EA035648B1 - Способ обработки фосфатсодержащих зольных остатков из установок для сжигания отходов мокрым химическим вывариванием для получения соединений алюминия, кальция, фосфора и азота - Google Patents
Способ обработки фосфатсодержащих зольных остатков из установок для сжигания отходов мокрым химическим вывариванием для получения соединений алюминия, кальция, фосфора и азота Download PDFInfo
- Publication number
- EA035648B1 EA035648B1 EA201690927A EA201690927A EA035648B1 EA 035648 B1 EA035648 B1 EA 035648B1 EA 201690927 A EA201690927 A EA 201690927A EA 201690927 A EA201690927 A EA 201690927A EA 035648 B1 EA035648 B1 EA 035648B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- calcium
- waste
- acid
- phosphate
- filtrate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title abstract description 32
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title abstract description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title abstract description 23
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title abstract description 18
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 238000004182 chemical digestion Methods 0.000 title abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 41
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 33
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 25
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 25
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 23
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 19
- 229960001714 calcium phosphate Drugs 0.000 claims description 19
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 claims description 12
- 239000010796 biological waste Substances 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 44
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 22
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical group [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 10
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 8
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 8
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940047712 aluminum hydroxyphosphate Drugs 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- -1 their phosphates Chemical class 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002374 bone meal Substances 0.000 description 4
- 229940036811 bone meal Drugs 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 3
- 239000010806 kitchen waste Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000024777 Prion disease Diseases 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 208000010544 human prion disease Diseases 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000020185 raw untreated milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N (e)-3-(1-benzyl-3-pyridin-3-ylpyrazol-4-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound N1=C(C=2C=NC=CC=2)C(/C=C/C(=O)O)=CN1CC1=CC=CC=C1 OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282849 Ruminantia Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical group [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010868 animal carcass Substances 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 239000005442 atmospheric precipitation Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010866 blackwater Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000010882 bottom ash Substances 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- UVPXUSAYHCQDIJ-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogen phosphate nitric acid Chemical compound P(=O)([O-])([O-])O.[N+](=O)(O)[O-].[Ca+2] UVPXUSAYHCQDIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003640 drug residue Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000013861 fat-free Nutrition 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010797 grey water Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000003 hoof Anatomy 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 210000000936 intestine Anatomy 0.000 description 1
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N potassium monoxide Inorganic materials [K]O[K] NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003923 scrap metal Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010822 slaughterhouse waste Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010878 waste rock Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/36—Aluminium phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
- C01F11/38—Preparation with nitric acid or nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
- C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
- C05B11/06—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using nitric acid (nitrophosphates)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу обработки фосфатсодержащих отходов, в частности фосфатсодержащих зольных остатков из установок для сжигания отходов, путем мокрого химического вываривания для получения соединений алюминия, кальция, фосфора и азота.
Description
Изобретение относится к способу обработки фосфатсодержащих отходов, в частности, фосфатсодержащих зольных остатков, из установок для сжигания отходов путем мокрого химического вываривания для получения соединений алюминия, кальция, фосфора и азота.
Для получения удобрений требуются природные фосфаты. Для возможности компенсации ограниченных запасов фосфоритов в принципе известно, что в европейских индустриальных странах прилагаются усилия к регенерации фосфора и соответственно фосфатов из отходов и сточных вод (см. патентный документ DE 102012015065 В3). Это обосновывается еще и тем, что природные фосфаты во все большей степени загрязнены тяжелыми металлами, такими как кадмий и уран, и это загрязнение оказывается затем в удобрениях и в грунтовых водах.
Существенными ресурсами фосфатов в Европе являются сточные воды из коммунальных и промышленных очистных установок. Только в Германии в сточные воды попадают почти 50000 мг/т фосфора в год, и наибольшая часть его с помощью осадителей, таких как соли железа и алюминия, коагулируется в виде металлических солей и выделяется в осадок со сгущенным шламом. Фосфорсодержащие осадки от очистки сточных вод сейчас чаще всего сжигаются, и образующаяся при этом зола отправляется на свалку или растрачивается иным образом (например, в дорожном строительстве, для закладки выработок пустой породой), откуда содержащийся там фосфор - за немногими исключениями в опытнопромышленных установках - уже не может быть получен обратно.
Подобно тому, как в других промышленных процессах вторичной переработки, например для регенерации железа из металлолома, вторичного использования бумаги из макулатуры, повторного извлечения меди и других металлов из электрических приборов, также возможна промышленная регенерация фосфора из отходов. Существенная предпосылка для этого состоит в том, что фосфорсодержащие остатки имеют достаточно высокую концентрацию фосфора и незначительную загрязненность и, по существу, соответствуют используемым в настоящее время природным фосфатам, по возможности без вредных загрязнений ураном и кадмием.
Фосфаты получаются из природного фосфорита (горной породы, с содержанием фосфора около 30% в расчете на Р2О5) кислотным вывариванием с использованием преимущественно серной кислоты, причем образуются фосфорная кислота и/или кальций-фосфатное удобрение (так называемый суперфосфат). Зольные остатки от сожженных сгущенных шламов или отходов животноводства, таких как костная мука, содержат до 35 вес% Р2О5, правда, в зависимости от осадительного средства, а также до 25 вес% оксидов железа, алюминия или кальция. Это высокое содержание оксидов металлов, которое может быть до десяти раз выше, чем в природном фосфате, значительно ограничивает применение золы сгущенных шламов в качестве альтернативы природному фосфату в промышленных процессах. Разрешение проблемы показано в патентном документе DE 102012015065 В3, причем при очистке сточных вод фосфаты связываются с помощью солей алюминия, и затем преобразуются в фосфат кальция, тем самым остающаяся при последующем сжигании сгущенного шлама зола по большей части содержит фосфат кальция и по возможности мало соединений алюминия и железа. Обогащенная фосфатом кальция зола пригодна для использования в качестве сырьевого фосфата для получения удобрений, правда, всегда в сочетании с сопутствующими загрязнениями из золы.
Зольные остатки, которые образуются от сжигания сгущенных шламов, биологических отходов, биологически разлагаемых отходов, отходов животноводства и т.д., таких как костная мука, содержат разнообразные регенерируемые вещества. Нижеследующая таблица показывает основные компоненты (в расчете на оксиды) и содержание регенерируемых веществ в некоторых зольных остатках, которые образуются при сжигании сгущенного шлама:
| Зола А | Зола В | ^эла С | |
| % Fe2O3 | 21, 9 | 3,1 | 11,9 |
| 1 Al2Оз | 9, 3 | 21, Ξ | 12,4 |
| j СаО | 1b, 2 | 14, b | 11,4 |
| % Р2С3 | 21, 9 | 23, 0 | 20, ‘ |
| ч 31О2 | 18,2 | 27, 0 | 23,0 |
Особенную ценность зольным остаткам придает содержание в них Р2О5, СаО и Al2O3.
Напрямую регенерировать повторно используемые вещества в таких зольных остатках эффективно и экономично до пригодных для продажи продуктам невозможно. Описываемое здесь изобретение представляет произвольно выполняемый многостадийный способ, с помощью которого из зольных остатков могут быть получены не только содержащие фосфат кальция удобрения, но и более ценные фосфаты, такие как чистый фосфат кальция, и/или нитрат-фосфат кальция, или фосфорная кислота, и/или смесь азотной и фосфорной кислот, а также сульфат кальция (гипс) и гидроксофосфат алюминия.
Соответствующий изобретению способ основывается на том, что регенерируемые вещества из золы в результате фракционного растворения в минеральных кислотах и при добавлении подходящих реак- 1 035648 тантов преобразуются в разнообразные продукты, в частности в продукты из группы нитрата кальция (Ca(NO3)2), фосфата кальция (Са3(РО4)2), сульфата кальция (CaSO4) и гидроксофосфата алюминия (А1(ОН)зхА1РО4).
Соответствующий изобретению способ схематически изображен в фиг. 1.
При растворении регенерируемых веществ из фосфатсодержащих зольных остатков в стадии 1 категорически не применяется соляная кислота или другая галогеноводородная кислота, как это в настоящее время отчасти делается согласно прототипу.
Когда зольные остатки обрабатываются соляной кислотой, растворяются соли железа, алюминия и кальция, преимущественно их фосфаты. Хотя из объединенного реакционного раствора могут быть получены различные фракции соединений алюминия и/или фосфат кальция, однако недостатком являются хлоридные компоненты, которые, поскольку все обсуждаемые хлориды являются легкорастворимыми, в конечном итоге остаются как сточные воды процесса, или могут быть регенерированы лишь очень трудоемким путем, например выпариванием.
Этот существенный недостаток эффектно устраняется изобретением в одном (произвольно выполняемом) многостадийном способе, в котором в первой стадии для обработки золы (в процессе растворения в кислоте) применяется не разбавленная соляная кислота, а разбавленная азотная кислота и/или разбавленная фосфорная кислота. Соли этих кислот, такие как фосфат кальция или нитрат кальция, являются значительно более высокоценными по сравнению, например, с хлоридами натрия или кальция, так что процессами осаждения и выпаривания могут быть получены соли, прежде всего фосфат кальция и нитрат кальция, и в результате их продажи, прежде всего в качестве NP-удобрений (№=азотно-фосфорные удобрения), весь процесс регенерации становится экономически выгодным.
Первая стадия, по существу, может быть описана следующими уравнениями:
Са3 (РО4) 2+6НЫО3—ЗСа (NO3) 2+2 Н3РО4 aipo4+3hno3=ai (no3; 3+н3ро4
Из твердых веществ, например из золы, прежде всего растворяются Са- и Al-ионы, тогда как Feионы переходят в раствор только в незначительных количествах и остаются в осадке с тоже почти нерастворимыми силикатами (SiO2). Нерастворенные компоненты согласно прототипу отделяются от кислотного реакционного раствора фильтрованием, например с использованием отстойника, вакуумного ленточного фильтра или фильтр-пресса. Для уменьшения потерь предпочтительным является промывание осадка в фильтрационных установках водой и возвращение промывной воды в качестве воды для разбавления реакционной кислоты в первую стадию процесса.
По завершении стадии 1 добавлением серной кислоты (H2SO4) к полученному фильтрату или жидкостной фракции после стадии 1 теперь может быть осажден сульфат кальция (CaSO4; гипс). Это выполняется в кислотном, профильтрованном реакционном растворе во второй стадии согласно химическому уравнению
ЗСа (NO3! 2+ЗН2504=ЗСаЗоД+ 6HNO3
СаН?О4 + Н23О4=СаЗО44+Н3РО4
Чтобы сократить расход азотной кислоты и сделать процесс более экономичным, важным этапом многостадийного способа является регенерация азотной и соответственно фосфорной кислоты. Так, почти полная регенерация азотной и соответственно фосфорной кислоты возможна, когда разбавленная серная кислота дозируется в стехиометрическом соотношении сообразно содержанию кальция, причем осаждение с образованием сульфата кальция (гипса) совершенно неожиданно оказалось возможным даже при значении рН ниже 1. В совокупности обеих стадий получается следующее химическое уравнение:
f.................... - -η
Саэ(РО4)2 + 6ΗΝΟ3 = ЗСа(ИО3)г + 2 Н3РО4 | 3Ca(NO3)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 6HNO3 --+
Осадок сульфата кальция (гипс) отфильтровывается известным путем, обезвоживается и промывается водой. Эта кислотная промывная вода также предпочтительно возвращается в первую стадию процесса в каждом случае воды для разбавления. Обезвоженный гипс может быть дополнительно переработан в дополнительных стадиях процесса вне описываемой здесь последовательности технологических стадий, например кальцинированием до ангидрита или химическим преобразованием согласно патентному документу SE 19611454 А1.
В результате многократной рециркуляции этим путем все новым и новым растворением фосфата из золы концентрация фосфорной кислоты еще более повышается, и могла бы быть увеличена до концентрации свыше 30% Н3РО4, если бы не мешали прежде всего также совместно переходящие в раствор ионы алюминия. В зависимости от содержания A12O3 в золе, концентрация Al в реакционной кислоте может повыситься до более чем 5%, так что продажа уже становится невозможной. Эта проблема разрешается согласно изобретению в третьей стадии, в которой ионы алюминия осаждаются в виде гидроксофосфата алюминия добавлением предпочтительно оксида кальция.
- 2 035648
Вследствие высокой концентрации солей в реакционной кислоте осаждение гидроксофосфата алюминия неожиданно становится возможным уже при добавлении небольших количеств гидроксид-ионов при лишь незначительном повышении значения рН и без того в очень кислой области от рН около 1-1,5 до рН около 2,0-2,5. Это предпочтительно достигается добавлением оксида кальция (СаО), но также добавлением гидроксида кальция, карбоната кальция, силиката кальция (известкового песчаника), гидроксида натрия или натриевого жидкого стекла. Осадок гидроксофосфата алюминия отделяется и соответственно получается фильтрованием согласно прототипу, например с использованием отстойника, вакуумного ленточного фильтра или фильтр-пресса.
Процесс третьей стадии может быть описан следующим уравнением:
В то время как фосфат кальция и нитрат кальция остаются в растворе, Al-соли осаждаются в виде осадка уже при значениях рН около 2.
После отделения (обеднения) Са- и Al-ионов во второй и третьей технологических стадиях образуется только еще незначительно загрязненная фосфорная кислота и соответственно смесь азотной и фосфорной кислот. Она может быть сконцентрирована выпариванием и может быть использована как фосфорная кислота или смесь азотной и фосфорной кислот для получения удобрения, причем посредством этой кислоты могут быть обработаны вывариванием минеральные природные фосфаты, что соответствует прототипу.
Кроме того, очищенная фосфорная кислота или смесь азотной и фосфорной кислот могут быть возвращены и согласно изобретению использованы в первой стадии для растворения содержащихся в золе веществ.
В одном предпочтительном варианте способа, в котором образуется смесь азотной и фосфорной кислот, в четвертой стадии смесь азотной и фосфорной кислот нейтрализуется известняком (карбонатом кальция) или негашеной известью (оксидом кальция), и осадок высушивается выпариванием, так что образуется смесь фосфата кальция и нитрата кальция.
Этот смесевой продукт представляет собой предпочитаемое NP-удобрение.
Фиг. 2 показывает обзор технологических стадий.
Если все четыре стадии 1-4 проводятся последовательно друг за другом, то в единственном способе из фосфатсодержащих твердых веществ, например зольных остатков, могут быть одновременно получены регенерируемые вещества нитрат кальция (Ca(NO3)2), фосфат кальция (Са3(РО4)2), сульфат кальция (CaSO4) и гидроксофосфат алюминия ((А1(ОН)3хА1РО4).
Очевидно, что отнюдь не должны в обязательном порядке проводиться все четыре стадии способа. Равным образом возможно, например, получение только фосфата кальция и сульфата кальция (гипса) (стадии 1, 2, 4). В альтернативном варианте могут быть проведены только стадии 1, 3 и 4.
Также представляла бы интерес возможность исключения стадий 2 и 3, так что стадия 4 может быть проведена непосредственно сразу после стадии 1.
Кроме того, можно варьировать очередность по времени, для чего, например, после стадии 1 проводится стадия 3, затем стадия 2 и за ней 4.
Как было подробно описано выше, образовавшаяся фосфорная кислота (Н3РО4) или полученная смесь азотной и фосфорной кислот (HNO3/H3PO4) после стадии 2 и после стадии 3 могут быть опять возвращены для использования в обработке золы в стадии 1. Эта рециркуляция обедненной алюминием (Al) и кальцием (Са) кислоты позволяет чрезвычайно сократить затраты, поскольку для растворения золы требуется меньшее количество свежей кислоты.
Тем самым в первом аспекте А1 настоящее изобретение относится к способу получения фосфорной кислоты (Н3РО4) из фосфат-кальцийсодержащих зольных остатков от установок для сжигания отходов, включающему стадии:
а) зольные остатки вводят в контакт с разбавленной фосфорной кислотой;
b) отделяют нерастворимую в кислоте часть твердых веществ;
c) добавлением серной кислоты к фильтрату значение рН устанавливают на величину <1 и получают и отделяют осадок сульфата кальция (CaSO4);
d) фильтрат со стадии (с), содержащий фосфорную кислоту, по меньшей мере частично, возвращают для использования в стадию а);
e) фильтрат стадии d), не использованный на стадии а), концентрируют с получением фосфорной кислоты.
Во втором аспекте А2 способ отличается тем, что f) дополнительно добавляют оксид кальция или карбонат кальция к фильтрату стадии (с) и получают и отделяют осадок фосфата кальция.
В третьем аспекте A3 способ отличается тем, что стадию е) осуществляют путем выпаривания.
В четвертом аспекте А4 способ отличается тем, что по меньшей мере 10% фильтрата, полученного на стадии d), возвращают для использования в стадии а), предпочтительно по меньшей мере 20%, более предпочтительно от 20 до 80% и еще более предпочтительно от 40 до 60% в расчете на общее количество
- 3 035648 полученного фильтрата.
В пятом аспекте А5 способ отличается тем, что фосфат-кальцийсодержащие зольные остатки получают сжиганием фосфат-кальцийсодержащих сгущенных шламов, биологических отходов и/или отходов животноводства в установках для сжигания отходов.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, фосфатсодержащая зола получается сжиганием сгущенных шламов, биологически разлагаемых отходов, биологических отходов и/или отходов животноводства.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, фосфатсодержащая зола получается сжиганием сгущенных шламов, биологически разлагаемых отходов, биологических отходов и/или отходов животноводства в установках для сжигания отходов.
Понятие осадок в смысле изобретения подразумевает осаждение растворенного вещества в виде твердого вещества из раствора, обычно инициируемое добавлением подходящих веществ (осадителей). В частности, понятие включает каждый полностью или частично нерастворимый осадок в форме хлопьев, капелек или кристаллического материала в любой из микрокристаллической, кристаллической или аморфной форме. Термин осадок безусловно включает каждую дополнительную переработку, модификацию, рафинирование и т.д. полученных соответствующим изобретению способом осадков в порошки, пудры, пылевидные частицы, сыпучие материалы, гранулированные материалы, крупный песок и т.д.
Термин фосфат кальция в смысле изобретения включает Са3(РО4)2, СаНРО4 и Са(Н2РО4)2.
Термин зола в смысле изобретения имеет отношение ко всякому твердому остатку от сжигания органических материалов, например сгущенного шлама, биологически разлагаемых отходов, биологических отходов и/или отходов животноводства, отходов с боен и от разделки рыбы, например костной муки. Зола состоит прежде всего из оксидов и (би)карбонатов разнообразных металлов, например Al2O3, СаО, Fe2O3, MgO, MnO, Р2О5, Р4О10, K2O, SiO2, Na2CO3, NaHCOs и т.д.
Термин фосфатсодержащая зола в смысле изобретения относится к зольным остаткам, как здесь определяемым, которые содержат по меньшей мере один фосфат, как здесь определяемый.
Термин фосфаты в смысле изобретения имеет отношение к одному из Р2О5 и Р4О10. Кроме того, термин фосфаты относится к солям и сложным эфирам ортофосфорной кислоты (Н3РО4) и определенно включает также продукты конденсации (полимеры) ортофосфорной кислоты и их сложные эфиры. В частности, термин фосфаты относится к металлическим солям фосфорной кислоты с общей формулой X(Y)m(PO4)n, причем X и по выбору Y представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, бериллия, висмута, свинца, кадмия, хрома, железа, галлия, индия, калия, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, натрия, никеля, осмия, палладия, родия, рутения, стронция, титана, ванадия, вольфрама, цинка, олова.
Понятие установки для сжигания отходов в смысле изобретения имеет отношение ко всем без исключения установкам, устройствам и тому подобным, которые пригодны для сжигания горючих в атмосферном воздухе компонентов в отходах любого типа.
Термин сгущенный шлам в смысле изобретения относится ко всякой суспензии тонко диспергированных частиц твердого вещества в жидкости.
В одном предпочтительном варианте исполнения жидкость, в которой суспендированы частицы, представляет собой сточные воды, как здесь определяемые.
Понятие сточные воды в смысле изобретения имеет отношение ко всем жидкостям водной природы, и/или органической природы, или их смесям, которые не имеют качества питьевой воды в смысле Предписания в отношении подготовки питьевой воды (TrinkwV), и/или национальных, и/или международных нормативов качества питьевой воды (например, стандарта DIN 2000 в Германии). Кроме того, понятие сточные воды включает все сточные воды согласно 54 Раздела 1 Закона о водном балансе (WHG).
В одном предпочтительном варианте исполнения в отношении сточных вод в смысле изобретения речь идет о загрязненной в результате использования и соответственно имеющей измененные свойства или состав воде. Кроме того, понятие сточные воды в смысле изобретения включает воду, свойства которой изменены в результате домашнего, промышленного, сельскохозяйственного или прочего использования, и собранную при сухой погоде проточную воду (загрязненную воду), а также собранную из атмосферных осадков с площадей застройки или с уплотненных поверхностей проточную воду (дождевую воду). Выходящие и собранные из установок для обработки, хранения и складирования отходов жидкости также считаются загрязненной водой.
Загрязненные воды представляют собой домашние сточные воды из туалетов (канализационные, или черные воды), санитарно-гигиенических устройств, кухонь и стиральных машин (моечная, или серая вода), а также сточные воды из производств, которые сбрасываются в общественную канализацию (производственные, или промышленные сточные воды). Сточными водами также считается нагретая вода из холодильных установок. К сточным водам в смысле изобретения относятся отработанные воды, которые образуются из действующих согласно различным технологиям очистки и обработки установок для водоподготовки.
- 4 035648
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения сгущенный шлам подразумевается как первичный шлам, необработанный шлам, избыточный шлам, как обработанный и/или стабилизированный сгущенный шлам (аэробный/анаэробный).
Термин биологические отходы в смысле изобретения имеет отношение ко всем органическим отходам животного или растительного происхождения, которые образуются в домашнем обиходе или в промышленности и могут разлагаться под действием микроорганизмов, обитающих в почве живых организмов или ферментов. К ним относятся, например, пищевые остатки и состриженная с газонов трава. Как правило, биологические отходы заготавливаются отдельно в так называемых мусорных контейнерах для органических отходов и рассортировываются компостированием и перегниванием. Образующиеся при этом компост и сбраживаемый материал часто опять отправляются в окружающую среду, помимо всего прочего, для садоводства и сельского хозяйства. При этом термин биологические отходы включает как отходы согласно дефиниции в типовых EU-положениях относительно садовых и парковых отходов, а также пищевые и кухонные отходы (из домашних хозяйств, предприятий общественного питания, предприятий по снабжению готовым питанием, розничной торговли и от переработок на предприятиях пищевой промышленности).
Термин биологически разлагаемые отходы в смысле изобретения включают наряду с биологическими отходами, как здесь определяемыми, кроме того также все органические отходы животного или растительного происхождения из сельского и лесного хозяйства, которые могут разлагаться под действием микроорганизмов, обитающих в почве живых организмов или ферментов. В частности, этот термин включает все органические отходы животного или растительного происхождения из сельского и лесного хозяйства, которые, кроме того, содержат по меньшей мере один из следующих биологически разлагаемых материалов, выбранных из списка, состоящего из древесины, бумаги и картона.
Термин животные отходы в смысле изобретения включает туши животных, павших, убитых или мертворожденных крупных или домашних животных, или их частей, а также отходы с боен, испорченные пищевые продукты животного происхождения и побочные животные продукты, такие как молоко, яйца, конфискаты, но также содержимое кишок и жидкий навоз, а также все прочие продукты, фабрикаты.
В частности, термин животные отходы в смысле изобретения включает мясо и животные побочные продукты домашних животных, диких животных или промысловых зверей, которые были умерщвлены или околели вследствие болезней, в частности зараженных трансмиссивной губкообразной энцефалопатией (TSE) трупов животных, а также загрязненных химикатами или запрещенными веществами животных и подопытных животных. Кроме того, сюда входят мясо и побочные продукты с риском других непереносимых болезней.
Кроме того, термин животные отходы в смысле изобретения включает мертвых, то есть не забитых животных, животные побочные продукты (например, молоко) и всякие животные продукты с остатками медикаментов. Также, безусловно, к ним относятся все отходы и побочные продукты с мясокомбинатов, кухонные и пищевые отходы, среди которых больше непригодные для употребления человеком пищевые продукты животного происхождения, сырое молоко, свежая рыба или свежие рыбные побочные продукты. В частности, сюда входят кухонные и пищевые отходы любого типа, рыба и прочие морские животные, а также отходы от разделки рыбы любого типа, бывшие животные продукты питания, которые по иным, не связанным с опасностью для здоровья основаниям, например ввиду дефектов упаковки, определены как непригодные для потребления человеком, части туш с боен, сырое молоко, оболочки, побочные продукты инкубаторов и побочные продукты в виде лопнувших яиц, волосы, мех, рога и т.д., животные отходы из пищевой промышленности, шкуры, копыта и рога, свиная щетина и перья животных, мясо с истекшим сроком хранения, недоброкачественное мясо, мясо животных со значительной стрессовой нагрузкой, кровь животных (не жвачных), которые были забиты после исследования на скотобойне, части туш забитых животных и побочные продукты, которые накопились при изготовлении предназначенных для потребления человеком изделий, обезжиренные кости и обрезь, а также костная мука.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, сжигание сгущенного шлама, биологически разлагаемых отходов, биологических отходов и/или животных отходов выполняется в установках для сжигания отходов при температурах от 600 до 1200°С, предпочтительно при температурах от 800 до 900°С.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, реакция твердого вещества (золы) проводится с использованием азотной кислоты.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому
- 5 035648 вышеуказанных вариантах исполнения, реакция твердого вещества (золы) проводится с использованием фосфорной кислоты.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, реакция твердого вещества (золы) проводится с использованием смеси минеральных кислот из фосфорной кислоты и азотной кислоты, и не содержащей никаких галогеноводородных кислот. В частности, смесь минеральных кислот не содержит соляную кислоту.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, смесь минеральных кислот присутствует с концентрацией от 5 до 50 вес%, предпочтительно от 10 до 30 вес% в разбавленном водой растворе.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, фосфатсодержащая зола взаимодействует со смесью минеральных кислот в реакторе, причем содержание золы составляет от 5 до 50 вес%, предпочтительно от 20 до 30 вес% в расчете на разбавленную минеральную кислоту.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения смесь минеральных кислот содержит, по меньшей мере, фосфорную и азотную кислоты.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, смесь минеральных кислот в дополнение к фосфорной и азотной кислотам содержит также серную кислоту.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, продолжительность реакции между кислотой и золой составляет от 2 до 300 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, температура реакционной смеси составляет от 20 до 90°С, предпочтительно от 60 до 80°С.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения нерастворимая в кислоте часть твердого вещества отделяется механическим способом фильтрации и/или обезвоживания.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения отделение нерастворимой в кислоте части твердого вещества выполняется в устройствах для удаления воды (например, вакуумном ленточном фильтре, камерном фильтр-прессе, мембранном фильтр-прессе, сетчатом ленточном прессе, в центрифуге).
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения отделение нерастворимой в кислоте части твердого вещества производится с помощью вакуумного ленточного фильтра.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения остаток после отделения нерастворимой в кислоте части твердого вещества в фильтрационном устройстве промывается водой, и промывная вода возвращается в первую технологическую стадию.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, добавление серной кислоты выполняется в степени разбавления от 10 до 98 вес%, предпочтительно от 40 до 80 вес%.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, серная кислота добавляется в молярном соотношении, которое соответствует концентрации растворенного кальция, при 0,5 Са к 1,5 SO4 (сульфат), предпочтительно 1,0 Са к 1,0 SO4 (сульфат).
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения добавление серной кислоты выполняется в реакторе с мешалкой.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения время пребывания в реакторе с мешалкой после добавления серной кислоты составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 30 мин.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения температура реакционной смеси (при осаждении сульфата кальция после добавления серной кислоты) в реакторе с мешалкой составляет от 20 до 90°С, предпочтительно от 60 до 90°С.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения осадок сульфата кальция отделяется механическим способом фильтрации и/или обезвоживания.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения отделение осадка сульфата кальция выполняется в устройствах для удаления воды (например, вакуумном ленточном фильтре, камерном фильтр-прессе, мембранном
- 6 035648 фильтр-прессе, сетчатом ленточном прессе, в центрифуге).
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения отделение осадка сульфата кальция производится с использованием вакуумного ленточного фильтра.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения остаток после отделения осадка сульфата кальция в фильтрационном устройстве промывается водой и промывная вода возвращается в первую технологическую стадию.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения полученный после отделения осадка сульфата кальция фильтрат (разбавленная смесь минеральных кислот), по меньшей мере частично, опять используется для растворения твердых веществ.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов А2, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения доля вовлекаемого в рециркуляцию фильтрата составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 20%, еще более предпочтительно от 20 до 80 и наиболее предпочтительно от 40 до 60% в расчете на все количество полученного фильтрата.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов A3, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, после отделения нерастворимой в кислоте части золы или после отделения осадка сульфата кальция, значение рН фильтрата или жидкостной фракции повышается с использованием гидроксидов или соответственно оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно с помощью едкого натра, едкого кали, раствора натриевого жидкого стекла, гидроксида кальция или карбоната кальция.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов A3, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения значение рН в реакторе с мешалкой устанавливается на величину от 2,0 до 3,0, предпочтительно на величину от 2,0 до 2,5.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов A3, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения продолжительность обработки в реакторе с мешалкой составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 30 мин.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов A3, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения гидроксофосфат алюминия отделяется и соответственно получается механическим способом фильтрации и/или обезвоживания.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов A3, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения отделение осадка гидроксофосфата алюминия выполняется в устройствах для удаления воды (например, вакуумном ленточном фильтре, камерном фильтр-прессе, мембранном фильтр-прессе, сетчатом ленточном прессе, в центрифуге).
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов A3, А4 и А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения отделение/получение осадка гидроксофосфата алюминия производится с использованием ленточного фильтра.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения фильтрат или жидкостная фракция, содержащие азотную кислоту (HNO3) и/или фосфорную кислоту (Н3РО4), по выбору получается после отделения силиката железа (Fe), и/или сульфата кальция, и/или гидроксофосфата алюминия выпариванием с концентрированием до содержания кислоты от 30 до 70 вес%, предпочтительно от 40 до 60 вес%.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения в фильтрате или жидкостной фракции, содержащих азотную кислоту (HNO3) и/или фосфорную кислоту (Н3РО4), по выбору полученных после отделения силиката железа (Fe), и/или сульфата кальция, и/или гидроксофосфата алюминия, значение рН устанавливается добавлением оксида кальция или карбоната кальция с образованием содержащих кальций осадков на величину от 4 до 12, предпочтительно от 6 до 9.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения добавление оксида кальция или карбоната кальция к фильтрату или жидкостной фракции, содержащим азотную кислоту (HNO3) и/или фосфорную кислоту (Н3РО4), по выбору полученным после отделения силиката железа (Fe), и/или сульфата кальция, и/или гидроксофосфата алюминия, выполняется в реакторе с мешалкой с образованием содержащих кальций осадков.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения, полученная после образования содержащих кальций осадков суспензия твердых веществ до такой степени выпаривается подведением тепла или высушивается распылением, что образуется твердое вещество с остаточной влажностью от 0 до 25 вес%, предпочтительно от 2 до 10 вес%.
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения осадок или осадки присутствует(ют) как полностью или частично нерастворимый осадок в форме хлопьев, капелек или кристаллического материала в любой из микрокристаллической, кристаллической или аморфной формы.
- 7 035648
В предпочтительных вариантах исполнения аспектов от А1 до А5, а также относящихся к этому вышеуказанных вариантах исполнения осадок или осадки подвергает(ют)ся дополнительной переработке, модификации, рафинированию и т.д. в порошки, пудры, пылевидные частицы, сыпучий материал, гранулированные материалы, крупный песок и т.д.
Примеры
Весь процесс в целом описывается нижеследующей процедурой испытания.
Исходный материал представляет собой золу из установки для сжигания сгущенного шлама. Существенные компоненты были проанализированы следующими:
| вес·? | Р205 | 2 b, | 0 |
| вес | ' СаО | 5 | |
| вес ь | РеЗОЗ | 26, | 9 |
| вес; | А12ОЗ | 7 | |
| весь | 0102 | 19, | 5 |
100 г золы в химическом стакане обрабатывают 300 г разбавленной кислоты. Разбавленная кислота состоит из 70 вес% воды; 15 вес% HNO3 и 15 вес% Н3РО4. Суспензию перемешивают в течение 30 мин при температуре 40°С и затем профильтровывают с отсасыванием через воронку с пористой перегородкой (нутч-фильтр). Затем осадок на фильтре взвешивают и после этого высушивают при температуре 100°С.
Влажный осадок на фильтре =122 г.
Высушенный осадок на фильтре =72 г.
Из этого рассчитывается, что из 100 г золы 72 г оказались нерастворимыми в кислоте, 28 г (=28%) растворялись в кислоте. В целом были выделены 275 г фильтрата и затем проанализированы. Результаты анализа в нижеследующей таблице были соотнесены с теоретическими значениями, которые получаются, если бы, по существу, все содержимое золы растворилось на 100% (в фильтрате и во влажной части осадка на фильтре).
| (1033) | (хак есть) | Растворимо в кислоте | |
| ΒΟΟΪ Р2О5 | 17,78* | 13, 68 | 88,71 |
| вес* СаО | .5,37 | 4, 80 | 89, 41 |
| вес! Fe2O3 | 8,25 | 0, 47 | 5,71 |
| вес! А12О.З | 2,3 6 | 1,56 | 75, 7¾ |
| вес? S1O2 | 5, 98 | 0, 02 | 3, За |
*7,69% Р2О5 получаются из золы, 10,09% Р2О5 из добавленной фосфорной кислоты
Результаты показывают, что достигаются высокие степени растворения фосфата, кальция и алюминия, тогда как железо растворяется лишь незначительно и кремний как SiO2 согласно ожиданиям почти нерастворим. Концентрация Н3РО4 повысилась от прежней 15 вес% до теперешней 13,68x1,37=18,7 вес% (1,37=коэффициент пересчета Р2О5 в Н3РО4). Выпариванием вдвое получается кислота с 37,4% Н3РО4 и 30% HNO3. Эта кислота может быть использована для получения удобрения или может быть нейтрализована с использованием СаО и затем выпарена, причем образуется двойная соль Са(NO3)2·Са(Н2РО4)2.
Этот способ имеет тот недостаток, что, с одной стороны, требуются значительные количества азотной и фосфорной кислот, с другой стороны, загрязняющие примеси солей железа и алюминия ухудшают качество продукта. Процесс был бы экономичным на пределе допустимого, и сильно ограничено создание добавленной стоимости конечного продукта.
Эти проблемы, которые оказываются наиболее острыми прежде всего при высоких концентрациях алюминия в зольных остатках сгущенного шлама (которые могут составлять свыше 20% Al2O3), разрешаются соответствующим изобретению многостадийным способом в стадии 2 и стадии 3 следующим образом.
Осадок на фильтре (вес 122 г во влажном состоянии) из описанной 1-й стадии (процесса растворения золы) промывают 100 г горячей (70-90°С) воды. Полученный промывной фильтрат вместе с 200 г фильтрата из 1-й стадии (разбавленной кислоты) смешивают в химическом стакане с 25 г серной кислоты (48%-ной по весу) (совокупный вес=100+200+25=325 г). Через несколько минут соответственно вышеописанной реакции выпадает белый сульфат кальция. Через 30 мин осадок был отфильтрован с отсасыванием через воронку с пористой перегородкой (нутч-фильтр). Были получены 280 г фильтрата и 43 г гипса в виде влажного осадка на фильтре. Фильтрат был проанализирован.
Результаты анализа сопоставлены в нижеследующей таблице со значениями, которые получаются из параллельного эксперимента, в котором фильтрат из 1-й стадии плюс промывная вода были проанализированы в вышеуказанных соотношениях.
- 8 035648
| Фильтрат+промывпая вода (KW) | После осаждения Са | |
| Значение pH | 1,9 | 0, 9 |
| вес/ Р2О5 | 9, 58 | 9,43 |
| вес'1 СаО | 3,70 | 1,45 |
| весз Fe2O3 | 0, 32 | 0,33 |
| весз А12ОЗ | 0, 98 | 1, С1 |
Данные показывают, что содержание Са снижается, также одновременно со значением рН, поскольку могли образовываться дополнительные Н-ионы. Кислотный фильтрат 2-й стадии теперь может быть использован для растворения золы, причем теперь от добавления Н3РО4 можно полностью отказаться, так как из фосфатсодержащей золы постоянно образуется новая фосфорная кислота. Следует особенно подчеркнуть эту стадию в многостадийном способе, поскольку применением серной кислоты в целом снижаются затраты на кислоту (серная кислота благодаря своей эффективности является выгодной по цене кислотой) и поскольку дополнительно получается гипс.
При вовлекаемом в рециркуляцию фильтрате (обедненной кальцием разбавленной кислоте) рецептура 1-й стадии теперь является следующей: 100 г золы обрабатывают в химическом стакане 300 г разбавленной кислоты. Разбавленная кислота состоит из 270 г рециркуляционной жидкости и 20 г HNO3.
Суспензию перемешивают в течение 30 мин при температуре 40°С и затем профильтровывают с отсасыванием через воронку с пористой перегородкой (нутч-фильтр). Затем осадок на фильтре взвешивают и после этого высушивают при температуре 100°С.
Влажный осадок на фильтре=130 г.
Высушенный осадок на фильтре=75 г.
Из этого рассчитывается, что из 100 г золы 75 г оказались нерастворимыми в кислоте, 25 г (=25%) растворяются в кислоте. В целом были выделены 258 г фильтрата (разбавленной кислоты) и затем проанализированы. Результаты анализа по, существу, соответствуют результатам 1-й начальной стадии, только содержание СаО при 5,8% СаО было слегка выше (поскольку еще дополнительный кальций был внесен с рециркуляционной жидкостью), тогда как содержание Al2O3 дополнительно повысилось от 1,5 до 2,6%. Теперь в 3-й стадии добавлением небольших количеств оксида кальция снижается концентрация алюминия в разбавленной кислоте. Для этого 150 г разбавленной кислоты при комнатной температуре смешивают с 1 г СаО. Образовался осадок, который через 15 мин был отфильтрован с отсасыванием через воронку с пористой перегородкой (нутч-фильтр). Было получено 123 г фильтрата и 25 г влажного осадка на фильтре. Фильтрат был проанализирован.
Результаты анализа сопоставлены в нижеследующей таблице со значениями, которые получаются из параллельного эксперимента, в котором разбавленная кислота была проанализирована перед добавлением СаО.
| Разбавленная кислота | После осаждения АЗ | |
| Значение pH | 0, 9 | 2,2 |
| вес% Г2О5 | 9,35 | 8, 95 |
| асе/ СаО | 5,84 | 6, 42 |
| весе Fe2C3 | 0,54 | 0,48 |
| веса Al 203 | ?., 61 | 0, 84 |
В результате незначительного повышения величины рН образовался осадок Al-PO4, что можно видеть в сниженных значениях для Р2О5 и Al2O3. Совершенно обдуманно в результате осаждения значения снижаются лишь незначительно, так как это должно предотвращать только слишком сильное обогащение Al-ионами. Промытый водой и высушенный осадок был проанализирован со следующим результатом:
| пес | ί Р2О5 | 31,3 |
| 4 СаО | 1, 1 | |
| вес :· | Fe203 | 3, 5 |
| з е с Р | Al 203 | 56, 1 |
Осадок в дополнительном эксперименте был дополнительно обработан согласно патентному документу DE 102012015065 В3 от 2013.07.18 и был преобразован в раствор алюмината натрия и осадок фосфата кальция.
Описанные здесь технологические стадии в зависимости от концентрации Са- и Al-ионов в реакционной кислоте (соответственно соответствующих концентраций оксидов в золе) могут быть применены разнообразными путями. Сущность изобретения состоит в том, что сочетанием технологических стадий обеспечивается возможность экономически выгодного проведения процесса и прежде всего получения
- 9 035648 обедненного алюминием конечного продукта.
Очищенная HNO3-H3PO4-кислота предпочтительно нейтрализуется действием СаО до значения рН 6 и концентрируется выпариванием воды, например с использованием распылительной сушки. Образуется двойная соль из нитрата кальция и фосфата кальция. Согласно изобретению удалось получить соль со следующим составом: 19,5 вес% Р2О5; 28,5 вес% СаО; 24,3 вес% NO3; 0,8 вес% Al2O3, 0,6 вес% Fe.-O;.
Фиг. 3 схематически показывает различные последовательности технологических стадий.
Claims (5)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения фосфорной кислоты (Н3РО4) из фосфат-кальцийсодержащих зольных остатков от установок для сжигания отходов, включающий стадии:а) зольные остатки вводят в контакт с разбавленной фосфорной кислотой;b) отделяют нерастворимую в кислоте часть твердых веществ;c) добавлением серной кислоты к фильтрату значение рН устанавливают на величину <1 и получают и отделяют осадок сульфата кальция (CaSO4);d) фильтрат со стадии (с), содержащий фосфорную кислоту, по меньшей мере частично, возвращают для использования в стадии а);e) фильтрат стадии d), не использованный на стадии а), концентрируют с получением фосфорной кислоты.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что:f) дополнительно добавляют оксид кальция или карбонат кальция к фильтрату стадии (с) и получают и отделяют осадок фосфата кальция.
- 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что стадию е) осуществляют путем выпаривания.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере 10% фильтрата, полученного на стадии d), возвращают для использования в стадии а), предпочтительно по меньшей мере 20%, более предпочтительно от 20 до 80% и еще более предпочтительно от 40 до 60% в расчете на общее количество полученного фильтрата.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что фосфат-кальцийсодержащие зольные остатки получают сжиганием фосфат-кальцийсодержащих сгущенных шламов, биологических отходов и/или отходов животноводства в установках для сжигания отходов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE201310018650 DE102013018650B3 (de) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Aschen aus Abfallverbrennungsanlagen durch nasschemischen Aufschluss zur Gewinnung von Aluminium-, Kalzium-, Phosphor- und Stickstoffverbindungen |
| PCT/EP2014/001361 WO2015067328A1 (de) | 2013-11-06 | 2014-05-20 | Verfahren zur behandlung von phosphathaltigen aschen aus abfallverbrennungsanlagen durch nasschemischen aufschluss zur gewinnung von aluminium-, kalzium-, phosphor- und stickstoffverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201690927A1 EA201690927A1 (ru) | 2017-01-30 |
| EA035648B1 true EA035648B1 (ru) | 2020-07-21 |
Family
ID=50792408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201690927A EA035648B1 (ru) | 2013-11-06 | 2014-05-20 | Способ обработки фосфатсодержащих зольных остатков из установок для сжигания отходов мокрым химическим вывариванием для получения соединений алюминия, кальция, фосфора и азота |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10392260B2 (ru) |
| EP (3) | EP3296258B1 (ru) |
| AU (2) | AU2014345950A1 (ru) |
| CA (1) | CA2929639C (ru) |
| CY (1) | CY1123931T1 (ru) |
| DE (2) | DE102013018650B3 (ru) |
| DK (1) | DK3296258T3 (ru) |
| EA (1) | EA035648B1 (ru) |
| ES (1) | ES2856883T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20210313T1 (ru) |
| HU (1) | HUE053015T2 (ru) |
| LT (1) | LT3296258T (ru) |
| PL (1) | PL3296258T3 (ru) |
| PT (1) | PT3296258T (ru) |
| RS (1) | RS61462B1 (ru) |
| SI (1) | SI3296258T1 (ru) |
| WO (1) | WO2015067328A1 (ru) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2934215C (en) | 2013-12-20 | 2020-07-28 | Ecophos S.A. | Method for recovering ash from waste incineration |
| CA2967997A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | K-Max Pty Ltd | Method for the processing of potassium containing materials |
| DE102015014160A1 (de) | 2015-10-24 | 2017-04-27 | MAS GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafter: Michael Schaaf, 04178 Leipzig) | Schlackenbehandlung |
| EP3383828A1 (en) | 2015-12-03 | 2018-10-10 | Power Minerals Limited | Process for making granules and agglomerates from powders |
| WO2017137538A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Power Minerals Limited | Process for making granules and agglomerates from mineral powders |
| DE102016010861A1 (de) | 2016-09-07 | 2018-03-08 | Patrick Herr | Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltiger Klärschlammasche |
| DE102016122869B4 (de) | 2016-11-28 | 2018-07-05 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Gesamtverfahren zur Aufbereitung von biologischen Abfällen |
| CN107055586A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-08-18 | 宁夏东吴农化有限公司 | 一种硫酸钙的制备方法 |
| EP3434647B1 (en) * | 2017-07-25 | 2021-09-08 | Borealis Agrolinz Melamine GmbH | A process for obtaining calcium nitrate crystals |
| EP3495323B1 (en) * | 2017-12-07 | 2020-09-09 | Borealis Agrolinz Melamine GmbH | A process for obtaining a soluble phosphate fraction from phosphate containing ash |
| PL235097B1 (pl) * | 2018-01-10 | 2020-05-18 | Dr Green Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób wytwarzania rozpuszczalnego nawozu |
| US11834382B2 (en) * | 2018-02-01 | 2023-12-05 | Pontes Pabuli Gmbh | Pedosphere-improving granulate, method for producing same, and use thereof |
| DE102018004741A1 (de) | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Fritz Curtius | Quench Kühler für phosphorhaltige Gase |
| DE202018004398U1 (de) | 2018-09-21 | 2018-12-11 | Fritz Curtius | Heizvorrichtung für fließfähige Feststoffe |
| DE202019000127U1 (de) | 2019-01-10 | 2019-04-11 | Fritz Curtius | Heißdampf Erzeuger für Destillate aus feuchtem Material |
| DE102019000162A1 (de) | 2019-01-10 | 2020-07-16 | Fritz Curtius | Heißdampf Erzeuger für Destillate aus feuchtem Material |
| CN113511924B (zh) * | 2020-04-09 | 2022-10-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 液体硅钙肥及其制备方法和应用 |
| DE102021000786A1 (de) | 2021-02-16 | 2022-08-18 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur kombinierten Rückgewinnung von Phosphat und Stickstoff aus Klärschlamm und gegebenenfalls biologischen Abfällen |
| DE112022001097A5 (de) | 2021-02-15 | 2024-02-15 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur kombinierten Rückgewinnung von Phosphat und Stickstoff aus Klärschlamm und gegebenenfalls biologischen Abfällen |
| EP4201880A1 (en) | 2021-12-24 | 2023-06-28 | Prayon | Process for producing a phosphate containing product from a phosphate source |
| CN116040596A (zh) * | 2022-01-09 | 2023-05-02 | 四川大学 | 硝酸法湿法磷酸综合利用的方法 |
| CN114933497B (zh) * | 2022-06-08 | 2023-02-10 | 四川大学 | 一种利用剩余污泥焚烧灰制备n-p复合肥的方法 |
| DE102023100413A1 (de) | 2023-01-10 | 2024-07-11 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Gewinnung und Aufreinigung von Phosphorsäure aus Asche |
| DE102024119483A1 (de) | 2024-07-09 | 2026-01-15 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Verbessertes Verfahren zur Gewinnung und Aufreinigung von Phosphorsäure aus Asche |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US418259A (en) * | 1889-12-31 | Camille emile desire winssinger | ||
| US2524174A (en) * | 1945-06-12 | 1950-10-03 | Directie Staatsmijnen Nl | Treatment of impure calcium nitrate |
| GB665257A (en) * | 1949-02-10 | 1952-01-16 | Azote Office Nat Ind | Method of treating calcium nitrates resulting from the solubilization of lime phosphates with nitric acid |
| DE875951C (de) * | 1941-09-25 | 1953-05-07 | Der Niederlaendische Staat | Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat aus Rohphosphat und Salpetersaeure |
| GB799490A (en) * | 1954-04-21 | 1958-08-06 | Int Minerals & Chem Corp | Improvements in or relating to a method of producing dicalcium phosphate |
| WO2010108630A1 (de) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Ingeborg Klose | Verfahren zur eliminierung von schadstoffen aus klärschlamm und verfahren zur herstellung von phosphaten und phosphathaltigen verbindungen |
| WO2011137880A1 (de) * | 2010-05-05 | 2011-11-10 | Axel Bruckert | Verfahren zur herstellung von phosphat- und mehrnährstoff-düngemitteln |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4029743A (en) | 1975-12-24 | 1977-06-14 | Hauge Douglas O | Phosphoric acid manufacture |
| MX173389B (es) | 1990-11-28 | 1994-02-25 | Fosfatos Ind S A De C V | Proceso para la fabricacion directa de ortofosfatos a partir de fosfatos de calcio impuros |
| DE19611454A1 (de) | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Rethmann Lippewerk Recycling G | Mineralischer Füllstoff und Baustoff-Additiv auf Basis von Calciumaluminiumsulfat und deren Herstellung und Verwendung |
| JP4972584B2 (ja) | 2008-03-04 | 2012-07-11 | メタウォーター株式会社 | リン抽出液の回収方法 |
| BE1019055A3 (fr) | 2009-12-02 | 2012-02-07 | Prayon Technologies | Procede de production d'acide phosphorique. |
| EP2602013B1 (de) * | 2011-12-06 | 2014-08-06 | BSH Umweltservice AG | Phosphorrückgewinnung aus phosphorhaltigen Produkten, insbesondere aus Klärschlammasche |
| DE102012015065B3 (de) | 2012-07-31 | 2013-07-18 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Einstufiges Verfahren in einem Reaktor zur Umwandlung von Aluminiumphosphat in Kalziumphosphat |
-
2013
- 2013-11-06 DE DE201310018650 patent/DE102013018650B3/de active Active
-
2014
- 2014-05-20 WO PCT/EP2014/001361 patent/WO2015067328A1/de not_active Ceased
- 2014-05-20 PT PT171986045T patent/PT3296258T/pt unknown
- 2014-05-20 HU HUE17198604A patent/HUE053015T2/hu unknown
- 2014-05-20 DK DK17198604.5T patent/DK3296258T3/da active
- 2014-05-20 EA EA201690927A patent/EA035648B1/ru unknown
- 2014-05-20 EP EP17198604.5A patent/EP3296258B1/de active Active
- 2014-05-20 ES ES17198604T patent/ES2856883T3/es active Active
- 2014-05-20 EP EP20163260.1A patent/EP3699141A3/de active Pending
- 2014-05-20 EP EP14726081.4A patent/EP3066048B1/de active Active
- 2014-05-20 RS RS20210219A patent/RS61462B1/sr unknown
- 2014-05-20 AU AU2014345950A patent/AU2014345950A1/en not_active Abandoned
- 2014-05-20 LT LTEP17198604.5T patent/LT3296258T/lt unknown
- 2014-05-20 CA CA2929639A patent/CA2929639C/en active Active
- 2014-05-20 DE DE112014002767.7T patent/DE112014002767A5/de active Pending
- 2014-05-20 US US15/034,819 patent/US10392260B2/en active Active
- 2014-05-20 PL PL17198604T patent/PL3296258T3/pl unknown
- 2014-05-20 SI SI201431779T patent/SI3296258T1/sl unknown
-
2018
- 2018-06-29 AU AU2018204744A patent/AU2018204744B2/en active Active
-
2021
- 2021-02-24 HR HRP20210313TT patent/HRP20210313T1/hr unknown
- 2021-03-01 CY CY20211100170T patent/CY1123931T1/el unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US418259A (en) * | 1889-12-31 | Camille emile desire winssinger | ||
| DE875951C (de) * | 1941-09-25 | 1953-05-07 | Der Niederlaendische Staat | Verfahren zur Herstellung und getrennten Gewinnung von Mono- bzw. Dicalciumphosphat und Calciumnitrat aus Rohphosphat und Salpetersaeure |
| US2524174A (en) * | 1945-06-12 | 1950-10-03 | Directie Staatsmijnen Nl | Treatment of impure calcium nitrate |
| GB665257A (en) * | 1949-02-10 | 1952-01-16 | Azote Office Nat Ind | Method of treating calcium nitrates resulting from the solubilization of lime phosphates with nitric acid |
| GB799490A (en) * | 1954-04-21 | 1958-08-06 | Int Minerals & Chem Corp | Improvements in or relating to a method of producing dicalcium phosphate |
| WO2010108630A1 (de) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Ingeborg Klose | Verfahren zur eliminierung von schadstoffen aus klärschlamm und verfahren zur herstellung von phosphaten und phosphathaltigen verbindungen |
| WO2011137880A1 (de) * | 2010-05-05 | 2011-11-10 | Axel Bruckert | Verfahren zur herstellung von phosphat- und mehrnährstoff-düngemitteln |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RS61462B1 (sr) | 2021-03-31 |
| HRP20210313T1 (hr) | 2021-04-16 |
| ES2856883T3 (es) | 2021-09-28 |
| WO2015067328A1 (de) | 2015-05-14 |
| EA201690927A1 (ru) | 2017-01-30 |
| US10392260B2 (en) | 2019-08-27 |
| AU2014345950A1 (en) | 2016-06-09 |
| CY1123931T1 (el) | 2022-05-27 |
| EP3296258B1 (de) | 2020-12-02 |
| AU2018204744A1 (en) | 2018-07-19 |
| SI3296258T1 (sl) | 2021-04-30 |
| CA2929639C (en) | 2021-10-19 |
| PT3296258T (pt) | 2021-03-03 |
| LT3296258T (lt) | 2021-05-10 |
| DE112014002767A5 (de) | 2016-03-03 |
| CA2929639A1 (en) | 2015-05-14 |
| DE102013018650B3 (de) | 2014-09-18 |
| EP3066048B1 (de) | 2020-11-04 |
| EP3699141A2 (de) | 2020-08-26 |
| EP3296258A1 (de) | 2018-03-21 |
| DK3296258T3 (da) | 2021-03-08 |
| PL3296258T3 (pl) | 2021-05-31 |
| US20160257574A1 (en) | 2016-09-08 |
| EP3699141A3 (de) | 2020-10-28 |
| HUE053015T2 (hu) | 2021-06-28 |
| AU2018204744B2 (en) | 2020-02-06 |
| EP3066048A1 (de) | 2016-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2018204744B2 (en) | Method of treating phosphate-containing ash from waste-incineration plants by wet-chemical digestion in order to obtain compounds of aluminium, calcium, phosphorus and nitrogen | |
| AU2014392293B2 (en) | Method for purifying raw phosphoric acid (e.g. MGA acid) by adding ashes originating from waste incineration plants, comprising the production of pure phosphoric acid, calcium sulfate, water-soluble calcium hydrogen phosphates and metal salt solution | |
| DE102013018652B4 (de) | Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Feststoffen durch nasschemischen Aufschluss zur Gewinnung von Aluminium-, Kalzium-, Phosphor- und Stickstoffverbindungen | |
| Kaikake et al. | Phosphate recovery from phosphorus-rich solution obtained from chicken manure incineration ash | |
| JP5700774B2 (ja) | 畜糞の焼却灰から無機リン化合物を取得する方法 | |
| WO2024149781A1 (de) | Verfahren zur gewinnung und aufreinigung von phosphorsäure aus asche | |
| Sugiyama et al. | Recovery of phosphate rock equivalents from incineration ash of chicken manure by elution-precipitation treatment | |
| KR102722152B1 (ko) | 산을 사용한 포스페이트 공급원의 에칭 방법 | |
| US20240116792A1 (en) | Method for the combined recycling of phosphate and nitrogen from sewage sludge and optionally biological waste | |
| WO2026013112A1 (de) | Verbessertes verfahren zur gewinnung und aufreinigung von phosphorsäure aus asche | |
| Wzorek et al. | Phosphorus recovery from waste-methods review | |
| PL220702B1 (pl) | Sposób obróbki zawiesiny gnojowicy świńskiej | |
| PL210459B1 (pl) | Sposób termicznej utylizacji osadów o wysokiej zawartości związków żelaza z oczyszczania ścieków komunalnych |