CN102101662B

CN102101662B - 一种磷酸铁的制备方法

Info

Publication number: CN102101662B
Application number: CN201110081116A
Authority: CN
Inventors: 张云; 王新鑫
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: CN102101662A

Abstract

本发明涉及一种新型的磷酸铁制备方法及产品，特别是涉及电池正极材料应用领域的磷酸铁的制备方法及产品，为了克服现有技术中易引入酸根离子和钠、钾离子而导致的产品纯度低、生产成本高、性能不好等不足，本发明以草酸亚铁和磷酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，用氨水调节溶液的pH，在20～80℃下反应30～240分钟，过滤、洗涤、烘干后得到电池级二水磷酸铁产品，再于500～800℃下煅烧30～240分钟后得到无水的结晶磷酸铁。

Description

一种磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的磷酸铁制备方法，特别是涉及电池正极材料应用领域的磷酸铁的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

磷酸铁又叫正磷酸铁，包括二水磷酸铁（FePO₄.2H₂O）和无水磷酸铁（FePO₄），磷酸铁化合物最初的研究主要在农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域。后来发现磷酸铁具有独特的催化特性、离子交换能力和电学性能。

磷酸铁本身既可作为一种电池正极材料，同时也可作为制备磷酸亚铁锂电池材料的一种良好的原材料，为了满足大量的电池级磷酸铁需求，迄今为止，有许多方法可用于磷酸铁的制备。其中研究最多的是可溶性铁盐（如硫酸亚铁、氯化铁硝酸铁等）为原料和磷酸或磷酸盐在高温下反应而成。而这些方法不可避免地会在反应体系中存在大量的酸根离子（如硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等）。然而，作为电池级的原料对杂质离子要求较高，尤其是酸根离子的存在会大大降低材料的性能，因此要除去体系中的杂质离子，必须经过多次的洗涤。而且这些工艺在生产磷酸铁的同时，会产生大量的副产物需要蒸发回收，如硫酸铵、硝酸铵等。所以，目前的制备工艺不仅所需成本高，过程复杂，而且产品成分不易控制，产品不能满足用作电池正极材料或用作制备磷酸亚铁锂正极材料原料的要求。

本发明针对现有工艺生产磷酸铁时工艺过程复杂、生产成本高，产品中酸根离子含量高，成分不易控制，难以满足电池级别应用等不足，本发明提供一种生产成本低，快速简单，且产品质量能满足电池正极材料需求的磷酸铁制备方法。

发明内容

一种磷酸铁的制备方法，该发明以草酸亚铁和磷酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，用氨水调节溶液的pH，在20～80℃下反应30～240分钟，过滤、洗涤、烘干后就可得到二水磷酸铁产品，再于500～800℃下煅烧30～240分钟后得到无水的结晶态的磷酸铁。

具体内容如下：

1．将草酸亚铁与去离子水按质量比1：1.5～1：8混合后制成浆料，按化学计量Fe:P = 1：1加入磷酸，充分搅拌混合均匀。

2．在按化学计量比Fe:H₂O₂ = 2：1的基础上，将过量5～20%的过氧化氢加入上述混合均匀后的浆料中，过氧化氢过量主要是因为其易挥发损失；控制加入速度并在加入过氧化氢的同时搅拌溶液，以免反应过于剧烈而导致反应过程中溶液溅出，加料完成后继续搅拌30-60min,使反应完全，得到溶液。

3.将上述溶液过滤，滤去不溶性沉淀物，以除去体系中的钙、镁、铜、铅杂质。

4．将上述过滤后的溶液加热到20～80℃，在搅拌状况下，向溶液中缓慢加入0.1～0.5 mol/L的氨水调节溶液pH值直到2.0±0.2；搅拌的作用可以避免局部溶液的pH过高生产氢氧化铁，并可以促使均匀沉淀。

5．调节溶液pH值结束后，继续搅拌，反应30～240min后即可获得磷酸铁沉淀。

6.将所得沉淀过滤、并用去离子水洗涤后在80～120℃下烘干即得到二水磷酸铁（FePO₄.2H₂O）。

7.将上述二水磷酸铁在500～700℃煅烧30～180min后得到结晶态的无水磷酸铁（FePO₄）。

8.将所得二水磷酸铁产品进行Fe含量以及Fe：P的值，产品粒度以及金属杂质和酸根离子含量进行分析；将煅烧后的结晶无水磷酸铁进行XRD分析。

所述搅拌、过滤、烘干、加热过程和煅烧工艺均为本行业技术人员所熟知的操作过程，实验室的搅拌主要采用电动搅拌器和磁力搅拌器，过滤过程主要采用真空抽滤或离心沉降，烘干过程主要在真空干燥箱或鼓风干燥箱中进行，溶液的加热一般在恒温水浴中进行，二水磷酸铁的煅烧普通烧结炉中进行，无需还原气氛或惰性气氛，以下实施例中在马弗炉中进行。

所述的产品质量分析为分析人员所熟知的分析仪器或方法。

说明书附图

附图为实施例1所得无水磷酸铁的X—射线衍射分析（XRD）图谱。

从附图XRD图谱可知，所得磷酸铁为结晶态的磷酸铁，无杂质峰，晶型完整。

发明的效果

1.作为电池级的原材料，对杂质含量的要求极高，尤其是钠、钾离子和酸根离子的存在，会直接影响材料的性能；在已有技术中，用可溶性铁盐（如硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁等）制备磷酸铁时，用氢氧化钠或氨水作沉淀剂，在得到磷酸铁产品的同时，还会副产硫酸钠、硫酸铵或硝酸钠、硝酸铵等，由于酸根离子、钠离子的引入，会对磷酸铁产品的提纯带来难度，即使用大量的去离子水多次洗涤，也很难达到理想的要求，特别是沉淀结晶过程中，包裹残留在晶格中的杂质离子，更是难以除去；而且在除去杂质过程中，产品的成本会成倍增加；本发明以草酸亚铁和磷酸为原料时，避免了对电性能影响最大的酸根离子和钠离子、钾离子等的引入，即使残留的少量铵根离子和草酸根离子，在干燥和煅烧过程中易于分解放出。

2．所用的原料都是来源广泛的廉价化工原料，可节约大量成本，适合于工业化生产。

3．本发明所用方法所需设备简单，能耗小，产品生产成本较低。

具体实施方案

下面为本发明的实施例，需要指出实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1．将草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)180g溶于1.5 L去离子水中制成浆料，按化学计量1：1加入85%磷酸(浓磷酸)后，搅拌30分钟使其混合均匀。

2．将按化学计量比过量10%的过氧化氢溶液（浓度30%）加入上述混合均匀后的浆料中，控制加入速度，以免反应过程中溶液从烧杯中溅出，同时使用磁力搅拌器搅拌，过氧化氢加入完成后继续搅拌60min，直到二价铁完全转化为三价铁，浆料变为澄清的溶液为止。

3．将上述溶液经真空抽滤后得到滤液，在室温（20℃）条件下，用磁力搅拌溶液，同时向该溶液中缓慢加入0.1 mol/L的氨水，控制氨水加入速度为30ml/min，直到溶液pH值为2.0止。

4．调节溶液pH值结束后，继续搅拌240min，待沉淀完全后用真空抽滤除去滤液、再用去离子水洗涤、过滤5次后于80℃干燥12h即可获得白色产品二水磷酸铁182g，回收率为97.9%，产品编号为：A-1。

5.将上述二水磷酸铁的约一半93g在700℃煅烧30min后得到结晶态的无水磷酸铁（FePO₄）75g，产品编号为：A-2。

实施例2：

1．将草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)360g溶于0.54 L去离子水中制成浆料，按化学计量1：1.加入85%磷酸后，搅拌60分钟使其混合均匀。

2．按实施例1所述的操作方法将过量20%的过氧化氢溶液（浓度30%）加入混合均匀后的浆料中，过氧化氢加入完成后继续搅拌30min，直到二价铁完全转化为三价铁，浆料变为澄清的溶液为止。

3．将上述溶液经真空抽滤后得到滤后溶液，将该溶液加热到80℃后，用磁力搅拌器搅拌，同时往溶液中缓慢加入0.5 mol/L的氨水，控制氨水加入速度为5ml/min，直到调节溶液pH值到2.0为止。

4．调节溶液pH值结束后，继续搅拌混合反应30min，用离心分离滤去滤液后再用去离子水洗涤、过滤5次后于120℃干燥2h即可获得白色产品二水磷酸铁368g，产品回收率为98.9%，产品编号为：B-1。

5.将上述二水磷酸铁的一半186g在500℃煅烧180min后得到结晶态的无水磷酸铁（FePO₄）150g，产品编号为：B-2。

产品性能：

将实施例1和2所得二水磷酸铁产品通过分光光度法测定Fe含量以及Fe：P的值；通过激光粒度法测定产品粒度；并通过ICP对金属杂质的含量进行分析；通过分光光度计对酸根离子浓度进行分析，结果如下：

1.物理性能和主含量：

A-1：

外观：微黄白色；粒度：d50=3.24μm；Fe³⁺29.4%，Fe：P=1：0.99

B-1：

外观：微黄白色；粒度：d50=3.46μm；Fe³⁺29.1%，Fe：P=1：1.02

电池级产品质量标准：

外观：微黄白色； Fe³⁺≥29%，粒度：d50=2～4μm；Fe：P= 0.97~1.02

2.主要杂质含量与市售产品质量标准对比如下表：

从上述分析结果可知，本方法所得产品纯度高，完全能满足电池级产品的要求。

A-2产品经XRD分析结果如附图。

Claims

1.一种磷酸铁的制备方法，以草酸亚铁和磷酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，用氨水调节溶液的pH，具体步骤如下：

1）将草酸亚铁与去离子水按质量比1：1.5至1：8混合后制成浆料，按化学计量Fe:P = 1：1加入磷酸，充分搅拌混合均匀；

2）在按化学计量比Fe:H₂O₂ = 2：1的基础上，将过量5～20%的过氧化氢加入上述混合均匀后的浆料中；控制加入速度并在加入过氧化氢的同时搅拌溶液，以免反应过于剧烈而导致反应过程中溶液溅出，加料完成后继续搅拌30-60min,使反应完全，得到溶液；

3）将上述溶液过滤，滤去不溶性沉淀物，以除去体系中的钙、镁、铜、铅杂质；

4）将上述过滤后的溶液加热到20～80℃，在搅拌状况下，向溶液中缓慢加入0.1～0.5 mol/L的氨水调节溶液pH值到2.0±0.2；搅拌的作用在于避免局部溶液的pH过高产生氢氧化铁，并促使均匀沉淀；

5）调节溶液pH值结束后，继续搅拌，反应30～240min后即获得磷酸铁沉淀；

6）将所得沉淀过滤、并用去离子水洗涤后在80～120℃下烘干即得到FePO₄·2H₂O。

2.一种磷酸铁的制备方法，以草酸亚铁和磷酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，用氨水调节溶液的pH，具体步骤如下：

1）将草酸亚铁与去离子水按质量比1：1.5～1：8混合后制成浆料，按化学计量Fe:P = 1：1加入磷酸，充分搅拌混合均匀；

6）将所得沉淀过滤、并用去离子水洗涤后在80～120℃下烘干即得到FePO₄·2H₂O；

7）将上述FePO₄·2H₂O在500～700℃煅烧30～180min后得到无水的结晶态的FePO₄。

3. 根据权利要求1或2的制备方法，其中在加入氨水前，向溶液中加入0.01～0.1％的添加剂，以控制粒度和粒度分布，添加剂选自十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠。