CN114933497B - 一种利用剩余污泥焚烧灰制备n-p复合肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用剩余污泥焚烧灰制备N‑P复合肥的方法，涉及复合肥生产技术领域。本发明以剩余污泥焚烧灰为主要原料，利用高浓度硝酸在低液固比下获得富磷上清液，将富磷上清液和氨水进行混合，得到白色沉淀物，最后经过干燥粉碎处理后得到了一种优等品级别的N‑P复合肥。本发明实现了污水处理厂剩余污泥的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及复合肥生产技术领域，尤其涉及一种利用剩余污泥焚烧灰制备 N-P复合肥的方法。
背景技术
目前从污泥焚烧灰中提取磷的技术主要有热化学法、电渗析法、离子交换法、吸附法、生物法和湿化学法。其中热化学法、电渗析法、离子交换法、吸附法、生物法在工业化应用方面都存在瓶颈，而湿化学法目前已有相应的工业应用，具有可操作性与完善的理论基础。但是，目前湿化学法的研究存在以下问题：(1)湿化学法的研究主要集中在硫酸、盐酸提取，不符合我国缺硫的国情，导致肥料价格偏高，影响农民购买力，缺乏实际应用的考量；(2)硫酸易与污泥焚烧灰中Ca反应生成石膏(CaSO4)，附着于污泥焚烧灰表面，阻碍二者进一步发生反应，导致磷提取率降低；(3)HCl在提取过程中金属浸出量偏高，不利于磷的富集纯化，也不利于后续污泥焚烧灰残渣作为建筑材料时的应用； (4)湿化学法需要在高液固比下提取，不仅产生较多废液，也不利于后续磷的富集纯化工作，欠缺操作成本的考量；(5)在利用湿化学法将污泥焚烧灰中的磷提取出来后，缺乏后续相关磷再利用技术的探究，不利于形成完整的工艺流程与理论体系。造成以上问题的原因之一是目前针对富磷提取液磷回收利用工艺发展得并不完善，其中鸟粪石结晶法、蓝铁矿回收法都对操作条件要求较为严苛，且磷的回收利用率不高，尤其针对我国普遍使用铝盐作为絮凝剂的污水处理厂更无用武之地，磷酸钙结晶法受共存离子等干扰大，不易形成纯净且粒径较大的结晶体，所以磷回收率也有限。
此外，现有技术中关于利用污泥中的磷制备磷肥的专利主要包括使用新鲜污泥进行磷浸出制肥以及利用污泥进行干化焚烧后所得的污泥焚烧灰中的磷制备磷肥等方法，上述方法普遍存在操作流程复杂、操作条件不易控制；所添加化学药剂多，产生废液多，导致能耗高、成本大等问题。同时，由于污泥本身所含的成分复杂多样，故在制备磷肥过程中存在重金属等有害元素浸出的风险，所以普遍采取的操作条件都较为苛刻，如煅烧、离子交换等技术手段，进而大大增加了产品的生产成本。
发明内容
为解决上述问题，应对目前农业市场对于复合肥日益增长的需求，本发明提供了一种操作流程简单、成本低、回收率高的利用剩余污泥焚烧灰制备N-P 复合肥的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取污泥焚烧灰，将其置于烘箱中烘至恒重，并在密闭条件下冷却；
(2)将硝酸溶液加热后与污泥焚烧灰混合，得到混合液；
Ca9(Al)(PO4)7+21H+→9Ca2 ++Al3 ++7H3PO4
(3)将混合液置于恒温搅拌仪中充分搅拌反应，随后尽快将混合液离心以避免形成胶体，然后得到富磷上清液与污泥焚烧灰残渣；
(4)用质量分数为15～25％的氨水将富磷上清液的pH值调节至6-8，之后在搅拌条件下充分反应得到白色混浊液，将该白色浑浊液体尽快离心以避免形成胶体，然后得到白色沉淀物；
Ca(NO3)2+H3PO4+2NH3·H2O→CaHPO4·2H2O↓+2NH4NO3
Al(NO3)3+H3PO4+3NH3·H2O→AlPO4↓+3NH4NO3+3H2O
本发明通过采用特定质量分数的氨水进行pH调节，能够使磷转入到沉淀物中，以提高沉淀物中磷的回收率，若氨水浓度过低，大部分磷仍保留在上清液中，会导致收率降低；
(5)将所得白色沉淀物干燥后粉碎过100目筛，得到N-P复合肥。
进一步地，所述步骤(1)中烘干温度为90℃-110℃。
进一步地，所述步骤(2)中硝酸溶液的浓度为3.0-7.0mol/L，所述硝酸溶液的温度为20℃-45℃。
进一步地，所述步骤(2)中硝酸溶液与污泥焚烧灰的液固比为2.5-5.0mL/g。
进一步地，所述步骤(3)中搅拌温度为20℃-45℃，搅拌速率为200-400rpm，反应时间为10-30min。
进一步地，所述步骤(3)中离心速率为5000-6500rpm，离心时间为5-10min。
进一步地，所述步骤(4)中反应温度为25℃-55℃，搅拌速率为300-600rpm，反应时间为25-60min。
进一步地，所述步骤(4)中离心速率为5000-6500rpm，离心时间为5-10min。
进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为90℃-110℃，干燥时间为6-10h。
本发明还提供了一种根据上述方法制备而成的N-P复合肥。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明以污水处理厂剩余污泥焚烧灰作为原材料，能够作为磷矿产磷的有益补充，减少磷矿的开采以及随之而来的环境问题，同时有效解决了污泥处置问题，实现了污水处理厂剩余污泥的资源化利用，一举多得；
(2)本发明开发了一套完整的利用剩余污泥焚烧灰制备N-P复合肥的工艺流程体系，有效解决了污泥焚烧灰的再利用问题，获得具有市场前景的N-P复合肥，能够应用于农业领域；
(3)本发明克服了现有湿化学法中硫酸或盐酸提取的不足，利用硝酸作为提取剂提取污泥焚烧灰中的磷，适应我国硝酸产能过剩，供大于求的国情，利用硝酸提取降低生产成本并消化一部分硝酸以拉动内需；
(4)本发明利用高浓度硝酸在低液固比下提取磷，不仅能够有效浸出磷，同时也伴随着其他元素的浸出，整个溶液体系中包含着多种元素，如Ca2+、Al3+、 Fe2+、Fe3+等；
(5)本发明通过向富磷提取液中加入氨水，调节pH并产生N-P复合肥沉淀，其中大部分金属以磷酸盐的形式沉淀至N-P复合肥中，同时伴随着大量硝酸铵的产生，所以本发明的N-P复合肥中不仅有大量的氮和磷，也存在着多种微量元素(如K、Ca、Mg等)，能够为植物提供多重养分；
(6)本发明操作流程简单、操作条件简易、产生废物较少，操作成本得到有效控制，能够在目前的硝酸磷肥生产车间中应用，具备实际应用的条件。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1本发明所述利用剩余污泥焚烧灰制备N-P复合肥的方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种操作流程简单、成本低、回收率高的利用剩余污泥焚烧灰制备N-P复合肥的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取污泥焚烧灰，将其置于烘箱中烘至恒重，并在密闭条件下冷却；
(2)将硝酸溶液加热后与污泥焚烧灰混合，得到混合液；
(3)将混合液置于恒温搅拌仪中充分搅拌反应，随后尽快将混合液离心以避免形成胶体，然后得到富磷上清液与污泥焚烧灰残渣；
(4)用质量分数为15～25％的氨水将富磷上清液的pH值调节至6-8，之后在搅拌条件下充分反应得到白色混浊液，将该白色浑浊液体尽快离心以避免形成胶体，然后得到白色沉淀物；
(5)将所得白色沉淀物干燥后粉碎过100目筛，得到N-P复合肥。
在一个实施例中，所述步骤(1)中烘干温度为90℃-110℃。
在一个实施例中，所述步骤(2)中硝酸溶液的浓度为3.0-7.0mol/L，所述硝酸溶液的温度为20℃-45℃。
在一个实施例中，所述步骤(2)中硝酸溶液与污泥焚烧灰的液固比为2.5-5.0 mL/g。
在一个实施例中，所述步骤(3)中搅拌温度为20℃-45℃，搅拌速率为200-400rpm，反应时间为10-30min。
在一个实施例中，所述步骤(3)中离心速率为5000-6500rpm，离心时间为5-10min。
在一个实施例中，所述步骤(4)中反应温度为25℃-55℃，搅拌速率为300-600rpm，反应时间为25-60min。
在一个实施例中，所述步骤(4)中离心速率为5000-6500rpm，离心时间为5-10min。
在一个实施例中，所述步骤(4)中干燥温度为90℃-110℃，干燥时间为6-10 h。
一种N-P复合肥，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述方法制备而成。
以下结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种利用剩余污泥焚烧灰制备N-P复合肥的方法，步骤如下：
(1)取城市生活污水处理厂中的污泥焚烧灰，在105℃下烘干至恒重；
(2)将浓度为5mol/L的硝酸溶液加热至25℃，之后与污泥焚烧灰按3mL/g 的液固比混合，得到混合液；
(3)将混合液置于恒温水浴搅拌仪中，于25℃、300rpm条件下搅拌反应 20min，随后迅速将混合液倒入离心杯中，置于6500rpm高速离心机中，离心5 min，进行固液分离后得到富磷上清液与污泥焚烧灰残渣；
(4)将富磷上清液倒入反应容器中，向其中滴加质量分数为25％的氨水，将其pH调节至7后，利用水浴恒温搅拌仪维持温度在50℃、搅拌速率为400rpm 下，充分搅拌30min后得到白色悬浊液，反应结束后，迅速将白色悬浊液倒入离心杯中，在6500rpm高速下，离心5min，得到白色沉淀物与氨中和上清液；
(5)将所得白色沉淀物平铺至玻璃培养皿中，放入温度为90℃的烘箱中，干燥约10h，得到白色块状物，置于干燥皿中充分冷却；此后，将白色块状物置于粉碎机中，粉碎5min，并过100目筛，得到含有大量磷的N-P复合肥。
经检测，N-P复合肥中各营养元素含量为N-P2O5-K2O 28.00-13.70-0.54，总养分含量达到42.24％，达到硝酸磷肥、硝酸磷钾肥中优等品(≧42.0％)级别。
实施例2
一种利用剩余污泥焚烧灰制备N-P复合肥的方法，步骤如下：
(1)取城市生活污水处理厂中的污泥焚烧灰，在105℃下烘干至恒重；
(2)将浓度为3mol/L的硝酸溶液加热至45℃，之后与污泥焚烧灰按5mL/g 的液固比混合，得到混合液；
(3)将混合液置于恒温水浴搅拌仪中，于45℃、400rpm条件下搅拌反应 15min，随后迅速将混合液倒入离心杯中，置于6000rpm高速离心机中，离心8 min，进行固液分离后得到富磷上清液与污泥焚烧灰残渣；
(4)将富磷上清液倒入反应容器中，向其中滴加质量分数为20％的氨水，将其pH调节至6后，利用水浴恒温搅拌仪维持温度在25℃、搅拌速率为600rpm 下，充分搅拌40min后得到白色悬浊液。反应结束后，迅速将白色悬浊液倒入离心杯中，在6000rpm高速下，离心8min，得到白色沉淀物与氨中和上清液；
(5)将所得白色沉淀物平铺至玻璃培养皿中，放入温度为105℃的烘箱中，干燥约8h，得到白色块状物，置于干燥皿中充分冷却；此后，将白色块状物置于粉碎机中，粉碎3min，并过100目筛，得到含有大量磷的N-P复合肥。
经检测，N-P复合肥中各营养元素含量为N-P2O5-K2O 25.54-11.24-4.57，总养分含量达到41.35％，达到硝酸磷肥、硝酸磷钾肥中一等品(≧40.0％)级别。
对比例1
利用污泥焚烧灰中的磷制备复合肥，包括以下步骤：
(1)取城市生活污水处理厂中的污泥焚烧灰，烘干至恒重；
(2)将浓度为1mol/L的硝酸溶液加热至35℃，之后与污泥焚烧灰按2mL/g 的液固比混合，得到混合液；
(3)将混合液置于恒温水浴搅拌仪中，于35℃、200rpm条件下搅拌反应 50min，随后迅速将混合液倒入离心杯中，置于6500rpm高速离心机中，离心5 min，进行固液分离后得到富磷上清液与污泥焚烧灰残渣；
(4)将富磷上清液倒入反应容器中，向其中滴加质量分数为10％的氨水，将其pH调节至3后，利用水浴恒温搅拌仪维持温度在25℃、搅拌速率为200rpm 下，充分搅拌10min后得到白色悬浊液。反应结束后，迅速将白色悬浊液倒入离心杯中，在6500rpm高速下，离心5min，得到白色沉淀物与氨中和上清液；
(5)将所得白色沉淀物平铺至玻璃培养皿中，放入温度为105℃的烘箱中，干燥约6h，得到白色块状物，置于干燥皿中充分冷却；此后，将白色块状物置于粉碎机中，粉碎3min，并过100目筛，得到含有大量磷的N-P复合肥。此时， N-P复合肥中各营养元素含量为N-P2O5-K2O 19.82-7.67-2.35，总养分含量达到 29.84％，为硝酸磷肥、硝酸磷钾肥中不合格品(≦38.0％)。
由此可见，利用硝酸在低液固比下提取污泥焚烧灰中的磷时，磷提取不充分、提取液中磷含量低，故后续制备所得复合肥中营养元素含量较低，无法达到相关标准要求。
对比例2
利用污泥焚烧灰中的磷制备复合肥，包括以下步骤：
(1)取城市生活污水处理厂中的污泥焚烧灰，烘干至恒重；
(2)将浓度为5mol/L的硝酸溶液加热至25℃，之后与污泥焚烧灰按3mL/g 的液固比混合，得到混合液；
(3)将混合液置于恒温水浴搅拌仪中，于25℃、300rpm条件下搅拌反应 20min，随后迅速将混合液倒入离心杯中，置于6500rpm高速离心机中，离心5 min，进行固液分离后得到富磷上清液与污泥焚烧灰残渣；
(4)将富磷上清液倒入反应容器中，向其中滴加质量分数为15％的氨水，将其pH调节至4后，利用水浴恒温搅拌仪维持温度在70℃、不进行搅拌(即搅拌速率为0rpm)，充分反应20min后得到白色悬浊液。反应结束后，迅速将白色悬浊液倒入离心杯中，在6500rpm高速下，离心5min，得到白色沉淀物与氨中和上清液；
(5)将所得白色沉淀物平铺至玻璃培养皿中，放入温度为105℃的烘箱中，干燥约10h，得到白色块状物，置于干燥皿中充分冷却；此后，将白色块状物置于粉碎机中，粉碎5min，并过100目筛，得到含有大量磷的N-P复合肥。此时，N-P复合肥中各营养元素含量为N-P2O5-K2O 20.59-9.88-2.74，总养分含量达到33.21％，为硝酸磷肥、硝酸磷钾肥中不合格品(≦38.0％)。
由此可见，利用硝酸提取污泥焚烧灰中的磷，所获得的含磷提取液中磷含量固然较高，但在使用氨水进行氨中和的过程中，操作条件不当，使得白色沉淀物中磷含量较低，故干燥粉碎所得复合肥中营养元素含量较低，无法达到相关标准要求。只有在本发明设计的工艺方法、制备原料，以及各过程工艺参数的相互配合下，才能成功地从污泥焚烧灰中提取磷并将其制备得到N-P复合肥。
测试例1
实施例1-2中制得的N-P复合肥外观呈现白色粉末状，在光学显微镜下观察，呈现非晶状态。在扫描电镜下观察，N-P复合肥表面及内部均是非晶状态，多种结构杂糅在一起，形成复合物，且表面上常有一簇一簇类似于晶胞的凸起，使得N-P复合肥表面并不光滑，在这些散碎的复合物中偶有呈现棒状的结构出现，可见在非晶的状态下也会有部分结晶较好的物质形成。所述N-P复合肥基本是由许多非晶物质组成的无机复合物。
测试例2盆栽验证实验
利用实施例1制得的N-P复合肥进行黑麦草盆栽实验，黑麦草长势及鲜重 (干重)、根长、株高、叶长、叶绿素含量均表现良好，较不施肥组有明显促进作用。且未从植物中检出重金属元素(Cu、Cd、Pb、Cr、As、Hg)，可见施肥不会引起植物重金属积累。同时，土壤的pH、有机质、全氮、总磷未出现恶化，重金属(Cu、Cd、Pb、Cr、As、Hg)也未检出，说明施肥对土壤的影响较小。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种利用剩余污泥焚烧灰制备N-P复合肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取污泥焚烧灰，将其置于烘箱中烘至恒重，并在密闭条件下冷却；
（2）将硝酸溶液加热后与污泥焚烧灰混合，得到混合液；
（3）将混合液置于恒温搅拌仪中充分搅拌反应，随后尽快将混合液离心以避免形成胶体，然后得到富磷上清液与污泥焚烧灰残渣；
（4）用质量分数为15~25%的氨水将富磷上清液的pH值调节至6-8，之后在搅拌条件下充分反应得到白色混浊液，将该白色浑浊液体尽快离心以避免形成胶体，然后得到白色沉淀物；
（5）将所得白色沉淀物干燥后粉碎过100目筛，得到N-P复合肥；
所述步骤（1）中烘干温度为90℃-110℃；
所述步骤（2）中硝酸溶液的浓度为3.0-7.0 mol/L，所述硝酸溶液的温度为20℃-45℃；
所述步骤（4）中反应温度为25℃-55℃，搅拌速率为300-600 rpm，反应时间为25-60min；
所述步骤（4）中离心速率为5000-6500 rpm，离心时间为5-10 min；
所述步骤（5）中干燥温度为90℃-110℃，干燥时间为6-10 h；
所述步骤（2）中硝酸溶液与污泥焚烧灰的液固比为2.5-5.0 mL/g；
所述步骤（3）中搅拌温度为20℃-45℃，搅拌速率为200-400 rpm，反应时间为10-30min。
2.根据权利要求1所述的一种利用剩余污泥焚烧灰制备N-P复合肥的方法，其特征在于，所述步骤（3）中离心速率为5000-6500 rpm，离心时间为5-10 min。
3.一种N-P复合肥，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述方法制备而成。
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