphosphat verfährt man zur Konstruktion des betreffenden
Vierecks weiter in folgender Weise: Man verbindet F mit L (L=Dicalciumphosphat).
G liegt auf der Linie L-F und wird weiter dadurch besti_nmt, daß XG = XE. Schließlich
ist H der Schnittpunkt der Linien A-E und D-G. In ganz analoger Weise erfolgt die
Konstruktion der Punkte G und H bei Monocalciumphosphat. Es ist klar, daß G in keinem
Fall ins Calciumnitratgebiet fallen darf. Bei der Herstellung von Dicalciumphosphat
darf G auch nicht ins Monocalciumgebiet geraten. Man muß E und F derart wählen,
daß auch G ins erwünschte Gebiet gelangt.
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Die angegebene Konstruktion und die Abb. 3 gelten für den Fall, daß
reines Tricalciumphosphat umgesetzt wird. Wenn aber Rohphosphat verarbeitet wird,
muß man in der Konstruktion statt
des Punktes B einen Punkt der-
Linie A-B verwenden, z. B. P, der dem Verhältnis CaO:P205 des Rohphosphats entspricht.
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Nach dem Schema B (Abb. i), wobei die Salpetersäure teilweise mit
dem Rohphosphat zugesetzt wird, erhält man bei Herstellung von Dicalciumphosphat
einen Kreislauf, wie z. B. E F M N H. Salpetersäure wird zugesetzt in den Punkten
F und N. M liegt auf F-D, N liegt auf L-M. Jetzt braucht F nicht innerhalb des Dicalciumphosphatgebiets
zu liegen, wohl aber M und N.
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Wenn man das Rohphosphat bei höherer Temperatur aufschließt, empfiehlt
es sich, namentlich wenn G oder N in der Nähe der Linie MonO-calciumphosphat-Dicalciumphosphat
liegen, auch die Abtrennung des Dicalciumphosphats bei höherer Temperatur durchzuführen.
Abkühlung könnte nämlich Verunreinigung durch Monocalciumphosphat verursachen.
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Im vorstehenden wurde der Prözeß nur an Hand der Gleichgewichtsdiagramme
für 2r5 und iooP` erörtert. Aus diesen Diagrammen kann man sich aber auch Auskünfte
holen, falls man bei anderen Temperaturen, arbeitet. Dazu soll den Verschiebungen
der verschiedenen Gleichgewichtslinien mit der Temperatur Rechnung getragen werden.
Diese Verschiebungen lassen sich leicht experimentell bestimmen.
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Die Linie Tricalciumphosphat-Dicalciumphosphat ist nahezu von der
Temperatur unabhängig. Die Linie Dicalciumphosphat-Monocalciumphosphat, nahezu eine
Gerader, dreht sich bei zunehmender Temperatur um einen Punkt in dem Nähe von A,
wie aus den Abbildungen ersichtlich ist. Die Linie Monocalciumphosphat iCalciumnitrat
wird nur in geringem Maiß'e von Temperaturänderungen beeinflußt. Wichtig ist, daß
sich die Linie Tetrahydrat-Trihydrat bei abnehmender Temperatur nach höheren Werten
von y verschiebt. Bei 5° ist für diese Linie y=0,85 bis 0,87. Man kann die Wärmeökonomie
des Prozesses dadurch fördern, daß man die zu erwärmenden bzw. zu kühlenden Gemische
im Gegenstrom miteinander Wärme austauschen läßt (vgl. Abb. i Schema A und B).
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Der Prozeß, kann . ganz kontinuierlich gestaltet werden. In diesem
Fall -werden die Rohstoffe und die Produkte ununterbrochen zu- bzw. abgeführt, indem
das Reaktionsgemisch durch die Reaktionsgefäße strömt. Beispiele . i. Es liegt ein
Rohphosphat vor mit 25,5'/o P2 05, 495% Ca 0 und 13,7% C02. Für den, Aufschluß wird
Salpetersäure mit 5311o H N 03 verwendet. 5351g Rohphosphat werden mit 945 kg Salpetersäure
gemischt. Nachdem das Gemisch während i Stunde auf 5o0 erwärmt worden ist, wird
die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht. Jetzt fällt Di.calciumphosphat aus, indem
zugleich eine Menge Wasser verdampft wird. Nachdem 95 bis ioo kg Dicalciumphosphat
in der Wärme abfiltriert sind, werden, der Mutterlauge 1.5o kg Salpetersäure zugefügt.
Die Flüssigkeit wird bis 15'°' abgekühlt, wodurch Ca(N03)2'4 aq. auskristallisiert.
Nachdem auch letzteres Produkt (245 bis 25o kg) abfiltriert ist, setzt man Zoo kg
Rohphosphat zu und ioo kg Salpetersäure, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.
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2-. Zur Verfügung stehen ein Rohphosphat mit 30,88% P205, 4g,6'5%
Ca 0 und 11,35% C02 und 56o/oige Salpetersäure. Aus 815 kg Rohphosphat und 89o kg
Salpetersäure wird unter Erwärmung auf etwa 8-o,0' eine Lösung hergestellt, aus
der durch Kühlung bis io°' und Filtrieren etwa i 18o kg Ca(N 03) 2 ' 4 a,q. abgeschieden
werden.
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Dem Filtrat werden 400 kg Rohphosphat zugefügt. Das Gemisch wird während
i Stunde auf 1200 erwärmt, wobei zugleich durch Verdampfung das überschüssige Wasser
entfernt wird. Jetzt werden durch Filtration in,der Wärme 235 bis 240 kg Dicalciumphosphat
abgeschieden, In die Mutterlauge werden 405 kg Salpetersäure gegeben.
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Die Flüssigkeit wird bis id°@ abgekühlt, wobei 425 bis 430 kg Ca (N03)2
- 4 aq. auskristallisieren. Nach Entfernung des Calciumnitrats werden wieder 40o
kg Rohpbosphat zugesetzt, und der Kreislauf wird wiederholt.
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3. 55o kg Rohphosphat (34,20/a P205, 50,0% Ca0) werden mit
1395 kg Salpetersäure (57,20/0 H N 03) in 1/2 Stunde bei 8o0 aufgeschlossen.
Das Reaktionsgemisch wird bis 5° gekühlt, wobei 855 kg Ca(N03)2 - 4 aq. auskristallisieren.
Nach Abscheidung .dieses Calciumnitrats werden der Mutterlauge 175 kg Rohphosphat
zugesetzt und die Temperatur auf 9o bis 10o° erhöht. Das Rohphosphat wird in 3/4
Stunden aufgeschlossen. Inzwischen werden 25 kg Wasser verdampft. Hierauf wird bis
4o0 gekühlt, es kristallisieren dabei 1o5 kg Monocalciumphosphat. Man filtriert,
setzt dem Filtrat 25o kg Salpetersäure, zu und kühlt -wiederum bis 5°. Jetzt kristallisieren
265 kg Ca(N03)2 - 4 aq. Durch Abscheidung dieser Menge von Calciumnitrat erhält
inan eine Mutterlauge, mit der man wiederum 175 kg Rohphosphat aufschließt,
USW.