CN104401956A - 一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以高镁磷矿粉浸提液生产磷酸铵镁的方法。特征主要针对工业上高镁含量的磷矿浸提废液，采用酸性条件下共沉淀—选择性沉淀法，以Na₂CO₃作为沉淀剂，在酸性条件下去除Ca、Fe、Al等高含量金属杂质离子，接着通入氨气或者加入氨水或者加入铵盐作为氨源和酸度调节剂，控制体系pH值制得磷酸铵镁产品。本发明方法回收脱镁废液中的镁制得磷酸铵镁，产品可作为缓释肥，改变高镁磷矿粉浸提废液对环境污染严重的情况。本发明方法对磷矿粉浸提废液中镁离子的沉淀率可达到98％以上，所得产品磷酸铵镁的纯度达95%以上。

Description

一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法

技术领域

本发明属于多元素复合肥生产技术领域，具体涉及一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法。

技术背景

磷酸铵镁是一种主要由氮、磷和镁元素组成的多元素复合肥，在水中土壤湿环境中仅仅微溶于水，其养分与其它可溶肥相比释放速率相对要慢，所以可以作缓释肥。其枸溶性，对肥料起到缓释作用，防止肥料淋失，显著增强肥效，提高肥料的利用率，减轻了肥料对土壤理化性状的不良影响，特别适用于缺镁多雨的地区，在作基肥、追肥同时，还可作缓控释肥的包膜材料。

低品位磷矿通过浸提转化为高品位磷矿，过程中会产生含大量镁（Mg）、磷（P）及其他金属离子的浸提废液，如果直接排放将对环境造成严重危害，亦浪费其中的镁（Mg）、磷（P）资源。因此解决磷矿脱镁废液中镁（Mg）、磷（P）的回收利用问题对磷化工的发展具有重要意义。

一种以用于湿法磷酸生产的原料磷矿预处理得到的脱镁液为原料，加入适量的中和沉淀剂，以制备磷酸铵镁缓释肥的方法。但该方法最终处理后液体pH为7.5～9.0，呈碱性，因此不论是回用还是再处理，都会造成资源的再次浪费。

一种利用磷酸铵盐处理含镁废液以制备磷酸铵镁的方法，该方法反应温度为30～70℃，资源消耗大，此外最终处理后液pH为7～10呈碱性，回用不便，且反应时间为0.5～2h，耗时长。

一种以含CO₂ 10%以上，MgO 4%～6%且P₂O₅在25%以下的磷矿为原料，用流程中制得的萃取磷酸与硫酸混合脱镁，所得清液可直接在合金钢浓缩器中凝缩然后通入氨气制固体磷酸铵镁磷肥的方法，亦可用氨气二次中和制得产品。但该工艺脱镁清液中的金属杂质直接混入最终结晶产物，不但影响磷酸铵镁肥产品纯度，同时造成了氨气的浪费。

发明内容

 为了解决磷矿粉脱镁废液的回收中存在的问题，提高循环经济效益，本发明提供一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法。

以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的操作步骤如下：

（1）共沉淀除杂

以碳酸钠固体或者饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，酸性条件下去除高镁磷矿粉浸提废液中的钙Ca、铁Fe、铝Al高含量金属杂质离子，得到除杂清液；

（2）选择性沉淀

向除杂清液中加入酸度调节剂，控制体系pH在弱酸性条件下进行磷酸铵镁定向沉淀反应，反应完全得到反应液，所述酸度调节剂为氨气或氨水或铵盐；

将反应液固液分离，固体部分主要含磷酸铵镁，烘干后得到的产品为磷酸铵镁，含量可达95%以上；

所述高镁磷矿粉浸提废液中，镁离子浓度高于1000 mg·L^-1，钙、铁、铝等金属杂质离子总浓度不低于500 mg·L^-1，磷镁原子比不高于4.0:1，废液pH值不高于2.5。

本发明采用的浸提废液中杂质金属离子种类复杂且含量多，若直接用于生产磷酸铵镁产品，随着pH值增加会导致多种金属离子形成磷酸盐和氢氧化物沉淀，降低产品纯度，因此需要通过预除杂去除杂质金属离子。预除杂过程选择Na₂CO₃作为沉淀剂，随着Na₂CO₃的加入量增加，其水解不断促进水的电离，溶液中OHˉ 离子增多体系pH逐渐升高，当pH达到3时，Al³⁺、Fe³⁺以AlPO₄、FePO₄˙2H₂O形式沉淀；当pH达到4时，Ca²⁺以Ca(H₂PO₄)₂˙H₂O形式沉淀，主要化学反应式如下：

2H₂O?H₃O⁺+ OHˉ

OHˉ+H₂PO₄ ˉ→HPO₄ ²ˉ-+H₂O

HPO₄ ²ˉ+OHˉ→PO₄ ³ˉ+H₂O

Al³⁺+PO₄ ³ˉ→AlPO₄↓

Fe³⁺+PO₄ ³ˉ+2H₂O→FePO_4˙2H₂O↓

Ca²⁺+2H₂PO₄ˉ+H₂O→Ca(H₂PO₄)₂.H₂O↓

经过预处理脱除杂质离子后，向溶液中通入氨气，调节pH处于6.5～7.0弱酸性条件，反应得到磷酸铵镁目标产物，反应方程式如下：

NH₄ ⁺+Mg²⁺+HPO₄ ²ˉ+6H₂O→MgNH₄PO₄˙6H₂O↓+H⁺。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.由于浸提液杂质含量高，首先采用NaCO₃固体或溶液进行除杂共沉淀，可去除大部分金属杂质离子，解决产品纯度低的难题，明显提高磷酸铵镁产品的最终纯度；

2.选择性沉淀阶段根据pH判断反应进度，分两段加入氨源，观察pH的变化调节氨源用量，可以准确判断反应终点，确保精准性，避免氨资源浪费；

3.本发明的方法，磷矿粉浸提废液中镁离子的沉淀率可达到99％以上，最终经过两次沉淀后的废液pH在6.5～7.0之间，呈弱酸性，大大避免环境污染，且最终磷酸铵镁产品纯度可在95%以上，工艺简单，容易控制，成本低。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

以下实施例所用原料的来源说明如下：

高镁磷矿粉浸提废液中，镁离子浓度高于1000 mg·L^-1，钙、铁、铝等金属杂质离子总浓度不低于500 mg·L^-1，磷镁原子比不高于4.0:1，废液pH值不高于2.5。

实施例1

以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的具体操作步骤如下：

高镁磷矿粉浸提废液中，镁离子浓度为1000 mg·L^-1，钙、铁、铝等金属杂质离子总浓度大于500 mg·L^-1，磷镁原子比为1. 2～4：1，废液pH值为1.5～2.5。

1.调节pH值

取高镁高杂质含量高镁磷矿粉浸提废液250ml于烧杯中，并用磷酸调节pH值约为1.9，此时废液中主要元素镁、磷（P₂O₅）的含量分别约为10000ppm、42000ppm，钙、铁、铝总杂质含量约为2800ppm，磷镁原子比为1.42。

2.共沉淀除杂

加入碳酸钠（NaCO₃）固体，调节pH到4.2，加料过程中室温电力搅拌。搅拌35min反应完全后，以2000r/min以上转速离心分离不少于10min，得到除杂清液；分析分离出来的除杂清液中Ca、Fe离子浓度，经计算Ca离子脱除率约为94.52%，Fe离子脱除率大于99%，而Mg离子脱除率约有5%。

3.选择性除杂

将离心分离出来的除杂清液置于干净的烧瓶中，室温磁力搅拌下，通过气体导管通入氨气，同时监测pH值大小。起初，氨气流量为0.4L/min，观察pH变化，待pH值变为5.5时停止通入氨气，搅拌反应20min，将氨气流量调节为0.2L/min后继续通入氨气，到pH值为6.6时迅速停止气体通入，在室温搅拌的条件下反应40min，待反应完毕，在2000r/min以上转速离心分离不少于10min，Mg离子的脱除率98.21%；

分离出的固体沉淀产物，经80oC鼓风烘干3h，得到磷酸铵镁产品，其纯度为96.07%。

实施例2

以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的具体操作步骤如下：

高镁磷矿粉浸提废液中镁离子浓度为1000 mg·L^-1，钙、铁、铝等金属杂质离子总浓度为500 mg·L^-1，磷镁原子比为4.0:1，废液pH值为2.5。

1.调节pH值

取高镁低杂质含量高镁磷矿粉浸提废液250ml于烧杯中，并用磷酸调节pH值约为2.1，此时废液中主要元素镁、磷（P₂O₅）的含量分别约为8000ppm、40000ppm，钙、铁、铝总杂质含量约为800ppm，磷镁原子比为1.69。

2.共沉淀除杂

向液体中加入碳酸钠（NaCO₃）固体，调节pH到4.05，加料过程中室温磁力搅拌。搅拌20min反应完全后，以2000r/min以上转速离心分离不少于10min，得到除杂清液；用原子吸收仪分析分离出来的清液中Ca、Fe离子浓度，得到Ca离子脱除率约为92.03%，Fe离子全部脱除。

3.选择性除杂

将离心分离出来的除杂清液置于干净的烧瓶中，室温磁力搅拌下，通过气体导管通入氨气，同时监测pH值大小。起初，氨气流量为0.6L/min，观察pH变化，待pH值变为5.7时停止通入氨气，搅拌反应30min，后将氨气流量调节为0.2L/min，继续通入氨气，到pH值为6.5时迅速停止气体通入，在室温搅拌的条件下反应30min，待反应完毕，在2000r/min以上转速离心分离不少于10min，Mg离子的脱除率为96.07%。

分离出的固体沉淀产物，经100oC鼓风烘干3h，得到磷酸铵镁产品，其纯度为95.12%。

实施例3

以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的具体操作步骤如下：

高镁磷矿粉浸提废液中，镁离子浓度为1000 mg·L^-1，钙、铁、铝等金属杂质离子总浓度为500 mg·L^-1，磷镁原子比为4.0:1，废液pH值为2.5。

1.调节pH值

取低镁高杂质含量高镁磷矿粉浸提废液250ml于烧杯中，并用磷酸调节pH值约为1.8废液中主要元素镁、磷（P₂O₅）的含量分别约为3800ppm、42000ppm，钙、铁、铝总杂质含量约为2000ppm，磷镁原子比为3.7。

2.共沉淀除杂

加入碳酸钠（NaCO₃）饱和溶液，调节pH到4.0，加料过程中室温电力搅拌。搅拌30min反应完全后，以2000r/min以上转速离心分离不少于10min，得到除杂清液；分析分离出来的清液中Ca、Fe离子浓度，经计算Ca离子脱除率约为91.16%，Fe离子脱除率大于99%，Mg离子几乎没有脱除。

3.选择性除杂

将离心分离出来的除杂清液至于干净的烧瓶中，室温磁力搅拌下，滴加入氨水和氨水-铵盐混合物，先用氨水调节待pH接近5时，再加入混合铵盐，控制滴加速度，观察pH变化，待pH值变为5.6时停止加入氨源，搅拌反应30min，滴加氨水-铵盐混合物，到pH值为6.7时迅速停止氨源加入，在室温搅拌的条件下反应40min，待反应完毕，在2000r/min以上转速离心分离不少于10min，镁几乎全部脱除。

分离出的固体沉淀产物，经100oC鼓风烘干2h，得到磷酸铵镁产品，其纯度为97.72%。

Claims (4)

1.一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法，其特征在于操作步骤如下：

（1）共沉淀除杂

以碳酸钠固体或者饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂，酸性条件下去除高镁磷矿粉浸提废液中的钙Ca、铁Fe、铝Al高含量金属杂质离子，得到除杂清液；

（2）选择性沉淀

向除杂清液中加入酸度调节剂，控制体系pH在弱酸性条件下进行磷酸铵镁定向沉淀反应，反应完全得到反应液，所述酸度调节剂为氨气或氨水或铵盐；

将反应液固液分离，固体部分主要含磷酸铵镁，烘干后得到的产品为磷酸铵镁，含量可达95%以上；

所述高镁磷矿粉浸提废液中，镁离子浓度高于1000 mg·L^-1，钙、铁、铝等金属杂质离子总浓度不低于500 mg·L^-1，磷镁原子比不高于4.0:1，废液pH值不高于2.5。

2.根据权利要求1所述的一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法，其特征在于具体工艺步骤如下：

（1）调节pH值：用酸调节高镁磷矿粉浸提废液的pH值大于1.8，使高镁磷矿粉浸提废液中的磷镁原子比为1. 2～4；

（2）共沉淀除杂：室温下，加入碳酸钠固体或者饱和碳酸钠溶液，调节pH值为4～5，搅拌反应20～100min；以2000r/min以上的转速离心分离不少于10min，得到除杂清液；除杂清液中钙离子的脱除率大于91%，铁离子的脱除率大于99%，而镁离子的脱除率小于5%；

（3）选择性沉淀：室温磁力搅拌下，向除杂清液中通入氨气或加入氨水或加入铵盐溶液，同时监测pH值大小；起初，氨气流量为0.4L/min，控制氨水或者铵盐溶液的滴加速度，观察pH变化，待pH值变为5.5时停止通入氨气或者加入氨水或铵盐溶液，搅拌反应20～40min，将氨气流量调节为0.2L/min，继续通入氨气或者氨水或铵盐溶液，到pH值为6.6时迅速停止通入氨气或加入氨水、铵盐溶液，搅拌反应20～40min；以2000r/min以上的转速离心分离不少于10min，镁离子的脱除率大于98%；得到固体沉淀产物，烘干，得到磷酸铵镁产品，其纯度大于95%。

3.根据权利要求2所述的一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸为磷酸。

4.根据权利要求2所述的一种以高镁磷矿粉浸提废液生产磷酸铵镁的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的烘干为温度不高于120oC，时间不少于120min。