CN102229506A - 从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法 - Google Patents
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Abstract
从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，属于污水处理、磷钾回收及农用肥料生产技术领域。该方法的工艺步骤如下：基于对尿液污水性质的分析，首先投加溶解性镁盐和磷酸盐以调节溶液中Mg2+∶K+∶PO4 3-摩尔比至适当值，继而在搅拌条件下，调节溶液pH至适当值使得溶液中生成沉淀物，待沉降后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。本方法对钾的回收率可达75％以上，对磷的回收率可达90％以上；所得磷钾复合肥中的钾肥含量为6～13％(以氧化二钾计)，磷肥含量为32～50％(以五氧化二磷计)；所得复合肥颗粒肥效释放缓慢，为缓释型磷钾复合肥，且肥效不易随灌溉水流失。
Description
技术领域
本发明属于污水处理、磷钾回收以及磷钾复合肥生产工艺领域，涉及一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法。
背景技术
氮磷钾是农作物最重要的三种营养元素，然而磷钾的资源紧张却越来越成为世界各国、尤其是中国经济发展中的一个严峻问题。磷矿资源的世界探明储量仅可维持80～100年，钾矿主要集中在少数几个国家，中国所需要的钾严重依赖进口，进口钾长期达70％以上，磷钾都被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需求的重要矿种。与此同时，水体富营养化却成为水污染中最棘手的问题。未得到有效控制的污水氮磷排放以及大规模的城市化进程，使得中国水环境遭受越来越大的压力，目前城市污水处理厂脱氮除磷工艺的升级势在必行，却也同时增大了水处理的成本。因此，从污水中回收营养元素为缓解这种矛盾提供了一种更可持续的思路。
瑞士联邦水环境学院的报告指出，每人平均每天排尿1.5升，虽然仅占人均排水量约1％，但却贡献了城市生活污水80％的氮、50％的磷和90％的钾。从源头上将尿液分离式收集意味着能够大量减少城市生活污水的氮、磷含量，降低末端污水处理厂脱氮除磷的压力，降低氮、磷排放污染水体的风险，将对改善城市水体水质起到非常关键的作用。与此同时，尿液中含有高浓度的营养元素，每立方米尿液中含约有8千克氮、0.8千克磷和2.2千克钾，尤其是其中钾含量约为海水的6倍，这使得尿液成为氮磷钾资源的巨大宝库，实现其中氮磷钾的资源化能促进营养元素物质流动的闭合循环，改变传统上将营养元素视为污染物的敞开式流动方式，这将是一种更可持续的污水处理模式。
尿液的资源化途径有两条，一是尿液腐熟后用作农用肥料，二是尿液中营养元素的工艺化回收。尿液腐熟，是指尿液在储存期间发生的氨化过程，以及伴随氨化过程发生的生物、物理和化学变化。此时，尿素转化为植物易于吸收的氨氮。尿液腐熟180天即可有效杀灭大肠杆菌和致病菌，满足农用液体肥料的安全标准。这个资源化途径具有成本低、操作简单的优点，目前多数的源分离示范工程都是使用了这一资源化途径。但是，尿液作为农用液体肥料有着很大的局限性，尿液180天腐熟需要巨大的储存空间，占地及基建成本高，且腐熟中存在氮磷损失和异味影响周边环境的问题，这些局限性限制了尿液腐熟在城市地区的大规模应用。相比之下，尿液中营养元素的工艺化回收有希望突破尿液用作液体肥料的局限性，从而在城市地区实现规模化生产。
尿液中营养元素的工艺化回收已经成为当前国内外的研究热点，相继开发的技术包括吹脱再吸附回收氨氮、沸石吸附氮磷和结晶法回收磷等。其中，磷酸铵镁结晶法被认为是目前非常具有潜力的一种共同回收氮磷的方法。磷酸铵镁，又称为鸟粪石，其反应式为：
磷酸铵镁可以同时沉淀回收氮和磷，在优化反应条件下，氮磷回收率都能达到95％以上，具有很大优势。但是，总结发现，目前较多的技术方法主要集中在氮与磷的回收，而关于尿液中的重要资源钾的回收技术却属于空白。
针对这一现状，基于大量的文献调研和实验室研究，我们认为利用磷酸钾镁沉淀能够实现磷钾的同步回收，沉淀反应式为：
磷酸钾镁水溶性较差，不易随水流失，尤其适用于灌溉类农作物的施肥，可以说是一种缓释型磷钾复合肥，在农业上具有广阔的应用前景。
尿液中高浓度的氨氮是制约该方法的一个关键因素。尿液污水中除含有高浓度的磷和钾，同时含有高浓度的氨氮。磷酸铵镁的溶度积常数小于磷酸钾镁，意味着磷酸铵镁优于磷酸钾镁沉淀，不利于磷钾的同步回收。为更好的回收磷钾，需要预先进行尿液污水的预处理以削减氨氮的影响，氨氮脱除的技术已经较为成熟，比如氨氮吹脱、氨氮硝化、硝化/反硝化和亚硝化/厌氧氨氧化等。
沉淀条件是决定该方法淀的另一个关键因素。根据磷酸钾镁沉淀反应式，溶液中Mg2+∶K+∶PO4 3-摩尔比至少需要维持在1∶1∶1左右，而实际尿液污水中Mg2+∶K+∶PO4 3-约为0.06∶1∶0.60，因此，需要投加一定量的Mg2+和PO4 3-以保证钾的沉淀回收。
鉴于此，针对已进行氨氮脱除预处理的尿液污水，我们开发了从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，首先是通过沉淀条件的调节实现磷钾的同步回收，其次通过固液分离及沉淀产物烘干造粒实现颗粒肥料的生产。
发明内容
本发明针对已全部或大部脱除氨氮的尿液污水，旨在开发一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法。
本发明的技术方案如下：
一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)在尿液污水中投加溶解性镁盐或镁盐溶液，调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2～4，再投加溶解性磷酸盐或磷酸盐溶液，调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2～4；
2)在搅拌过程中向上述溶液投加NaOH，调节pH值为9～11，溶液中生成灰白色沉淀物，反应时间需至少为20min，搅拌速度至少为150r/min；
3)停止搅拌，使得灰白色沉淀物在溶液中沉降，沉降时间需至少为20min，之后倾出上清液或者过滤，收集沉淀物；
4)将收集所得的沉淀物烘干造粒，所得颗粒即为缓释型磷钾复合肥；该缓释型磷钾复合肥中，以氧化二钾计的钾肥含量为6～13％，以五氧化二磷计的磷肥含量为32～50％。
本发明所述的尿液污水为已全部或大部脱除氨氮的尿液污水，其中氨氮摩尔浓度不高于钾的摩尔浓度。
本发明所述的溶解性镁盐优选采用氯化镁或硫酸镁，溶解性磷酸盐优选采用磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。
本发明的技术特征还在于：步骤1)中投加溶解性镁盐和溶解性磷酸盐后，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比应控制在1～1.3之间。
本发明的显著优点在于①钾的回收率可达75％以上，磷的回收率可达90％以上；②所得磷钾复合肥中的钾肥含量为6～13％(以氧化二钾计)，磷肥含量为32～50％(以五氧化二磷计)；③所得复合肥肥效释放缓慢，为缓释型磷钾复合肥，且肥效不易随灌溉水流失。
具体实施方式
本发明提供的一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，具体包括以下步骤：
1).在尿液污水中投加溶解性镁盐或镁盐溶液，调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2～4，再投加溶解性磷酸盐或磷酸盐溶液，调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2～4；
2).在搅拌过程中向上述溶液投加NaOH，调节pH值为9～11，溶液中生成灰白色沉淀物，反应时间需至少为20min，搅拌速度至少为150r/min；
3).停止搅拌，使得灰白色沉淀物在溶液中沉降，沉降时间需至少为20min，之后倾出上清液或者过滤，收集沉淀物；
4).将收集所得沉淀产物烘干造粒，所得颗粒即为缓释型磷钾复合肥；缓释型磷钾复合肥中，以氧化二钾计的钾肥含量为6～13％，以五氧化二磷计的磷肥含量为32～50％。
下面举出几个具体实施例以进一步阐明本发明的技术方案。
实施例一：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在150r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至10使得溶液反应进行20min，待沉降20min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为12％(以氧化二钾计)，磷肥含量为41％(以五氧化二磷计)。
表1实例一中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 80 | 98 | - |
实施例二：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为3，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为3，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在200r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至10使得溶液中反应进行40min，待沉降20min收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为8％(以氧化二钾计)，磷肥含量为43％(以五氧化二磷计)。
表2实例二中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 86 | 93 | - |
实施例三：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为4，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为4，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在200r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至10使得溶液中反应进行20min，待沉降80min收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为6％(以氧化二钾计)，磷肥含量为47％(以五氧化二磷计)。
表3实例三中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 94 | 91 | - |
实施例四：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在600r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至9使得溶液反应进行80min，待沉降60min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为11％(以氧化二钾计)，磷肥含量为40％(以五氧化二磷计)。
表4实例四中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 75 | 96.5 | - |
实施例五：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在400r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至11使得溶液反应进行40min，待沉降60min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为12％(以氧化二钾计)，磷肥含量为41％(以五氧化二磷计)。
表5实例四中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 81 | 98.6 | - |
实施例六：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在200r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至10使得溶液反应进行60min，待沉降20min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为12％(以氧化二钾计)，磷肥含量为41％(以五氧化二磷计)。
表6实例一中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 80 | 98 | - |
实施例七：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在200r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至10使得溶液反应进行20min，待沉降60min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为12％(以氧化二钾计)，磷肥含量为41％(以五氧化二磷计)。
表7实例一中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 80 | 98 | - |
实施例八：
已大部脱除氨氮的尿液污水，含有少量残余氨氮，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1，继而在800r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至11使得溶液反应进行60min，待沉降60min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为11％(以氧化二钾计)，磷肥含量为41％(以五氧化二磷计)，氮肥含量为1％(以氮计)。
表8实例五中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 100 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 75 | 96 | 95 |
实施例九：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2.2，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1.1，继而在200r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至10使得溶液反应进行20min，待沉降60min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为12％(以氧化二钾计)，磷肥含量为41％(以五氧化二磷计)。
表9实例一中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 80 | 99 | - |
实施例十：
已全部脱除氨氮的尿液污水，性质如表1所示。首先投加固体MgCl2·6H2O以调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2.6，投加固体Na2HPO4·12H2O以调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比为1.3，继而在300r/min机械臂搅拌条件下，调节溶液pH至10使得溶液反应进行20min，待沉降60min后收集沉淀产物，最后进行烘干造粒生产缓释型颗粒磷钾复合肥。方法对尿液污水中磷钾的回收效率如表1所示。复合肥中的钾肥含量为12％(以氧化二钾计)，磷肥含量为41％(以五氧化二磷计)。
表10实例一中尿液污水的性质及方法对磷钾的回收率
| 镁 | 钾 | 磷酸盐 | 氨氮 | |
| 尿液污水初始浓度(mg/L) | 77 | 2044 | 958 | 0 |
| 方法对磷钾的回收率(％) | - | 80 | 100 | - |
Claims (4)
1.一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)在尿液污水中投加溶解性镁盐或镁盐溶液，调节溶液中Mg2+∶K+摩尔比为2～4，再投加溶解性磷酸盐或磷酸盐溶液，调节溶液中PO4 3-∶K+摩尔比为2～4；
2)在搅拌过程中向上述溶液投加NaOH，调节pH值为9～11，溶液中生成灰白色沉淀物，反应时间需至少为20min，搅拌速度至少为150r/min；
3)停止搅拌，使得灰白色沉淀物在溶液中沉降，沉降时间需至少为20min，之后倾出上清液或者过滤，收集沉淀物；
4)将收集所得的沉淀物烘干造粒，所得颗粒即为缓释型磷钾复合肥；该缓释型磷钾复合肥中，以氧化二钾计的钾肥含量为6～13％，以五氧化二磷计的磷肥含量为32～50％。
2.根据权利要求1所述的一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，其特征在于：所述的尿液污水为已全部或大部脱除氨氮的尿液污水，所述尿液污水中氨氮摩尔浓度不高于钾的摩尔浓度。
3.根据权利要求1所述的一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，其特征在于：所述的溶解性镁盐为氯化镁或硫酸镁，溶解性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。
4.根据权利要求1所述的一种从尿液污水中回收磷钾并制造缓释型磷钾复合肥的方法，其特征在于：步骤1)中投加溶解性镁盐和溶解性磷酸盐后，溶液中Mg2+∶PO4 3-摩尔比应控制在1～1.3之间。
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